專利名稱：合成烴的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種新穎的制備合成烴的方法，該方法包括在A1C13催化劑和助催化 劑的存在下，使至少一種含有10至12個碳原子的a烯烴與一種或多種異構烷烴反應而制 備成合成烴類產品。本發明還涉及通過該方法制得的合成烴油類產品。
背景技術：
長久以來，人們通過各種溶劑精煉技術由石油餾分得到天然礦物油，將其用作機 械領域的潤滑油，但是由于此類天然潤滑油穩定性和粘度都不足，即使加入最好的添加劑 也無法滿足某些在極端條件下運行的機械的性能需求，因此隨著機械領域的迅猛發展，人 們將更多的目光投向了合成烴油潤滑劑。 合成烴油是由化學方法制備的烴類潤滑油。其包括聚a -烯烴(PAO)、聚丁烯、烷 基芳烴以及合成環烷烴等。其中PAO是在潤滑油市場具有最重要地位的合成烴類潤滑油。 相對于天然礦物油，PAO具有良好的低溫流動性、較高的熱穩定性和抗氧化性、低的高溫蒸 發損失、較高的粘度指數、良好的摩擦性能、良好的水解穩定性、良好的耐腐蝕性，無毒性， 結焦少、可與礦物油和酯混溶。因此，PAO廣泛應用于高檔的內燃機油、壓縮機油、液壓油、 齒輪油和潤滑脂。人們日益增長的對于節能和環保的需求，也促使聚a烯烴以每年大約 10-15%的速度的迅猛發展。 隨著工業的發展，人們對于合成烴的制備進行了大量的研究。聚a烯烴的生產 一般是以a烯烴為原料，在鹵化鋁、烷基鹵化鋁、BF3等催化劑的存在下進行聚合來制備的 (CN101054332A)。也有文獻報道了使用堿金屬鋁硅酸鹽(美國專利3322848)和沸石催化 劑進行聚烯烴的合成(美國專利第6703356B1號)。在許多專利中公開了用于生產PAO潤 滑劑的方法。例如參見美國專利第3149178號、第3382291號、第3742082號、第3780128 號、第4172855號、第4956122號和中國專利第CN101102982號、第CN1332005C號等。
例如在美國專利第6395948號公開使用了通式Q+A-表示的酸性離子液體低聚催 化劑、在沒有有機稀釋劑的情況下，由1-癸烯或1-十二烯制備高粘度PAO。而中國專利申 請公開第CN1633402A號中揭示了以作為催化劑的鹵化(烷基)鋁/鎵和銨/轔/锍的鎗 鹽的存在下，使得包含十個碳和十二個碳的a烯烴在無溶劑的條件下發生聚合反應，生成 在10(TC下的粘度大于30cSt的聚a烯烴產品。 美國專利第3113167號描述了將鹵化鈦與烷基鹵化鋁相結合，通過改變催化劑配 比與反應條件來改變產物的性質。中國專利第ZL200310120887號中揭示了將原位生成的 AlCl3催化劑負載在具有介孔和大孔的Y-氧化鋁上，使得a-烯烴聚合反應可以在固定床 反應器中進行。也有許多文獻報道了將磷酸(美國專利第4982026號)、醇(美國專利第 5994605號)等促進劑與催化劑結合使用，以改進產物的性能。中國專利第ZL02817015.6 號則描述了一種獨特的a-烯烴合成催化劑體系，該催化劑體系使用鋯、鈦、鉿等金屬的金 屬茂化合物催化劑，輔以烷氧基鋁助催化劑，使得制得的產物基本不含異構化而產生的叔 氫。
中國專利申請公開第CN1505643A號中揭示了一種制備用于工業油的聚a烯烴的 方法。在此方法中，首先在鹵代烷基鋁和鹵代烷烴催化劑的存在下，使得1-癸烯和1-十二 碳烯發生低聚反應，生成少量的低聚物。然后在該低聚物混合物的存在下，使得價格較為低 廉的1-癸烯發生聚合，生成具有所需高粘度的聚a-烯烴。上述的高粘度PAO是指通過 ASTM D445所述的方法測得在IO(TC下的運動粘度大于20cst的PAO，通常由線性a烯烴， 通過陽離子低聚反應制備 上述不同專利都是從不同角度提高產品的性能和產率、降低生產成本和復雜程 度，以提高產品的競爭力。 一種方式是采用復合催化劑，一種是使用一定比例的較為廉價的 烴類為原料生產高品質的合成烴油。 在上述專利文獻中，PAO的合成基本上包括兩個步驟，首先使得a烯烴單體在催 化劑的存在下進行聚合，生成含有雙鍵的不飽和聚合物，之后便必須對其進行加氫操作以 使得雙鍵飽和從而提高產物的抗氧化穩定性，目前工業化加氫過程都采用高壓加氫工藝， 其能耗高，產業化設備投資大。如果能夠在不采用加氫處理的前提下制得具有上述優良性 質的合成烴油，將會是本領域技術的一個重大飛躍。 本發明是在有效量的A1C13催化劑和新穎的助催化劑的存在下，制備具有高性能 的合成烴油產品。制備過程不需要進行加氫處理，工藝簡單，能耗低，得到的產品與上述專 利方法經過高壓加氫工藝的產品分子結構的飽和度相當，產品性能相當，一些性能甚至更 優。 本發明人認為，該工藝不僅僅涉及a-烯烴的聚合反應，還同時包括烯烴烷基化 的過程，這是一個非常具有潛力的研發方向。人們仍在不斷探索能夠利用更低成本的原料 的改進的新工藝。
發明內容
本發明人發現了一種合成具有優良的低溫性能(如低傾點)及粘度性能(高的粘 度指數)的合成烴油產品的方法在A1C13催化劑和助催化劑的存在下，使得含有10至12 個碳原子的a烯烴與一種或多種異構烷烴組分反應，所述助催化劑是以下結構式所示
0
II
Cd(R「C—R2)n—OH 其中
0 II 的分子量為230-850， R和&為不含雜原子的亞烷基，任選地含有
(R「C—R2)n
支鏈，n為^ 1的整數。 根據本發明的方法制得的合成烴油基本不含不飽和雙鍵，無需進一步的加氫處理 工藝便可表現出所需的性能，該合成烴油的粘度特性與現有技術的產品相當或更優。
具體實施例方式
本發明提供一種合成具有優良的低溫性能(如低傾點)及粘度性能(高的粘度指數)的合成烴油產品的方法在A1C13催化劑和助催化劑的存在下，使得含有10至12個碳 原子的a烯烴與一種或多種異構烷烴組分反應，所述助催化劑是以下結構式(1)所示
<formula>formula see original document page 5</formula> 其中
<formula>formula see original document page 5</formula> II 的分子量為230-850， R和R2為僅含有碳和氫而不含任何雜原子的
(R「C—R2)n
亞烷基，該亞烷基可以包括支鏈，也可以為不含支鏈的正亞烷基，n為^ 1的整數。1^和尺2 的含碳數和構形對于助催化劑的性能具有一定的影響，根據所使用的反應物、反應條件和 預期的產物，可以對Ri、R2和n進行一定的改變，以獲得最佳的反應結果。&的優選范圍是 包含1至10個碳，R2的優選范圍是包含2-12個碳。但是應當注意的是，選擇&、 R2以及n 的時候需要使得上文所示催化劑部分的分子量保持在230-850之內。 在本發明的一個實施方式中，以烴類原料、烯烴單體、催化劑體系等的總重量為基 準計，所述助催化劑的用量約為1-4重量％ 在本發明的一個實施方式中，所述a烯烴為l-癸烯和/或l-十二碳烯。所述
i-癸烯與i-十二碳烯的重量比為o : ioo至ioo : o，所述異構烷烴組分與所述a烯烴 的重量比通常為i : 6至i : i，但是根據所使用原料組成的不同，其相應的重量比也可超 出該范圍以外。 在本文中，"異構烷烴"表示烯烴聚合生成的低聚物再經加氫處理而得的產物，可
以是單獨一種產物或多種產物的混合物的形式。進行加氫處理之后，所得的氫化的低聚烯 烴中僅含極少量的不飽和雙鍵，因此其結構類似于長鏈的異構烷烴，為了簡便起見，在本文
中將此類反應物稱為"異構烷烴"。其中用于烯烴低聚的單體可以是本領域常見的c2-c2。的 烯烴，優選(:8-(:12的烯烴，最優選為癸烯。這些單體的低聚反應和加氫處理的步驟、工藝條
件是本領域公知的。本發明所使用的異構烷烴的分子量優選為500-1200。 在本公開的基礎上，本領域的普通技術人員可以不用過多實驗而確定所述催化劑
的量。在一個優選實施方式中，以烴類原料、烯烴單體、催化劑體系等的總重量為基準計，該
催化劑的用量為1-4重量％。 在反應的過程中，除了上述反應物、催化劑和助催化劑以外，根據需要還可任選地 使用本領域眾所周知的其它試劑，例如溶劑、引發劑、鏈終止劑、阻聚劑、表面活性劑等，本 領域技術人員能夠根據具體情況合理地選擇這些組分的種類和用量。 進行該反應的條件可以根據反應物的組成、催化劑的特點以及所需產品的性質而 變，本領域普通技術人員可基于本發明通過適當的試驗確定所述反應條件，優選的反應溫 度為0-5(TC，反應壓力優選低于一個大氣壓。 反應產物隨后還要進行堿水洗、沉降、蒸餾脫水和白土精制脫色等操作，并進行過 濾，從而得到所需要的產物。 在所有的實施方案中，所述實驗都是在一個反應器中進行合成，只是根據不同粘度的產品和所采用的不同的烴類原料，需要不同用量的催化劑以及添加不同量的烯烴，這 些選擇都是本領域技術人員力所能及的。 本發明還涉及通過上述方法制得的產品，所有的產品都體現出低的傾點及好的粘 度性能。由于本催化劑體系可以打開本文所述異構烷烴中含量極低的不飽和雙鍵，由本文 所述的a-烯烴進行封端反應，在延長碳鏈的同時也消耗了所剩極少的不飽和雙鍵，所以 通過本發明所述的方法制備的產物基本不含不飽和雙鍵，無需加氫處理操作即可用作工業 產品，因此可以省去加氫處理步驟，從而極大地減少工藝步驟和設施帶來的成本。在參考了 以下詳細說明、實施例和所附權利要求書以后，這些和其它實施方案、目的、特征和優點是 顯而易見的。
實施例 以下實施例用來舉例說明本發明，并提供與其它方法產生的產物的對比。可以進 行許多改造和變動，并且應該理解的是，在所附權利要求的范圍內，本發明可以用不同于在 這里具體說明的方式實施。 對于以下報告的每一個實例，相應數據測試方法如下
IO(TC運動粘度ASTM D445 ;
傾點ASTM D97 ;
粘度指數ASTM D2270 ; 以下實施例1-3涉及采用分子量約為540的異構烷烴(氫化的聚癸烯)及癸烯和
十二烯反應制備合成烴油。 實施例1 將一個裝配有馬達驅動的攪拌器的5升三頸圓底玻璃燒瓶置于冷卻水浴中，以控 制反應溫度。將500克分子量約為540的異構烷烴加入該燒瓶中，向其中加入26克A1C13 及10克助催化劑，所述助催化劑具有結構式(1)的結構，其中&為亞丁基(_C4H8_) ， R2為 亞己基(-CD，n為2。 通過攪拌使得物料混合均勻。將總共500克的1-癸烯和1-十二碳烯(50/50wt% ) 加入進料滴定管中。使用真空泵使得反應體系處于負50千帕的壓力之下。強烈攪拌條件 下，通過進料滴定管滴加上述烯烴，開始進行反應。反應過程中通過冷卻水將反應溫度控 制在在(TC到4(TC之間。滴加烯烴在4-5小時內完成，滴加完畢后，在上述條件下保持攪拌 0. 5小時。 反應完畢之后，將上述反應器內的物料加入到60-70°C的等體積的NaOH水溶液 (10重量％)中，使得催化劑A1C13分解，接著將油層與含水層分離。分離出的油層用等體 積的NaOH水溶液(10重量％)重復洗滌兩次，分離掉水層。油相物質減壓蒸餾以除去水。 然后，在80-10(TC溫度下加入干燥的活性白土并在負壓下攪拌處理1小時，通過該白土精 制處理對產物進行除味、脫色和脫金屬。將所得物料沉降3小時，然后經過過濾處理即得到 產物。這樣獲得的產品的傾點為_45°C， IO(TC粘度為26. 3cSt，粘度指數為157。
實施例2 操作程序與實施例1相同，只是烯烴只采用1-癸烯500克。這樣獲得的產品的傾 點為-45。C， IO(TC粘度為25. 8cSt，粘度指數為155。
實施例3
操作程序與實施例1相同，只是烯烴只采用1-十二烯500克。這樣獲得的產品的 傾點為_42°C， IO(TC粘度為26. 6cSt，粘度指數為159。 以下實施例4-6涉及采用癸烯和十二烯以及數均分子量約為620的異構烷烴(氫 化的聚癸烯)反應制備合成烴油。
實施例4 按照實施例1所述的程序，采用分子量為620的氫化的聚癸烯550克，1_癸烯和
l-十二碳烯(50/50wt%)共850克，33. 75克A1C13， 10克助催化劑，所述助催化劑具有式
(1)所示的結構，其中&為亞丙基(_C3H6-) ， R2為亞辛基(_C8H16-) ， n為2。 烯烴添加時間為8-9小時，烯烴添加完后反應物保持另外1/2小時。在反應過程
中溫度在0°C -5(rC之間變化。這樣獲得的產品的傾點為_40°C， IO(TC粘度為42. OcSt，粘
度指數為160。 實施例5 操作程序與實施例4相同，只是烯烴只采用1-癸烯850克。這樣獲得的產品的傾 點為_42°〇，1001:粘度為41cSt，粘度指數為165。
實施例6 操作程序與實施例4相同，只是烯烴只采用1-十二烯850克。這樣獲得的產品的 傾點為_35°C， IO(TC粘度為43cSt，粘度指數為168。 以下實施例7-9涉及采用分子量為1200的異構烷烴(氫化的聚癸烯)及癸烯和 十二烯反應制備合成烴類基礎油。
實施例7 按照實施例1所述的程序，采用分子量為1200的氫化的聚癸烯500克，1_癸烯和 1-十二烯(50/50wt%)共650克，28.8克A1C13，10克助催化劑，所述助催化劑的結構如式 (1)所示，其中&為亞戊基(_C5H10-) ， R2為亞癸基(_C10H20-) ， n為2。 烯烴添加時間為8-10小時，烯烴添加完后反應物保持另外1/2小時。在反應過程 中溫度在0°C -5(TC之間變化。這樣獲得的產品的傾點為_24°C， IO(TC粘度為101. 5cSt，粘 度指數為157。
實施例8 操作程序與實施例7相同，只是烯烴只采用1-癸烯650克。這樣獲得的產品的傾 點為-28tM0(TC的粘度為100cSt，粘度指數為154。
實施例9 操作程序與實施例7相同，只是烯烴只采用1-十二烯650克。這樣獲得的產品的 傾點為-26。C，100。C粘度為101cSt，粘度指數為156。 本發明采用相對廉價的材料，以簡便的步驟合成具有優良性能的合成烴油產品， 相對于現有技術的類似合成烴油產品，本發明制得的烴油表現出改進的粘度特征，例如美 孚公司生產的同類合成烴油產品PA0-40(SPECTRASYN-40)的粘度指數為145_150，而通過 本發明所述實施例4方法生產的產品的粘度指數為158-162，適用于在極高要求的工藝環 境下使用。
權利要求
一種制備合成烴的方法，該方法包括在AlCl3催化劑和助催化劑的存在下，使得含有10至12個碳原子的α烯烴與一種或多種異構烷烴組分反應，所述助催化劑是以下結構式所示其中的分子量為230-850，R1和R2為不含雜原子的亞烷基，任選地含有支鏈，n為≥1的整數。F2008102013176C0000011.tif,F2008102013176C0000012.tif
2. 權利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應在0-5(TC的反應溫度和低于1大氣 壓的壓力條件下進行。
3. 權利要求1所述的方法，其特征在于，在所述助催化劑中，&為包含1至10個碳的 亞烷基，R2為包含12-2個碳的亞烷基。
4. 權利要求l所述的方法，其特征在于，所述含有10-12個碳原子的a烯烴與所述異 構烷烴組份的重量比為1-6 : 1。
5. 權利要求1所述的方法，其特征在于，所述異構烷烴組分是分子量約為500-1200的 異構烷烴或異構烷烴的混合物。
6. 權利要求l所述的方法，其特征在于，所述a烯烴選自1-癸烯和l-十二烯。
7. 權利要求6所述的方法，其特征在于，l-癸烯和1-十二烯的重量比為100 : 0至o : ioo。
8. 權利要求1所述的方法，其特征在于，在反應后處理流程中不進行加氫處理，所得到 的產物合成烴分子中基本不含不飽和雙鍵。
9. 如權利要求1所述的方法制得的合成烴。
全文摘要
本發明提供了一種新的制備合成烴的方法，該方法包括在AlCl3催化劑和助催化劑存在下，使得含有10至12個碳原子的α烯烴與一種或多種異構烷烴組分反應，以制備合成烴類產品。本發明還提供了通過該方法制得的合成烴油類產品。
文檔編號C10M105/04GK101723780SQ20081020131
公開日2010年6月9日 申請日期2008年10月17日 優先權日2008年10月17日
發明者劉中文, 劉富國, 劉峰 申請人:上海納克潤滑技術有限公司