專利名稱：：一種煤焦油加氫轉化生產柴油的方法
技術領域：
：本發明涉及一種高氮含量、高芳烴含量烴類的加氫轉化方法；特別地講本發明涉及一種煤焦油加氫轉化生產柴油的方法，加氫精制反應流出物中所含烴類常規沸點均低于370°C。
背景技術：
：本發明所述過程包含加氫精制部分，進一步還包含預加氫部分。本發明所述煤焦油烴類指的是其加氫精制反應流出物中所含烴類常規沸點均低于37(TC的煤焦油烴類。由于煤焦油烴類在加氫精制過程中，其干點會大幅度降低(比如降低2(TC以上)，因此原料煤焦油烴類干點比37(TC高一些(比如高20。C以上)。本發明所述煤焦油，指的是煤熱解或煤造氣或其它過程產生的煤焦油。因此，所述煤焦油可以是煤造氣產生的低溫煤焦油餾分、也可以是煤熱解過程(包括低溫煉焦、中溫煉焦、高溫煉焦過程)產生的低溫煤焦油或中溫煤焦油或高溫煤焦油的餾分，本發明所述煤焦油還可以是上述煤焦油的混合油。由于萘價格高(約7000元/噸)，對于高溫煤焦油輕餾分，進入加氫裝置之前，通常已將其中的萘回收。對于低溫煤焦油而言，通常包含輕油、中油、重油。低溫煤焦油重油中高于37039(TC的煤焦油重油為煤瀝青，極易結焦，不適合于作加氫原料。其常規沸點低于39(TC的煤焦油烴類可以是通常所述的中油(比如常規沸點140390°C)和或重油中的較輕組分(比如常規沸點170390°C)。本發明所述常規沸點低于39(TC的煤焦油烴類，也可以是摻煉輕油(比如常規沸點5519(TC)的中油和或重油的輕餾分。在常規沸點低于39(TC的富氧煤焦油等烴類加氫轉化生產柴油組分的過程中，髙沸點(比如常規沸點高于30(TC)的餾分經歷高溫條件下深度加氫精制過程完成脫硫、脫氮、芳烴飽和轉化為合適的柴油組分；但低沸點(比如常規沸點低于30(TC)的富氧餾分，宜先經歷較低溫度條件下加氫脫氧過程，然后完成脫硫、脫氮、芳烴飽和轉化為合適的柴油組分。宜設置預加氫過程。在常規沸點低于39(TC的煤焦油加氫轉化生產柴油組分的過程中，常規沸點低的(比如低于300°C)的輕餾分經歷深度加氫精制過程即可完成脫氧、脫硫、脫氮、部分芳烴飽和轉化為合適的柴油組分；而常規沸點溫度高的(比如高于300°C)的餾分在經歷深度加氫精制過程完成脫氧、脫硫、脫氮、部分芳烴飽和后，還必須進一步加氫才能轉化為合適的柴油組分，而減少加氫精制催化劑空速則對輕餾分形成過度加氫。因此，寬餾分煤焦油原料加氫生產柴油組分的過程對輕、重餾分要求的加氫深度差異較大，經歷深度加氫精制過程后，宜單獨對重餾分進行進一步加氫，即要求將加氫精制產物中的輕餾分、重餾分分離開來，然后對重餾分進一步加氫。專利CN1147575C—種煤焦油加氫生產柴油的方法，常規沸點低于370。C的煤焦油烴類經一段加氫精制生產的柴油組分產品，其加氫精制反應條件溫度為340370°C、壓力為6.012.0MPa、催化劑體積空速為0.51.2hr—\氫氣/原料油體積比為600:11200:1，該條件僅適合于低密度(比如20。C密度大于930kg/m3)的常規沸點低于37(TC的煤焦油烴類，用于高密度(比如2(TC密度大于945kg/m3)的常規沸點低于37(TC的煤焦油烴類，其加氫精制效果很差，產品柴油十六烷值很低，用作車用燃料時，需調配的高十六垸值石油基柴油組分量大。同時專利CN1147575C未指出加氫保護劑或加氫脫金屬劑床層操作溫度宜比加氫脫氮劑床層操作溫度明顯低(比如低20100°C)。專利CN1952042A—種煤焦油加氫生產低凝柴油的方法，煤焦油柴油餾分經一段加氫精制和加氫改質異構降凝工藝生產低凝柴油組分產品，使用的含P沸石加氫處理催化劑，在處理需要裂化、開環的柴油重組分時，不可避免地也對石腦油組分和柴油輕組分進行了不需要的裂化、開環，因此柴油收率或液體收率降低。有時工業裝置處理的常規沸點低于37(TC的煤焦油烴類中石腦油含量達1535%(重量)，此時上述專利方法的缺陷更加明顯。本發明的目的在于提供一種煤焦油加氫轉化生產柴油的方法，其加氫精制部分操作壓力為12.030.0MPa，其加氫精制反應流出物所含烴類常規沸點均低于370°C。本發明的另一目的是提供一種煤焦油加氫轉化生產柴油的方法，其預加氫/加氫精制部分操作壓力為12.030.0MPa，其加氫精制反應流出物所含烴類常規沸點均低于37(TC。本發明第三目的是提供一種密度高的煤焦油加氫轉化生產柴油的方法，其加氫精制反應流出物所含烴類常規沸點均低于37CTC。本發明的第四目的是提供一種高氮含量、高芳烴含量烴類的加氫轉化方法，其加氫精制反應流出物所含烴類常規沸點均低于37CTC。
發明內容本發明一種煤焦油加氫轉化生產柴油的方法，其特征在于包含以下歩驟在加氫精制部分，在溫度為25046(TC、壓力為12.030.0MPa、加氫精制催化劑體積空速為0.055.0hr"、氫氣/原料油體積比為500:14000:1的條件下，煤焦油加氫轉化為所含烴類常規沸點均低于370。C的加氫精制反應流出物；在分離部分，分離加氫精制反應流出物得到至少一個柴油產品。如上所述一種煤焦油加氫轉化方法，其特征進一步在于在加氫精制部分上游設有預加氫部分，煤焦油在預加氫部分轉化為預加氫反應流出物，預加氫反應流出物進入加氫精制部分；預加氫部分的操作條件為溫度為20046(TC、壓力為12.030.0MPa、預加氫催化劑體積空速為0.055.0hr—1、氫氣/原料油體積比為500:14000:1。如上所述一種煤焦油加氫轉化方法，其特征進一步在于至少一部分加氫精制柴油，進入預加氫部分或加氫精制部分。如上所述一種煤焦油加氫轉化方法，其特征進一步在于預加氫反應條件為溫度為200350°C、壓力為12.025.0MPa、預加氫催化劑體積空速為0.14.0hr"、氫油體積比為600:12500:1。如上所述一種煤焦油加氫轉化方法，其特征進一步在于加氫精制反應條件為溫度為30044(TC、壓力為12.025.0MPa、加氫精制催化劑體積空速為0.14.0hr"、氫油體積比為600:12500:1。如上所述一種煤焦油加氫轉化方法，其特征進一步在于在分離部分得到一個低十六烷值加氫精制柴油和一個高十六烷值加氫精制柴油，至少一部分低十六垸值加氫精制柴油循環至加氫部分。如上所述一種煤焦油加氫轉化方法，其特征進一步在于低十六烷值加氫精制柴油十六垸值一般低于32、通常低于28。如上所述一種煤焦油加氫轉化方法，其特征進一步在于循環進入預加氫部分的低十六垸值加氫精制柴油量，與煤焦油中柴油餾分量的比例為0.05:10.50:1。如上所述一種煤焦油加氫轉化方法，其特征進一步在于循環進入加氫精制部分的低十六垸值加氫精制柴油量，與煤焦油中柴油餾分量的比例為0.05:10.50:1。具體實施例方式以下詳細描述本發明。本發明所述的常規沸點指的是物質在一個大氣壓力下的汽液平衡溫度。本發明所述的常規氣體烴指的是常規條件下呈氣態的烴類，包括甲垸、乙垸、丙烷、丁烷。本發明所述的常規液體烴指的是常規條件下呈液態的烴類，包括戊烷及其沸點更高的烴類。本發明所述的比重，除非特別說明，指的是常壓、15.6X:條件下液體密度與常壓、15.6。C條件下水密度的比值。本發明所述的石腦油指的是常規沸點低于18(TC的常規液體烴。本發明所述的柴油組分或柴油餾分指的是常規沸點為18037(TC的烴類。本發明所述的雜質組分指的是原料油中非烴組分的加氫轉化物如水、氨、硫化氫等。本發明所述的組分的組成或濃度或含量或收率值，除非特別說明，均為重量基準值。本發明所述煤焦油烴類，指的是適合于加氫處理的煤焦油，其加氫精制反應流出物所含烴類常規沸點均低于37(TC。由于原煤性質和煉焦或造氣工藝條件均在一定范圍內變化，煤焦油的性質也在一定范圍內變化。本發明所述煤焦油的性質，有機氧含量通常為0.311%、特別地為3.510%、更特別地為510%，比重通常為0.901.05，常規沸點一般為6039(TC通常為120370°C，通常金屬含量為530PPm、硫含量為0.150.9%、氮含量為0.41.5%、通常無機水含量為0.25.0%。本發明所述富氧煤焦油，指的是有機氧含量高于2.5%、特別地高于4.0°/。的煤焦油，其加氫精制反應流出物所含烴類常規沸點均低于370°C。本發明所述寬餾分煤焦油，指的是含有常規沸點高于30(TC餾分和常規沸點低于30(TC餾分的煤焦油，其加氫精制反應流出物所含烴類常規沸點均低于370。C。以下詳細描述本發明各部分。煤焦油原料進入加氫部分之前，通常進行脫水處理和過濾脫固體顆粒處理。當煤焦油原料性質較好時，可以直接作加氫原料。根據煤焦油原料性質，可以設置或不設置預加氫部分。當煤焦油原料氧含量(酚類含量)和或含量金屬很低時，可以不設置預加氫部分，此時，煤焦油原料最先接觸的催化劑是加氫精制催化劑。但通常設置預加氫部分，在較低的溫度下對易加氫組分進行加氫比如烯烴飽和、脫氧、脫金屬等。由于煤焦油通常含有金屬和或有機氧和或烯烴，故工業裝置通常設置預加氫部分。按照本發明，使用預加氫部分時，煤焦油經過裝填有預加氫催化劑的床層，轉化為預加氫反應流出物。預加氫部分的操作條件一般為溫度為20046(TC、壓力為12.030.0MPa、預加氫催化劑體積空速為0.055.0hf1、氫氣/原料油體積比為500:14000:1。預加氫部分適宜的操作條件通常為溫度為200350°C、壓力為12.025.0MPa、預加氫催化劑體積空速為0.14.0hr"、氫油體積比為600:12500:1。本發明所述的預加氫反應，通常指的是在氫氣和合適的預加氫催化劑存在條件下煤焦油發生的耗氫的預加氫反應過程，其最低的反應深度應具備最低限度的工業意義即為加氫精制部分提供合適的原料油，應根據原料煤焦油性質和加氫精制部分催化劑對原料性質的要求確定一般該過程將預加氫生成油的金屬含量降低至10PPm以下、通常降低至5PPm以下，最好降低至2PPm以下;同時完成部分脫殘炭、脫氧等預加氫反應，以防止金屬進入加氫精制催化劑床層，延長加氫精制催化劑的操作周期。所述的預加氫部分，因煤焦油原料性質(金屬含量、氧含量、硫含量、氮含量、芳烴含量、餾程、比重、殘碳含量)的不同和預加氫反應深度(加氫脫氧、加氫脫金屬、加氫脫殘碳)的不同，其操作條件的變化范圍很寬，應根據具體的過程條件確定。所述預加氫部分，使用的預加氫催化劑可以是一種或兩種或多種催化劑的串聯組合和混裝。預加氫催化劑，可以是煤焦油預加氫專用催化劑，也可以是合適的石油煉制柴油和/或蠟油的預加氫過程使用的加氫脫金屬劑、加氫脫氧劑、加氫脫殘炭等預加氫催化劑及其組合。按照本發明，在加氫精制部分，加氫精制部分進料經過裝填有加氫精制催化劑的床層，轉化為所含烴類常規沸點均低于37(TC的加氫精制反應流出物。加氫精制部分的操作條件一般為溫度為250460'C、壓力為12.030.0MPa、加氫精制催化劑體積空速為0.055.0hr"、氫氣/原料油體積比為500:14000:1。加氫精制部分適宜的操作條件通常為溫度為300440。C、壓力為12.025.0MPa、加氫精制催化劑體積空速為0.14.0hr"、氫油體積比為600:12500:1;在加氫精制部分，在加氫精制催化劑存在條件下，所述加氫精制部分進料完成加氫精制反應，生成一個由氫氣、雜質組份、常規氣體烴、常規液體烴組成的加氫精制反應流出物。本發明所述的加氫精制反應，通常指的是在氫氣和合適的催化劑存在條件下加氫精制部分進料烴類發生的耗氫的精制反應過程，其最低的反應深度應具備最低限度的工業意義即生產較高十六垸值柴油，該過程所得加氫精制柴油組分的十六垸值一般高于30、通常高于35。加氫精制反應深度應根據原料煤焦油性質確定，一般該過程將加氫精制生成油的氮含量降低至800PPm以下，最好降低至400PPm以下；一般該過程將加氫精制生成油的硫含量降低至400PPm以下、通常降低至300PPm以下，最好降低至200PPm以下；一般該過程對原料煤焦油的殘炭脫除率大于70%、通常大于90%、最好大于95%。所述的加氫精制部分，因煤焦油原料性質(金屬含量、氧含量、硫含量、氮含量、芳烴含量、餾程、比重)的不同和加氫精制反應深度(加氫脫氧、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫飽和)的不同，其操作條件的變化范圍很寬，應根據具體的過程條件確定。所述加氫精制部分，使用的加氫精制催化劑可以是一種或兩種或多種催化劑的串聯組合和混裝。加氫精制催化劑，可以是煤焦油加氫精制專用催化劑，也可以是合適的石油煉制柴油和/或蠟油的加氫精制過程使用的加氫脫硫劑、加氫脫氮劑、加氫脫殘炭、加氫芳烴飽和劑等加氫精制催化劑及其組合。所述預加氫部分和或加氫精制部分，根據需要可以將任一種補充硫加入反應部分，以保證反應部分必須的最低硫化氫濃度比如500PPm(v)或1000PPm(v)，以保證催化劑必須的硫化氫分壓不低于最低的必須值。所述的補充硫可以是含硫化氫或可以轉化為硫化氫的對煤焦油加氫轉化過程無不良作用的物料，比如含硫化氫的氣體或油品，或與高溫氫氣接觸后轉化為硫化氫的二硫化碳或二甲基二硫等。在本發明的分離部分，分離加氫精制反應流出物得到至少一個柴油產品，通常加氫精制反應流出物首先進入加氫精制冷高壓分離部分。加氫精制反應流出物進入加氫精制冷高壓分離部分之前，通常向加氫精制反應流出物中注入洗滌水。所述加氫精制反應流出物通常先降低溫度(一般是與反應部分原料換熱)，然后與加入的洗滌水混合形成注水后加氫精制反應流出物。洗滌水用于吸收加氫精制反應流出物中的氨及可能產生的其它雜質如氯化氫等，而吸收氨后的水溶液必然吸收加氫精制反應流出物中的硫化氫。所述加氫精制冷高壓分離部分包含注水后加氫精制反應流出物的冷卻、分離步驟。在此，所述的注水后加氫精制反應流出物通常先降低溫度(通常使用空氣冷卻器和或水冷卻器)至約3070'C。在加氫精制冷高壓分離部分，所述流水后加氫精制反應流出物氣體分離為:一個在體積上主要由氫氣組成的加氫精制冷高分氣氣體、一個主要由常規液體烴和溶解氫組成的加氫精制冷高分油液體、一個主要由水組成的并溶解有硫化氫、氨的加氫精制冷高分水液體。所述加氫精制冷高分水液體，其中氨的含量一般為l15。/。(w)，最好為38M(w)。注洗滌水的一個目的是吸收加氫精制反應流出物中的氨和硫化氫，防止加氫精制反應流出物冷卻降溫過程形成硫氫化氨或多硫氨結晶堵塞換熱器通道，增加系統壓力降。所述洗滌水的注入量，應根據下述原則確定一方面，洗滌水注入加氫精制反應流出物后分為汽相水和液相水，液相水量必須大于零，最好為洗滌水總量的30%或更多；再一方面，洗滌水用于吸收加氫精制產物中的氨，防止加氫精制冷高分氣的氨濃度太高，降低催化劑活性，通常加氫精制冷高分氣的氨體積濃度越低越好，一般不大于200PPm(v)，最好不大于50PPm(v)。所述的加氫精制冷高壓分離部分，其分離器操作壓力為加氫精制部分壓力減去實際壓力降，加氫精制冷高壓分離部分操作壓力與加氫精制部分壓力的差值，不宜過低或過高，一般為0.51.2MPa。所述的加氫精制冷高分氣氣體，其氫氣濃度值，不宜過低(導致裝置操作壓力上升)，一般應不低于70%(v)，宜不低于80。/。(v)，最好不低于85%")。如前所述至少一部分、通常為85100%的所述加氫精制冷高分氣氣體返回加氫部分形成循環氫氣，以提供加氫部分必須的氫氣量和氫濃度；為了提高裝置投資效率，必須保證循環氫濃度不低于前述的低限值，為此，根據具體的原料性質、反應條件、產品分布，可以排除一部分所述加氫精制冷高分氣氣體(以下簡稱加氫精制冷高分氣排放氣)以排除反應產生的甲烷、乙垸。對于加氫精制冷高分氣排放氣，可以采用常規的膜分離工藝或變壓吸附工藝或油洗工藝實現氫氣和非氫氣體組分分離，并將回收的氫氣用作新氫。新氫進入加氫部分以補充加氫部分消耗的氫氣，新氫氫濃度越高越好，一般不宜低于95%(v)，最好不低于99%(v)。加氫精制冷高壓分離部分之前可以設置熱高壓分離部分。本文所述加氫精制冷高分油分離部分，是指將加氫精制冷高分油液體分離為產品的步驟，其窄餾分產品比如主要由常規沸點高于18(TC的組分或主要由常規沸點高于250°C的組分或主要由常規沸點高于300°C的組分組成的加氫精制柴油，可作為加氫原料油循環使用。在此，所述的加氫精制冷高分油首先降低壓力、通常壓力降至0.54.0MPa形成氣、液混相物流，然后經過分離和或分餾的過程完成分離，通常分離為氣體、液化氣、石腦油餾分和至少一個柴油餾分等。為了提高加氫精制柴油組分十六垸值，可對得到的加氫精制柴油循環加氫。另外，為避免加氫精制輕柴油組分的過度加氫，在加氫精制生成油的分離部分，將加氫精制柴油分離為高十六烷值加氫精制柴油和低十六烷值加氫精制柴油，可有選擇地對低十六垸值加氫精制柴油循環加氫生產高十六垸值柴油，所述低十六烷值加氫精制柴油十六烷值一般低于32、通常低于28。加氫精制柴油循環加氫的方式為將加氫精制柴油循環至預加氫部分或加氫精制部分。循環加氫的加氫精制柴油量，與煤焦油中柴油餾分量的比例一般為0.05:10.50:1。本發明的優點在于①提出處理高密度(比如2(TC密度大于945kg/m3)的常規沸點低于390°C的煤焦油烴類，采用更高壓力條件，生產較高十六垸值產品柴油；②同時公開加氫保護劑或加氫脫金屬劑床層適宜操作條件，這一點對裝置運行非常重要，可延長預加氫催化劑壽命、利于穩定反應溫度、防止"飛溫"；③加氫精制柴油循環加氫，在提高柴油產品十六垸值的同時，還能改善原料性質，利于反應。本發明適用于常規沸點低于39(TC的高密度煤焦油烴類制取較高十六烷值柴油組分，且適合于煤焦油石腦油和煤焦油柴油的聯合加工。本發明典型的煤焦油加氫過程可以有效脫除煤焦油中的金屬、氧、硫、氮，使其中至少一部分多環化合物飽和化，使油品性質得到大幅度改善，石腦油餾分產品可以作為優質催化重整原料或乙烯裂解原料、柴油餾分產品可以作為優質柴油調和組分。實施例煤焦油性質見表l，催化劑組成見表2。從操作條件和柴油產品性質表(表3)可以看出專利CN1147575C不能將原料轉化為合適的柴油產品。采用本發明，方案1、方案2、方案3分別將原料轉化為十六烷值分別為36、38.5、39的柴油產品。表l煤焦油性質<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表2催化劑組成<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表3操作條件和柴油產品性質表項<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權利要求1、一種煤焦油加氫轉化生產柴油的方法，其特征在于包含以下步驟在加氫精制部分，在溫度為250～460℃、壓力為12.0～30.0MPa、加氫精制催化劑體積空速為0.05～5.0hr-1、氫氣/原料油體積比為500∶1～4000∶1的條件下，煤焦油加氫轉化為所含烴類常規沸點均低于370℃的加氫精制反應流出物；在分離部分，分離加氫精制反應流出物得到至少一個柴油產品。2、根據權利要求1所述方法，其特征在于包含以下步驟在加氫精制部分上游設有預加氫部分，煤焦油在預加氫部分轉化為預加氫反應流出物，預加氫反應流出物進入加氫精制部分；預加氫部分的操作條件為溫度為200460°C、壓力為12.030.0MPa、預加氫催化劑體積空速為0.055.0hr"、氫氣/原料油體積比為500:14000:1。3、根據權利要求2所述方法，其特征在于包含以下步驟至少一部分加氫精制柴油，進入預加氫部分。4、根據權利要求2所述方法，其特征在于包含以下步驟至少一部分加氫精制柴油，進入加氫精制部分。5、根據權利要求2或3或4所述方法，其特征在于①預加氫反應條件為溫度為200350°C、壓力為12.025.0MPa、預加氫催化劑體積空速為0.14.0hr"、氫油體積比為600:12500:1;②加氫精制反應條件為溫度為30044(TC、壓力為12.025.0MPa、加氫精制催化劑體積空速為0.14.0hr"、氫油體積比為600:12500:1。6、根據權利要求5所述方法，其特征在于③在分離部分得到一個低十六垸值加氫精制柴油和一個高十六垸值加氫精制柴油，至少一部分低十六烷值加氫精制柴油循環至加氫部分。7、根據權利要求6所述方法，其特征在于低十六烷值加氫精制柴油十六烷值低于32。8、根據權利要求7所述方法，其特征在于低十六烷值加氫精制柴油十六烷值低于28。9、根據權利要求3所述方法，其特征在于包含以下步驟循環進入預加氫部分的低十六垸值加氫精制柴油量，與煤焦油中柴油餾分量的比例為0.05:10.50:1。10、根據權利要求4所述方法，其特征在于包含以下步驟循環進入加氫精制部分的低十六烷值加氫精制柴油量，與煤焦油中柴油餾分量的比例為0.05:10.50:1。全文摘要本發明涉及一種煤焦油加氫轉化生產柴油的方法。煤焦油烴類在操作壓力為12.0～30.0MPa的加氫精制部分轉化為所含烴類常規沸點均低于370℃的加氫精制反應流出物并經分離得到加氫精制柴油；可將部分加氫精制柴油循環加氫。本發明適用于常規沸點低于390℃的高密度煤焦油烴類制取較高十六烷值柴油組分，且適合于煤焦油石腦油和煤焦油柴油的聯合加工。文檔編號C10G45/04GK101629097SQ200810166440公開日2010年1月20日申請日期2008年10月2日優先權日2008年10月2日發明者何巨堂申請人:何巨堂