專利名稱：一種鍍鋅自潤滑金屬材料的制作方法
技術領域：
本發明是關于一種鍍鋅自潤滑金屬材料。
背景技術：
鍍鋅自潤滑鋼板是一種表面具有薄有機涂層的鍍鋅鋼板產品，這種產品因該有機涂層具有自潤滑功能而無須涂防銹油來防止鍍鋅鋼板在運輸及存儲中銹蝕，可簡化包裝工序，降低生產和運輸成本。因而鍍鋅自潤滑鋼板受到了業界廣泛的關注。
日本鋼鐵企業在上世紀80年代中期開始研究鍍鋅自潤滑鋼板，90年代實現了鍍鋅自潤滑鋼板的商業化生產，主要有川崎、新日鐵等鋼鐵公司，其鍍鋅自潤滑板也各具特色。國外其它鋼鐵企業也于近年來開展了自潤滑板的研究與生產，發展勢頭迅猛。
由于自潤滑涂層膜厚度薄，一般僅為1-3微米，要保證薄膜層的潤滑性能和耐腐蝕性能，必須在表面粗糙度較低的電鍍鋅板上涂覆，所以，日本鋼鐵企業、韓國鋼鐵企業生產的自潤滑板均是以電鍍鋅鋼板作為基板。形成自潤滑涂層的自潤滑劑組合物一般由樹脂-硅膠復合物形成。由于熱鍍鋅鋼板的表面粗糙度較高，將這種自潤滑涂層用于熱鍍鋅鋼板時，不能獲得潤滑性和耐腐蝕性均優異的涂層。
由于電鍍鋅鋼板的生產成本普遍比熱鍍鋅鋼板高出許多，特別是對于我國的家電行業，目前使用較多的仍然是熱鍍鋅鋼板，因此有必要開發一種能夠以熱鍍鋅鋼板為基材的熱鍍鋅自潤滑鋼板。目前還未見有關以熱鍍鋅鋼板為基板的鍍鋅自潤滑鋼板的報道。
發明內容
本發明的目的是為了克服現有技術的鍍鋅自潤滑鋼板方法不能以熱鍍鋅鋼板為基材的缺點，提供一種能夠以熱鍍鋅鋼板為基材的鍍鋅自潤滑鋼板。
本發明提供了一種鍍鋅自潤滑金屬材料，該鍍鋅自潤滑金屬材料包括鍍鋅金屬基材和位于鍍鋅金屬基材上的自潤滑涂層，其中，所述自潤滑涂層為由一種自潤滑劑組合物經固化后的產物，所述自潤滑劑組合物含有三價鉻化合物、硅膠和有機羧酸，且所述自潤滑劑組合物的pH值為4-7。
本發明提供的鍍鋅自潤滑金屬材料由于自潤滑涂層是由含有三價鉻化合物、硅溶膠、水和有機羧酸的自潤滑劑組合物固化形成，因此不僅鍍鋅自潤滑金屬材料的潤滑性和耐腐蝕性非常高，而且與日本、韓國等鋼鐵企業生產的鍍鋅自潤滑金屬材料相比，還能夠大大降低對鍍鋅金屬材料基材的要求，可以使用表面粗糙度波動大、價格低廉的熱鍍鋅板為基材，因而具有更強的市場競爭力和更高的經濟效益，代表了自潤滑板發展方向。
當本發明提供的方法采用熱鍍鋅鋼板為基材生產鍍鋅自潤滑鋼板時，保證了自潤滑板的所有性能，同時與日本、韓國的技術相比，其具有技術難度大、技術水平高，生產工藝簡單，容易控制，生產成本低，生產效率大大提高、產品質量更穩定的特點，填補了國內生產鍍鋅自潤滑鋼板的空白，對保證國內家電鍍鋅板保持行業競爭優勢、增加經濟效益具有重要的意義，也為將來自潤滑板出口提供堅實的技術基礎。
具體實施例方式 根據本發明提供的鍍鋅自潤滑金屬材料，盡管只要所述自潤滑劑組合物含有三價鉻化合物、硅溶膠、水和有機羧酸即可實現本發明的目的，但優選情況下，以羧酸根計，所述三價鉻化合物與有機羧酸的摩爾比為1∶1-10；以二氧化硅計，所述硅溶膠與三價鉻化合物的重量比1∶0.1-10，水的含量為三價鉻化合物、硅溶膠和有機羧酸的總重量的70-95重量％。進一步優選情況下，所述組合物中，所述三價鉻化合物和有機羧酸的重量比為1∶1.5-5，所述堿溶性硅溶膠和三價鉻化合物的重量比為1∶0.5-5，水的含量為三價鉻化合物、堿性硅溶膠和有機羧酸的總重量的75-90重量％。通過使三價鉻化合物、有機羧酸、硅溶膠的含量在上述比例范圍內，可以使自潤滑劑組合物的pH值為4-7優選5-6，并使該組合物在室溫下放置50小時優選200小時以上不發生沉淀，并且在其它條件完全相同的情況下，所述三價鉻化合物和有機羧酸的摩爾比越接近1∶1.5-5，則該含硅溶膠的組合物穩定存在的時間越長，而且該鍍鋅自潤滑金屬材料的自潤滑效果越好。
所述自潤滑劑組合物可以通過各種方法制備，例如，所述自潤滑劑組合物的制備方法可以包括將堿性硅溶膠、三價鉻化合物或含有三價鉻化合物的水溶液、水和有機羧酸混合均勻。
所述有機羧酸可以為各種能夠使三價鉻離子穩定存在于水中的含羧基化合物，例如，可以為碳原子數為1-10的二元羧酸、碳原子數為1-10的三元羧酸、碳原子數為1-10的氨基酸中的一種或幾種。具體的，所述有機羧酸可以為草酸、丙二酸、檸檬酸、酒石酸、馬來酸、葡萄糖酸、己二酸、環己二酸、癸二酸、氨基乙酸、3-氨基丙酸和三羥基戊二酸中的一種或幾種；綜合考慮原料的易得性和組合物的穩定性效果，優選所述有機羧酸為草酸、檸檬酸、酒石酸、馬來酸、葡萄糖酸、三羥基戊二酸和3-氨基丙酸中的一種或幾種。
本發明的發明人發現，當所述有機羧酸為檸檬酸、馬來酸、2，3，4-三羥基戊二酸中至少兩種的混合物，并且各自的含量不低于所述有機羧酸總重量的20重量％時，在其它條件完全相同的情況下，該組合物的穩定性可以明顯提高，一般可以提高5-50小時。因此，本發明優選所述有機羧酸為檸檬酸、馬來酸、2，3，4-三羥基戊二酸中至少兩種的混合物，并且各自的含量不低于所述有機羧酸總重量的20重量％。
由于酸性硅溶膠的pH值一般不超過4，酸度過大，采用酸性硅溶膠配制的組合物酸性過強，會導致鋅層過腐蝕從而使鍍鋅板容易發白，影響表觀質量，因此，本發明中，所述硅溶膠來源于pH值不低于9的堿性硅溶膠，這樣可以得到pH值為4-7優選5-6的自潤滑劑組合物。進一步優選所述堿性硅溶膠中SiO2的含量為20-60重量％，更優選二氧化硅的含量為20-45重量％。
所述三價鉻化合物可以是各種其中鉻為三價的化合物，例如可以是鉻的三價氧化物、三價鉻鹽中的一種或幾種，所述三價鉻鹽可以是三價鉻的有機鹽和/或無機鹽。具體的，所述三價鉻化合物為硝酸鉻、硫酸鉻、氯化鉻、醋酸鉻、草酸鉻、檸檬酸鉻、葡萄糖酸鉻、馬來酸鉻、三羥基戊二酸鉻以及它們的水合物中的一種或幾種。
本發明的發明人發現，當所述三價鉻化合物為葡萄糖酸鉻或者葡萄糖酸鉻與草酸鉻和/或檸檬酸鉻的混合物，且葡萄糖酸鉻的含量為三價鉻化合物總重量的50-100重量％；所述有機羧酸為檸檬酸、馬來酸、2，3，4-三羥基戊二酸中至少兩種的混合物，并且各自的含量不低于所述有機羧酸總重量的20重量％時，所得的鍍鋅自潤滑金屬材料的耐指紋性更加優越。因此本發明優選所述三價鉻化合物為葡萄糖酸鉻或者葡萄糖酸鉻與草酸鉻和/或檸檬酸鉻的混合物，且葡萄糖酸鉻的含量為三價鉻化合物總重量的50-100重量％；所述有機羧酸為檸檬酸、馬來酸、2，3，4-三羥基戊二酸中至少兩種的混合物，并且各自的含量不低于所述有機羧酸總重量的20重量％。
本領域技術人員知道，通常情況下，三價鉻以與六分子水形成的六水合離子即[Cr(H2O)6]3+的形式存在，不能與堿性硅溶膠配合作用用于提高鍍鋅鋼板的自潤滑作用，也即現有技術中還沒有同時含有三價鉻離子和堿性硅溶膠的組合物形成的自潤滑涂層，而本發明所用的自潤滑劑組合物中，由于含有有機羧酸，因而能夠用作鍍鋅鋼板的自潤滑劑，得到含三價鉻的保護層。
除了含有上述成分之外，本發明所用的自潤滑劑組合物還可以含有其它各種不影響組合物性質的組分，如耐高溫添加劑、耐水添加劑、染料、顏料和分散劑中的一種或幾種。以自潤滑劑組合物的總量為基準，其它組分的含量不超過20重量％，優選不超過10重量％。所述耐高溫添加劑如聚氨酯丙烯酸酯。所述聚氨酯丙烯酸酯可以為現有的各種聚氨酯丙烯酸酯，分子量可以在很大范圍內變動，優選情況下，所述聚氨酯丙烯酸酯的重均分子量可以為700-1500，優選為800-1200。
滿足上述分子量范圍要求的聚氨酯丙烯酸酯可以商購得到，例如，天津市天驕化工有限公司生產的聚氨酯丙烯酸酯，江蘇三木集團生產的聚氨酯丙烯酸酯SM6201。也可以通過常規的方法制備得到，例如預交聯法。預交聯法可以為將聚氨酯接枝到含羥基的(甲基)丙烯酸酯聚合物的主鏈上，或者將含羥基的(甲基)丙烯酸酯單體通過乳液聚合接枝到聚氨酯主鏈上。所述含羥基的(甲基)丙烯酸酯聚合物可以通過將含羥基的(甲基)丙烯酸酯單體進行聚合而得到。聚氨酯丙烯酸酯的制備方法可以參考“聚氨酯丙烯酸酯的合成和性能研究”，陳一虹等，廈門大學學報(自然科學版)，第45卷第3期370-374頁；“聚醚類芳香族聚氨酯丙烯酸酯合成工藝的研究”，余宗萍，上海涂料，第43卷第01/02期28-29頁；“聚氨酯丙烯酸酯大單體及共聚物合成與表征”，方少明等，現代塑料加工應用，2005年第17卷第4期1-3頁。
可以通過對上述組合物進行紅外分析，判斷其中是否存在-COOH和-Si-O-來判斷是否含有有機羧酸和硅溶膠，通過連續分光光度法(徐文龍，電鍍與環保，1992，12卷第3期，P29-31)來鑒定三價鉻的存在。試驗證明，本發明提供的組合物中含有大量的有機羧酸、三價鉻化合物和硅溶膠。
所述三價鉻化合物可以采用各種方法制備，只要與有機羧酸配合后不以或者主要不以[Cr(H2O)6]3+的形式存在即可。根據本發明的一種實施方式，所述自潤滑劑組合物可以通過下述方法制備，該方法包括將堿性硅溶膠、三價鉻化合物或含有三價鉻化合物的水溶液、水和有機羧酸混合均勻。
其中，所述三價鉻化合物可以為鉻的有機酸鹽和/或鉻的無機酸鹽；所述有機羧酸為碳原子數可以為1-10的二元羧酸、碳原子數為1-10的三元羧酸和碳原子數為1-10的氨基酸中的一種或幾種；所述堿性硅溶膠中，SiO2的含量優選為20-60重量％。
所述三價鉻化合物可以為硝酸鉻、硫酸鉻、氯化鉻、醋酸鉻、草酸鉻、檸檬酸鉻、葡萄糖酸鉻、丁二酸鉻、三羥基戊二酸鉻以及它們的水合物中的一種或幾種，所述有機羧酸可以為草酸、酒石酸、檸檬酸、馬來酸、葡萄糖酸、氨基乙酸、3-氨基丙酸和2，3，4-三羥基戊二酸中的一種或幾種。
優選情況下，所述三價鉻化合物為葡萄糖酸鉻或者葡萄糖酸鉻與草酸鉻和/或檸檬酸鉻的混合物，且葡萄糖酸鉻的含量為三價鉻化合物總重量的50-100重量％；所述有機羧酸為檸檬酸、馬來酸、2，3，4-三羥基戊二酸中至少兩種的混合物，并且各自的含量不低于所述有機羧酸總重量的20重量％。
堿性硅溶膠、三價鉻化合物或含有三價鉻化合物的水溶液、水和有機羧酸混合的溫度可以為10-50℃，時間可以為10-50分鐘。
根據本發明的另一種實施方式，所述自潤滑劑組合物可以通過下述方法制備，該方法包括將六價鉻化合物在水存在下與還原劑和絡合劑接觸，然后將接觸后的產物與堿性硅溶膠和有機羧酸混合，所述還原劑為能夠將六價鉻還原成三價鉻的物質，所述絡合劑為能夠與三價鉻離子發生絡合作用的物質。
其中，所述六價鉻化合物與還原劑的配比可以是化學計量比附近的值，對于不同的還原劑，六價鉻化合物與還原劑的摩爾比可能不同。但本發明優選所述六價鉻化合物與還原劑和絡合劑總量的摩爾比可以為1∶0.3-4，所述還原劑與絡合劑的重量比可以為1∶0.1-10；以羧酸根計，所述六價鉻化合物和有機羧酸的摩爾比可以為1∶1.5-5；以二氧化硅計，所述堿溶性硅溶膠和六價鉻化合物的重量比可以為1∶1-5；所述六價鉻化合物與還原劑和絡合劑接觸時，水的用量可以為六價鉻化合物、還原劑和絡合劑總重量的1-5倍，所述接觸后的產物與堿性硅溶膠和有機羧酸的混合時，水的用量使所得自潤滑劑組合物中水的含量可以為70-95重量％。
所述有機還原劑可以為含有羥基和/或醛基的有機物，例如為各種碳原子數為1-10的醇、碳原子數為1-10的醛和碳原子數為1-10的含有羥基和/或醛基的化合物中的一種或幾種，所述碳原子數為1-10的醇可以為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、叔戊醇、新戊醇、正己醇、環己醇、庚醇、乙二醇、丙三醇和季戊四醇中的一種或幾種；所述碳原子數為1-10的醛可以為甲醛、乙醛、丙醛中的一種或幾種；所述碳原子數為1-10的含有羥基和/或醛基的化合物可以為甲酸、草酸、酒石酸、丙二酸、檸檬酸中的一種或幾種。所述無機還原劑選自堿金屬碘化物、亞鐵鹽、堿金屬亞硫酸鹽中的一種或幾種。所述亞鐵鹽可以為氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、磷酸亞鐵、醋酸亞鐵、草酸亞鐵中的一種或幾種，所述堿金屬碘化物為碘化鉀和/或碘化鈉，所述堿金屬亞硫酸鹽為亞硫酸鉀和/或亞硫酸鈉。具體可以優選為甲醇、乙醇、丙醇、甲酸、草酸、酒石酸、檸檬酸、葡萄糖酸、碘化鉀、碘化鈉、亞硫酸鈉、三羥基戊二酸和馬來酸中的一種或幾種。
根據本發明，所述絡合劑可以為各種能與三價鉻離子形成絡合離子的化合物，例如可以為鹵素化合物、碳原子數為1-10的二元羧酸、碳原子數為1-10的三元羧酸、碳原子數為1-10的氨基酸中的一種或幾種。具體的，所述鹵素化合物為氟化鉀、氟化鈉、溴化鉀、溴化鈉中的一種或幾種，所述碳原子數為1-10的一元有機羧酸、二元有機羧酸、三元有機羧酸和氨基酸可以為甲酸、乙酸、正丙酸、異丙酸、正丁酸、異丁酸、叔丁酸、正戊酸、新戊酸、己酸、庚酸、環己基甲酸、酒石酸、葡萄糖酸、草酸、1，2-丙二酸、1，3-丙二酸、1，2-丁二酸、1，3-丁二酸、2，3-丁二酸、1，4-丁二酸、三羥基戊二酸、馬來酸、富馬酸、檸檬酸、1，2，3-丁三酸、3-氨基丙酸、氨基乙酸中的一種或幾種。優選情況下，所述絡合劑可以為氟化鉀、草酸、檸檬酸、馬來酸、葡萄糖酸、三羥基戊二酸、氨基乙酸和3-氨基丙酸中的一種或幾種。
如上所述，優選情況下，所述還原劑為葡萄糖酸或者葡萄糖酸與三羥基戊二酸和/或甲醇的混合物，并且葡萄糖酸的含量占還原劑總重量的50-100重量％；所述絡合劑為檸檬酸或者檸檬酸與三羥基戊二酸和/或馬來酸中一種或幾種的混合物，并且檸檬酸占絡合劑總重量的60-100重量％；所述有機羧酸為檸檬酸、馬來酸、2，3，4-三羥基戊二酸中至少兩種的混合物，并且各自的含量不低于所述有機羧酸總重量的20重量％。
在此特別說明的是，通過上述對有機羧酸、還原劑和絡合劑的闡述可以看出，有些物質例如檸檬酸可能既可以作為有機羧酸，也可以作為絡合劑，甚至還可能作為還原劑，此時保證該物質的總用量為滿足上述各個物質要求的含量之和，例如，檸檬酸既可以作為還原劑也可以作為絡合劑使用，這樣在制備三價鉻化合物時，檸檬酸的加入量為還原劑和絡合劑的總量。此時盡管只要保證該物質在自潤滑劑組合物中的總量即可，但優選情況下，特別是以六價鉻化合物為起始原料時，按照各個步驟所需的用量分步加入該物質，這樣獲得的自潤滑劑組合物固化后與鍍鋅鋼板基材的附著力更好。
本發明中，所述六價鉻化合物可以是各種能提供鉻離子的化合物，例如可以是鉻酸酐和/或六價鉻酸鹽。所述六價鉻酸鹽例如可以為重鉻酸鉀和/或重鉻酸鈉。為了不引入其他雜質陽離子，本發明優選所述六價鉻化合物為鉻酸酐或者鉻酸酐與重鉻酸鉀、重鉻酸鈉中的一種或幾種的混合物。進一步優選情況下，所述六價鉻化合物中，所述鉻酸酐的含量為50-90重量％。
所述水可以是常規的工業用自來水、去離子水或蒸餾水。自潤滑劑組合物的制備過程中各個步驟的水的量可以在較大范圍內變化，只要能使各個水溶性反應物充分溶解即可，但為了使最后得到的自潤滑劑組合物能夠涂敷到鍍鋅金屬基材上，優選使所得自潤滑劑組合物中水的含量為70-95重量％優選75-90重量％，因此可以在最后通過補加或蒸發水來調節自潤滑劑組合物中水的含量。
所述六價鉻化合物與還原劑接觸時，接觸的溫度可以為環境溫度，例如可以為10-50℃，結合的時間優選使反應充分進行。一般情況下，六價鉻化合物與還原劑接觸的時間為0.5-5小時優選30-200分鐘；或者所得水溶液不冒氣泡，或變成淡綠紫色，表明反應完成。為了加速混合均勻，所述混合優選在攪拌條件下進行。
所述接觸后的產物與堿性硅溶膠和有機羧酸的混合時，水的用量使所得自潤滑劑組合物中水的含量為70-95重量％，溫度為10-50℃，時間為10-50分鐘。接觸的溫度為10-50℃，接觸的時間為30-200分鐘；所述接觸后的產物與堿性硅溶膠和有機羧酸的混合時，溫度為10-50℃，時間為10-50分鐘。
可以通過本領域技術人員公知的方法來判斷所得產物中是否含有三價鉻化合物，例如可以通過徐文龍，電鍍與環保，1992，12卷第3期，P29-31公開的分光光度法來判定產物中是否含有三價鉻化合物以及原料中的六價鉻化合物是否反應完成(例如低于0.01克/升即表示反應完成)。
根據本發明，所述鍍鋅金屬基材可以為各種表面鍍覆有鋅的金屬材料，例如，可以為鍍鋅鋼板基材，所述鍍鋅鋼板基材可以為各種鍍鋅鋼板基材，例如熱鍍鋅鋼板基材和電鍍鋅鋼板基材。當所述鍍鋅鋼板基材為熱鍍鋅鋼板基材時更能體現本發明的優點。因此，本發明優選所述鍍鋅金屬基材為鍍鋅鋼板基材，所述鍍鋅鋼板基材為表面粗糙度一般不低于0.2例如為0.4-1.5的熱鍍鋅鋼板基材。
本發明中，用于制備和盛裝三價鉻化合物以及用于制備和盛裝自潤滑劑組合物的反應容器優選均為搪瓷反應器或塑料反應器如塑料桶。由于鋼質材料會與所得堿性硅溶膠組合物發生化學反應，因此，采用鋼質材料容器進行制備時一方面會造成對反應容器的腐蝕，另一方面還會對堿性硅溶膠組合物帶來雜質，所以，最好不使用鋼質反應容器如不銹鋼反應容器和普通碳鋼反應容器。
本發明提供的鍍鋅自潤滑金屬材料可以通過各種涂敷方法得到，例如可以通過連續式涂敷法也可以通過間歇式涂敷法。所述連續式涂敷法一般采用輥涂機，所述輥涂機一般包括線速度相同的互相配合作用的兩個輥，其中一個為用于蘸取自潤滑劑組合物的蘸液輥，另一個為用于將自潤滑劑組合物涂敷到鍍鋅鋼板基材上的涂敷輥。所述鍍鋅鋼板基材通過皮帶傳送，在皮帶上方設置有用于固化涂敷在鍍鋅鋼板基材上的自潤滑劑的裝置，固化的方式可以是加熱固化，也可以是紫外固化。包括上述結構或者具備上述功能的輥涂機可以商購得到。
為了獲得最佳結合效果和潤滑效果的熱鍍鋅自潤滑金屬材料，根據熱鍍鋅板的表面粗糙程度，輥涂機的工藝參數略有不同。例如，對于非光整鍍鋅板，輥涂機組正反面的速度為機組速度的相對速度優選為150％/70％-150％/90％，壓力為50-60千克力/平方厘米。當機組速度相對較高時，壓力優選為上述范圍的下限值；當機組速度相對較低時，壓力優選為上述范圍的上限值。本發明中輥涂機組正反面的速度為機組速度的相對速度為本領域常規使用的輥涂機參數，其含義已為本領域技術人員所公知，例如，對于上述“150％/70％”表示蘸液輥的線速度為鍍鋅鋼板基材傳送帶速度的150％(即1.5倍)，涂敷輥的線速度為鍍鋅鋼板基材傳送帶速度的70％(即0.7倍)。
對于光整鍍鋅板，輥涂機組正反面的速度為機組速度的相對速度優選為140％/70％-100％/50％，壓力為70-100千克力/平方厘米。根據牌號不同(即DX51D、DX52D、DX53D、DX54D)，因其光整壓下量、光整輥使用時間的不同，從而使鍍鋅板表面粗糙度不相同，輥涂機組正反面的速度設定、壓力的設定各不相同，粗糙度Ra在1.2-1.4范圍時，相對速度設上限，壓力設下限；粗糙度Ra在0.8-1.2范圍時，相對速度設定取中間范圍，壓力設中間范圍；粗糙度Ra在0.45-0.8范圍時，相對速度設下限，壓力設上限。
為了獲得進一步提高的熱鍍鋅板上自潤滑膜的耐腐蝕、耐指紋、導電及潤滑性能，固化溫度必須保證薄自潤滑膜充分交聯固化，根據不同輥涂機組相對速度、壓力，設定不同的感應、熱風固化溫度，不同熱風冷卻溫度，主要以相對速度不同為主要調整依據，壓力參數為微調依據，具體操作點 當涂覆輥相對速度為150％/70％-150％/90％時感應加熱優選設定為130-140℃，熱風加熱可以為160-180℃、150℃、130℃、110℃，上風道冷卻風機開口度80％，下風道冷卻風機開口度70％。
當涂覆輥相對速度為140％/70％-130％/70％時感應加熱優選設定為110-120℃，熱風加熱為150-160℃、130℃、110℃、110℃，上風道冷卻風機開口度60％，下風道冷卻風機開口度50％。
當涂覆輥相對速度為120％/60％-100％/50％時，感應加熱優選設定為80-100℃，熱風加熱為150℃、110℃、110℃、110℃，上風道冷卻風機開口度50％，下風道冷卻風機開口度50％。
通過控制輥涂機的參數在上述范圍內，可以使所述自潤滑涂層的附著量為200-3000毫克/平方米，所述固化的溫度為50-150℃，固化的時間為10-100秒鐘。
本發明提供的鍍鋅自潤滑金屬材料的產品性能合格率100％，通過鹽霧試驗獲得的120小時銹蝕面積為0％，遠高于國際同類產品要求的鹽霧試驗72小時銹蝕面積≯5％；耐指紋性ΔE為0.78，低于ΔE≯3的要求；動摩擦系數為0.13，低于國際上最好的0.34的水平。
本發明與國際上自潤滑生產工藝比較，具有生產效率大大提高、成本更低、產品質量更穩定的特點，其技術水平遠高于國際上同類產品的技術水平。利用本發明生產的自潤滑板品種填補國內空白，對保證國內家電鍍鋅板保持行業競爭優勢、增加經濟效益具有重要的意義，也為將來自潤滑板出口提供堅實的技術基礎。
下面的實施例將對本發明做進一步的說明。
實施例1 該實施例用于說明本發明的鍍鋅自潤滑金屬材料的生產方法。
自潤滑劑組合物的制備在20℃下，在3000升的搪瓷反應釜中加入300千克去離子水，再加入10千克檸檬酸三價鉻化合物，開動反應釜的攪拌器攪拌，使檸檬酸三價鉻化合物完全溶于水中，然后在攪拌條件下加入3千克的檸檬酸，迅速開動攪拌器，使檸檬酸快速溶解，然后加入12千克二氧化硅含量為40重量％的堿性硅溶膠，攪拌5分鐘即得自潤滑劑組合物，pH值為6。通過紅外譜圖分析確定該自潤滑劑組合物中含有大量的-COOH、Si-O-，通過分光光度法確定其中含有Cr3+，由此說明該自潤滑劑組合物中含有有機羧酸、硅溶膠和三價鉻化合物。該自潤滑劑組合物在室溫下放置200天不出現膠化、沉淀等現象。
將上述制得的自潤滑劑組合物通過法國STEIN立式輥涂機涂敷在厚度≤0.6毫米的商品牌號為DX52D+AZ熱鍍鋅帶鋼的表面上，涂敷的條件如下 涂覆輥相對速度100-120％，設定值110％； 蘸液輥速度50-70％，設定值60％； 上輥壓力80千克/平方厘米； 下輥壓力70千克/平方厘米； 感應器設定溫度白天80-100℃，晚上100-120℃； 熱風溫度150℃(第1-4段溫度依次為150℃、110℃、110℃、110℃)； 到頂部轉向輥帶鋼溫度≤60℃； 帶鋼卷取溫度≤45℃； 上風道開度50％； 下風道開度50％； 風機開度冷卻風機均開，開度50％； 得到干膜層附著量為500毫克/平方厘米的熱鍍鋅自潤滑帶鋼。
對比例1 采用與上述實施例1相同的方法生產鍍鋅自潤滑金屬材料，不同的是，自潤滑劑組合物的制備過程中不加入檸檬酸，得到參比自潤滑劑組合物，將該參比自潤滑劑組合物用于生產鍍鋅自潤滑金屬材料時，由于自潤滑劑組合物經過2小時即發生嚴重的分層現象，無法繼續進行鍍鋅自潤滑金屬材料的生產。截取鍍覆有上述自潤滑劑涂層的鍍鋅鋼板作為參比鍍鋅自潤滑鋼板進行后續性能檢測。
實施例2 該實施例用于說明本發明的鍍鋅自潤滑金屬材料的生產方法。
自潤滑劑組合物的制備在25℃下，在3000升的搪瓷反應釜中加入500千克去離子水，再加入50千克葡萄糖酸三價鉻化合物，開動反應釜的攪拌器攪拌，使葡萄糖酸三價鉻化合物完全溶于水中，然后在攪拌條件下加入20千克的馬來酸，迅速開動攪拌器，使馬來酸快速溶解，然后加入25千克二氧化硅含量為30重量％的堿性硅溶膠，攪拌3分鐘即得本發明提供的含有硅溶膠的組合物，pH值為4。通過紅外譜圖分析確定該自潤滑劑組合物中含有大量的-COOH、Si-O-，通過分光光度法確定其中含有大量的Cr3+，由此說明該自潤滑劑組合物中含有大量的有機羧酸、硅溶膠和三價鉻化合物。該組合物在室溫下放置300天不出現膠化、沉淀等現象。
將上述制得的自潤滑劑組合物通過與實施例1相同的輥涂機涂敷在厚度為0.6-1.2毫米的商品牌號為DX52D+AZ的熱鍍鋅帶鋼表面上，涂敷的條件如下 涂覆輥相對速度130-140％，設定值140％； 蘸液輥速度80-100％，設定值90％； 上輥壓力80千克/平方厘米； 下輥壓力70千克/平方厘米； 感應器設定溫度白天110-120℃，晚上130-140℃； 熱風溫度160℃(第1-4段溫度依次為160℃、130℃、110℃、110℃)； 到頂部轉向輥帶鋼溫度≤65℃； 帶鋼卷取溫度≤45℃； 上風道開度60％； 下風道開度50％； 風機開度冷卻風機均開，開度50％； 得到干膜層附著量為1500毫克/平方厘米的熱鍍鋅自潤滑帶鋼。
實施例3 該實施例用于說明本發明的鍍鋅自潤滑金屬材料的生產方法。
自潤滑劑組合物的制備在3立方米的搪瓷反應釜中加入500千克去離子水，再加入50千克葡萄糖酸鉻三價鉻化合物，開動反應釜的攪拌器攪拌，使葡萄糖酸鉻三價鉻化合物完全溶于水中，然后在攪拌條件下加入20千克的甲酸，迅速開動攪拌器，使甲酸快速溶解。然后加入20千克二氧化硅含量為20重量％的堿性硅溶膠，攪拌均勻即得本發明提供的含有硅溶膠的組合物。通過紅外譜圖分析確定該自潤滑劑組合物中含有大量的-COOH、Si-O-，通過分光光度法確定其中含有大量的Cr3+，由此說明該自潤滑劑組合物中含有大量的有機羧酸、硅溶膠和三價鉻化合物。該自潤滑劑組合物在室溫下放置280天不出現膠化、沉淀等現象。
將上述制得的自潤滑劑組合物通過與實施例1相同的輥涂機涂敷在厚度≥1.2毫米的商品牌號為DX53D+AZ的熱鍍鋅帶鋼表面上，涂敷的條件如下 涂覆輥速度140-160％，設定值150％； 蘸液輥速度70-90％，設定值90％； 上輥壓力70千克/平方厘米； 下輥壓力60千克/平方厘米； 感應器設定溫度140-150℃； 熱風溫度180℃(第1-4段溫度依次為180℃、150℃、130℃、110℃)； 到轉向輥帶鋼溫度≤65℃； 帶鋼卷取溫度≤50℃； 上風道開度80％； 下風道開度70％； 風機開度冷卻風機均開，開度50％； 得到干膜層附著量為2500毫克/平方厘米的熱鍍鋅自潤滑帶鋼。
實施例4 該實施例用于說明本發明的鍍鋅自潤滑金屬材料的生產方法。
按照實施例3的方法制備鍍鋅自潤滑金屬材料，不同的是， 自潤滑劑組合物的制備在3立方米的搪瓷反應釜中加入500千克去離子水，再加入30千克葡萄糖酸鉻和20千克檸檬酸鉻，開動反應釜的攪拌器攪拌，使葡萄糖酸鉻和檸檬酸鉻完全溶于水中，然后在攪拌條件下加入10千克的馬來酸和10千克的2，3，4-三羥基戊二酸，迅速開動攪拌器，使馬來酸和2，3，4-三羥基戊二酸快速溶解。然后加入25千克二氧化硅含量為20重量％的堿性硅溶膠，攪拌均勻即得本發明提供的含有硅溶膠的組合物。通過紅外譜圖分析確定該自潤滑劑組合物中含有大量的-COOH、Si-O-，通過分光光度法確定其中含有大量的Cr3+，由此說明該自潤滑劑組合物中含有大量的有機羧酸、硅溶膠和三價鉻化合物。該自潤滑劑組合物在室溫下放置320天不出現膠化、沉淀等現象。
實施例5 以下實施例用于說明本發明的鍍鋅自潤滑金屬材料的生產方法。
按照實施例3的方法制備鍍鋅自潤滑金屬材料，不同的是， 自潤滑劑組合物的制備在3000升的搪瓷反應釜中加入300千克去離子水，再加入50千克鉻酸酐，開動反應釜的攪拌器攪拌10分鐘，使鉻酸酐溶解。待鉻酸酐完全溶解后，加入100千克的2，3，4-三羥基戊二酸，迅速開動攪拌器，使2，3，4-三羥基戊二酸快速溶解。待溶液不冒氣泡時判定反應完成。
25℃下將500千克去離子水和120千克的馬來酸加入到上述得到的反應體系中，待馬來酸完全溶解后加入125千克二氧化硅含量為30重量％的堿性硅溶膠，攪拌均勻即得自潤滑劑組合物，pH值為5。通過紅外譜圖分析確定該自潤滑劑組合物中含有大量的-COOH、Si-O-，通過分光光度法確定其中含有大量的Cr3+，由此說明該自潤滑劑組合物中含有大量的有機羧酸、硅溶膠和三價鉻化合物。該自潤滑劑組合物在室溫下放置300天不出現膠化、沉淀等現象。
實施例6 以下實施例用于說明本發明的鍍鋅自潤滑金屬材料的生產方法。
按照實施例3的方法制備鍍鋅自潤滑金屬材料，不同的是， 自潤滑劑組合物由下述方法制備得到在3000升的搪瓷反應釜中加入300千克去離子水，再加入50千克重鉻酸酐鈉，開動反應釜的攪拌器攪拌10分鐘，使重鉻酸鈉溶解。待重鉻酸鈉完全溶解后，加入30千克的葡萄糖酸、20千克三羥基戊二酸和10千克甲醇，迅速開動攪拌器，使葡萄糖酸、三羥基戊二酸和甲醇快速溶解。待溶液不冒氣泡時判定反應完成。
25℃下將500千克去離子水和50千克的檸檬酸加入到上述得到的反應體系中，待檸檬酸完全溶解后加入50千克二氧化硅含量為30重量％的堿性硅溶膠，攪拌均勻即得自潤滑劑組合物，pH值為5。通過紅外譜圖分析確定該自潤滑劑組合物中含有大量的-COOH、Si-O-，通過分光光度法確定其中含有大量的Cr3+，由此說明該自潤滑劑組合物中含有大量的有機羧酸、硅溶膠和三價鉻化合物。該自潤滑劑組合物在室溫下放置320天不出現膠化、沉淀等現象。
實施例7 以下實施例用于說明本發明的鍍鋅自潤滑金屬材料的生產方法。
采用與上述實施例3相同的方法生產鍍鋅自潤滑金屬材料，不同的是， 自潤滑劑組合物由下述方法制備得到在攪拌條件下，將20千克甲醇加入到20千克的馬來酸中，混合均勻后得到甲醇-馬來酸混合液備用。
在2000升的塑料桶中加入100千克去離子水，再加入20千克鉻酸酐，用聚四氟乙烯攪拌器攪拌10分鐘，待鉻酸酐完全溶解后，同樣在攪拌條件下在室溫25℃下加入上述制備的甲醇-馬來酸混合液，待反應體系變成淡綠紫色(從開始加入甲醇-馬來酸混合液開始計時為2小時)后加入500千克去離子水和20千克的2，3，4-三羥基戊二酸，待2，3，4-三羥基戊二酸溶解后加入25千克二氧化硅含量為20重量％的堿性硅溶膠，攪拌均勻即得自潤滑劑組合物，pH值為5.5。通過紅外譜圖分析確定該自潤滑劑組合物中含有-COOH、Si-O-，通過分光光度法確定其中含有Cr3+，由此說明該自潤滑劑組合物中含有有機羧酸、硅溶膠和三價鉻化合物。該自潤滑劑組合物在室溫下放置300天不出現膠化、沉淀等現象。
實施例8-14 實施例8-14用于測定由實施例1-7制得的鍍鋅自潤滑金屬材料的自潤滑層的性能。
(1)耐腐蝕性測定 按照GB/T10125-1997《人造氣氛腐蝕試驗鹽霧試驗》中規定的方法和條件進行腐蝕試驗，然后按照GB142335-90《金屬覆蓋層對底材呈陽極性的覆蓋層腐蝕試驗后的試樣評級》對腐蝕結果進行評價，結果如表1所示。
(2)附著力測定 用劃格器在噴涂表面劃100個1毫米×1毫米的正方形格，用美國3M公司生產的型號為600的透明膠帶平整粘結在方格上，不留一絲空隙，然后以最快速度垂直揭起，觀察劃痕邊緣處有無脫漆。如脫漆量在0-5％之間為5B，在5-10％之間為4B，在10-20％之間為3B，在20-30％之間為2B，在30-50％之間為B，在50％以上為0B。
(3)耐指紋性ΔE 采用色差計測試鍍鋅自潤滑鋼板涂覆白色凡士林前后的ΔL、Δa、Δb值，并計算ΔE＝(ΔL+Δa2+Δb2)1/2，再根據ΔE值來判斷板的耐指紋性能。當ΔE＜3時，表明耐指紋性好。
(4)動摩擦系數 以M-2000環塊式摩擦磨損試驗儀上測定鍍鋅自潤滑鋼板上的自潤滑涂層的動摩擦系數。如果動摩擦系數在0.4-0.8范圍內，表明膜層具有良好的潤滑性。
對比例2 該對比例用于測定對比例1進行處理后的鍍鋅鋼卷的性能。
按照與實施例8-14相同的方法測定由對比例1制得的鍍鋅自潤滑金屬材料的耐腐蝕性、附著力、耐指紋性和動摩擦系數，結果如表1所示。
表1 從表1所示的測定結果可以看出，本發明提供的鍍鋅自潤滑金屬材料具有顯著提高的耐指紋性、耐腐蝕性和附著力以及明顯降低的動摩擦系數，說明本發明提供的鍍鋅金屬材料表面形成有耐腐蝕性和自潤滑性很好的膜層，并且所形成的膜層的附著力很好，均在4B以上。
另外，從表1的結果可以看出，實施例11獲得的鍍鋅自潤滑鋼板由于其中的所述三價鉻化合物為葡萄糖酸鉻與檸檬酸鉻的混合物，且葡萄糖酸鉻的含量為三價鉻化合物總重量的50-100重量％；所述有機羧酸為馬來酸和2，3，4-三羥基戊二酸中兩種的混合物，并且各自的含量不低于所述有機羧酸總重量的20重量％時，因此耐指紋性更加優越。
權利要求
1、一種鍍鋅自潤滑金屬材料，該鍍鋅自潤滑金屬材料包括鍍鋅金屬基材和位于鍍鋅金屬基材上的自潤滑涂層，其特征在于，所述自潤滑涂層為由一種自潤滑劑組合物經固化后的產物，所述自潤滑劑組合物含有三價鉻化合物、硅溶膠、有機羧酸和水，且所述自潤滑劑組合物的pH值為4-7。
2、根據權利要求1所述的鍍鋅自潤滑金屬材料，其中，以羧酸根計，所述三價鉻化合物與有機羧酸的摩爾比為1∶1-10；以二氧化硅計，所述硅溶膠與三價鉻化合物的重量比為1∶0.1-10，水的含量為三價鉻化合物、硅溶膠和有機羧酸的總重量的70-95重量％。
3、根據權利要求2所述的鍍鋅自潤滑金屬材料，其中，所述自潤滑劑組合物中，所述三價鉻化合物和有機羧酸的摩爾比為1∶1.5-5，所述硅溶膠和三價鉻化合物的重量比為1∶0.5-5，水的含量為75-90重量％。
4、根據權利要求1-3中任意一項所述的鍍鋅自潤滑金屬材料，其中，所述自潤滑劑組合物的制備方法包括將堿性硅溶膠、三價鉻化合物或含有三價鉻化合物的水溶液、水和有機羧酸混合均勻。
5、根據權利要求4所述的鍍鋅自潤滑金屬材料，其中，所述三價鉻化合物為鉻的有機酸鹽和/或鉻的無機酸鹽；所述有機羧酸為碳原子數為1-10的二元羧酸、碳原子數為1-10的三元羧酸和碳原子數為1-10的氨基酸中的一種或幾種；所述硅溶膠中，SiO2的含量為20-60重量％。
6、根據權利要求5所述的鍍鋅自潤滑金屬材料，其中，所述三價鉻化合物為硝酸鉻、硫酸鉻、氯化鉻、醋酸鉻、草酸鉻、檸檬酸鉻、葡萄糖酸鉻、丁二酸鉻、三羥基戊二酸鉻以及它們的水合物中的一種或幾種，所述有機羧酸為草酸、酒石酸、檸檬酸、馬來酸、葡萄糖酸、氨基乙酸、3-氨基丙酸和2，3，4-三羥基戊二酸中的一種或幾種。
7、根據權利要求6所述的鍍鋅自潤滑金屬材料，其中，所述三價鉻化合物為葡萄糖酸鉻或者葡萄糖酸鉻與草酸鉻和/或檸檬酸鉻的混合物，且葡萄糖酸鉻的含量為三價鉻化合物總重量的50-100重量％；所述有機羧酸為檸檬酸、馬來酸、2，3，4-三羥基戊二酸中至少兩種的混合物，并且各自的含量不低于所述有機羧酸總重量的20重量％。
8、根據權利要求4所述的鍍鋅自潤滑金屬材料，其中，所述含有三價鉻化合物的水溶液通過以下方法制備，該方法包括將六價鉻化合物在水存在下與絡合劑和還原劑接觸，所述還原劑為能夠將六價鉻還原成三價鉻的物質，所述絡合劑為能夠與三價鉻離子形成絡合物的物質。
9、根據權利要求8所述的鍍鋅自潤滑金屬材料，其中，所述六價鉻化合物與還原劑和絡合劑總量的摩爾比為1∶0.3-4，所述還原劑與絡合劑的重量比為1∶0.1-10，水的用量為六價鉻化合物重量的1-5倍，溫度為10-50℃，時間為30-200分鐘。
10、根據權利要求9所述的鍍鋅自潤滑金屬材料，其中，所述六價鉻化合物與還原劑和絡合劑總量的摩爾比為1∶0.6-1.5，所述還原劑與絡合劑的重量比為1∶0.5-5。
11、根據權利要求1所述的鍍鋅自潤滑金屬材料，其中，所述自潤滑劑組合物的制備方法包括將六價鉻化合物在水存在下與還原劑和絡合劑接觸，然后將接觸后的產物與堿性硅溶膠、水和有機羧酸混合，所述還原劑為能夠將六價鉻還原成三價鉻的物質，所述絡合劑為能夠與三價鉻離子發生絡合作用的物質。
12、根據權利要求11所述的鍍鋅自潤滑金屬材料，其中，所述六價鉻化合物與還原劑和絡合劑總量的摩爾比為1∶0.3-4，所述還原劑與絡合劑的重量比為1∶0.1-10；以羧酸根計，所述六價鉻化合物和有機羧酸的摩爾比為1∶1.5-5；以二氧化硅計，所述堿溶性硅溶膠和六價鉻化合物的重量比為1∶1-5；所述六價鉻化合物與還原劑和絡合劑接觸時，水的用量為六價鉻化合物、還原劑和絡合劑總重量的1-5倍，所述接觸后的產物與堿性硅溶膠和有機羧酸的混合時，水的用量使所得自潤滑劑組合物中水的含量為70-95重量％。
13、根據權利要求8-12中任意一項所述的鍍鋅自潤滑金屬材料，其中，所述還原劑為有機還原劑和/或無機還原劑，所述有機還原劑為含有羥基和/或醛基的有機物，所述無機還原劑選自堿金屬碘化物、亞鐵鹽、堿金屬亞硫酸鹽中的一種或幾種；所述絡合劑為鹵素化合物、碳原子數為1-10的二元羧酸、碳原子數為1-10的三元羧酸、碳原子數為1-10的氨基酸中的一種或幾種；所述六價鉻化合物為重鉻酸鹽、鉻酸酐中的一種或幾種；所述有機羧酸為草酸、酒石酸、檸檬酸、馬來酸、葡萄糖酸、氨基乙酸、3-氨基丙酸和2，3，4-三羥基戊二酸中的一種或幾種。
14、根據權利要求13所述的鍍鋅自潤滑金屬材料，其中，所述還原劑為甲醇、乙醇、丙醇、甲酸、草酸、酒石酸、檸檬酸、葡萄糖酸、碘化鉀、碘化鈉、亞硫酸鈉、三羥基戊二酸和馬來酸中的一種或幾種；所述絡合劑為氟化鉀、草酸、檸檬酸、馬來酸、酒石酸、葡萄糖酸、三羥基戊二酸、氨基乙酸和3-氨基丙酸中的一種或幾種；所述有機羧酸為檸檬酸、馬來酸、2，3，4-三羥基戊二酸中的一種或幾種；所述六價鉻化合物為檸檬酸鉻、葡萄糖酸鉻、鉻酸酐中的一種或幾種。
15、根據權利要求14所述的鍍鋅自潤滑金屬材料，其中，所述還原劑為葡萄糖酸或者葡萄糖酸與三羥基戊二酸和/或甲醇的混合物，并且葡萄糖酸的含量占還原劑總重量的50-100重量％；所述絡合劑為檸檬酸或者檸檬酸與三羥基戊二酸和/或馬來酸中一種或幾種的混合物，并且檸檬酸占絡合劑總重量的60-100重量％；所述有機羧酸為檸檬酸、馬來酸、2，3，4-三羥基戊二酸中至少兩種的混合物，并且各自的含量不低于所述有機羧酸總重量的20重量％。
16、根據權利要求11所述的鍍鋅自潤滑金屬材料，其中，所述六價鉻化合物與還原劑接觸時，接觸的溫度為10-50℃，接觸的時間為30-200分鐘；所述接觸后的產物與堿性硅溶膠和有機羧酸的混合時，溫度為10-50℃，時間為10-50分鐘。
17、根據權利要求1所述的鍍鋅自潤滑金屬材料，其中，所述自潤滑涂層的附著量為200-3000毫克/平方米，所述固化的溫度為50-150℃，固化的時間為10-100秒鐘。
18、根據權利要求1所述的鍍鋅自潤滑金屬材料，其中，所述鍍鋅金屬基材為熱鍍鋅鋼板基材。
全文摘要
一種鍍鋅自潤滑金屬材料，該鍍鋅自潤滑金屬材料包括鍍鋅金屬基材和位于鍍鋅金屬基材上的自潤滑涂層，其中，所述自潤滑涂層為由一種自潤滑劑組合物經固化后的產物，所述自潤滑劑組合物含有三價鉻化合物、硅膠和有機羧酸，且所述自潤滑劑組合物的pH值為4-7。本發明提供的鍍鋅自潤滑金屬材料由于自潤滑涂層是由含有三價鉻化合物、硅溶膠、水和有機羧酸的自潤滑劑組合物固化形成，因此不僅鍍鋅自潤滑金屬材料的潤滑性和耐腐蝕性非常高，而且還能夠大大降低對鍍鋅金屬材料基材的要求，可以使用表面粗糙度波動大、價格低廉的熱鍍鋅板為基材，因而具有更強的市場競爭力和更高的經濟效益，代表了自潤滑板發展方向。
文檔編號C10M103/00GK101608311SQ200810126608
公開日2009年12月23日 申請日期2008年6月17日 優先權日2008年6月17日
發明者冰 田, 張勇剛, 馬建權, 鄒永金, 郭太雄, 許哲峰, 張愛萍, 李國安 申請人:攀鋼集團研究院有限公司, 攀枝花鋼鐵(集團)公司, 攀鋼集團攀枝花鋼鐵研究院有限公司