專利名稱：一種催化裂化催化劑制備方法
技術領域：
本發明涉及一種催化裂化催化劑的制備方法。
背景技術：
近年來，催化裂化原料日趨重質化、劣質化，為了在此情況下最大限 度地獲得高附加值產品，提高煉油企業的經濟效益，需要進一步改進現有 催化裂化催化劑的性能，其中對基質的改進越來越受到重視。催化劑的基 質不僅能預裂化重油大分子，容納金屬污染物，而且對催化劑成型以及物 化性能起關鍵作用。
鋁粘結劑是催化裂化催化劑常用的粘結劑，以鋁溶膠和膠溶擬薄水鋁 石為粘結劑的半合成基質催化裂化催化劑具有強度好、重油裂化能力強的 特點。擬薄水鋁石是指含有一個至兩個水分子的水合氧化鋁，用于裂化催 化劑生產通常要經過膠溶，其膠溶性能或膠溶程度的波動會導致所制備的 催化劑機械強度和孔體積的波動，并且不同批次的擬薄水鋁石其膠溶性能 往往存在很大差別，需要通過多次試驗來確定最佳膠溶條件，給生產帶來 很大不確定性。
專利CN 1098130A、 CN1247885A、 CN1246515A公開的催化劑制備方 法中，用無機酸將擬薄水鋁石膠溶，不同的是鋁溶膠、粘土、分子篩漿液 的加料順序有別。CN1388213A公開的催化劑制備方法，是將粘土漿液用 酸處理后，加入擬薄水鋁石、水玻璃溶液，加或不加鋁溶膠，再加入分子 篩漿液后，進行噴霧干燥，水洗。CN1690168A公開的含分子篩烴類裂化 催化劑的制備方法，包括將鋁溶膠、水合氧化鋁、粘土、酸、分子篩和水 打漿混合均勻，制成一種漿液，然后干燥得到的漿液。所述水合氧化鋁含 有一種改性水合氧化鋁，所述改性水合氧化鋁是經150-400。C焙燒至少10 分鐘的水合氧化鋁，在打漿時，所述酸在鋁溶膠和水合氧化鋁之后加入。 以上專利存在的主要問題是當擬薄水鋁石的膠溶性能出現波動時，導致產 品質量的波動。
CN1160436C公開的裂化催化劑制備方法中，為避免因擬薄水鋁石耗 酸量的波動引起的催化劑強度和孔體積等的波動，通過控制漿液粘度來控 制擬薄水鋁石膠溶的加酸量，但在大規模生產中不易操作。
發明內容
本發明要解決的技術問題是針對鋁粘結劑的波動導致所制備的催化劑 強度和孔體積波動的問題，提供一種新的裂化催化劑制備方法。
本發明提供一種催化裂化催化劑的制備方法，包括將鋁粘結劑以及酸
接觸、打漿的步驟，其特征在于，還包括在漿液中加入堿提高漿液的pH 值，然后加入酸，降低漿液的pH值的步驟。
本發明還提供一種催化裂化催化劑，以催化劑的重量為基準，按干基 重量計，含有分子篩10-50重量％,粘土 10-80重量％，源自膠溶鋁粘結劑 和鋁溶膠的氧化鋁10-40重量％;其中源自鋁溶膠的氧化鋁與源自膠溶鋁 粘結劑的氧化鋁的重量比為0-15，所述催化劑本發明提供的催化劑制備方 法制備。
本發明催化劑制備方法，通過在膠溶的鋁粘結劑中加入堿，再加酸的 方式，能夠穩定鋁粘結劑(例如擬薄水鋁石)的膠溶效果，消除鋁粘結劑 中的雜晶、晶粒大小不同、微觀結構(立方、針狀、菱形片狀)不同而帶 來的膠溶性能的差別的影響，對于膠溶性能差的鋁粘結劑，依然可以獲得 良好的膠溶效果，對膠溶性能好的鋁粘結劑的膠溶沒有不利影響，膠溶再 分散過程均勻徹底，并可獲得較佳的成型條件，使所制備的催化劑孔體積 和耐磨損強度穩定，催化劑產品的質量穩定。并且所制備的催化劑產品中 的粒子有序性增加，粒子大小均勻。
具體實施例方式
本發明提供的催化裂化催化劑制備方法中，堿的加入量使漿液的pH 值為7-11，優選為7-9，所述的堿選自無機堿中的一種或幾種，例如氨水、 氯氧化鈉以及氬氧化鉀中的一種或幾種，優選為氨水。加入堿后打漿10分 鐘以上再加入酸，優選打漿時間為20-60分鐘。
本發明提供的催化裂化催化劑制備方法中，加入堿后的漿液再加入酸 降低pH值，酸的加入量使漿液的pH值為2-5，優選為3-4;加入酸后打漿 IO分鐘以上，優選為20-60分鐘。所述的酸為現有鋁粘結劑膠溶中常用的 無機酸，例如鹽酸、硝酸、磷酸和硫酸中的一種或幾種，優選鹽酸和/或硝 酸。所用的酸最好與將鋁粘結劑與酸接觸、打漿中所用的酸為同一種酸。
本發明提供的催化裂化催化劑制備方法中，在漿液中加入堿提高漿液 的pH值，然后加入酸，降低漿液的pH值的步驟可以重復一次或多次，優 選不超過兩次。本發明提供的催化劑制備方法中，首先將鋁粘結劑與酸接觸并打漿，
使鋁粘結劑膠溶，然后加入堿提高漿液的pH值，再加入酸降低漿液的PH 值。所述將鋁粘結劑與酸^l妄觸、打漿，通常包括制備含鋁粘結劑與水的漿 液，然后加入酸酸化的步驟，酸的用量應能夠使鋁粘結劑膠溶，優選酸的 用量使漿液的pH值為2-6,更優選酸的用量使漿液的pH值為3-4;加酸后 打漿時間不低于IO分鐘，優選加酸后打漿時間為20-60分鐘。漿液的固含 量優選為20-55重量％。所述的鋁粘結劑為能被酸膠溶的鋁粘結劑例如擬 薄水鋁石、 一水軟鋁石、三水鋁石、拜耳石、Y-氧化鋁和ri-氧化鋁中的一 種或幾種，優選為擬薄水鋁石。所述酸為現有鋁粘結劑(例如擬薄水鋁石) 膠溶中常用的酸中的一種或幾種，例如鹽酸和/或硝酸。
本發明所提供的催化劑制備方法中，還包括引入活性組分的步驟，所 述活性組分優選在漿液中加入堿提高漿液的pH值，再加入酸，降低漿液 的pH值后引入。所述的活性組分為裂化催化劑常用的分子篩中的一種或 幾種，例如Y型沸石、ZSM-5沸石以及卩沸石中的一種或幾種，其中所述 沸石中還可以含有改性組分，例如含有P、 RE、 Fe、 Ni改性元素，這些為 本領域技術人員熟知，本發明不再贅述。
本發明提供的催化劑制備方法中，還可包括引入裂化催化劑常用的基 質的步驟，所述基質例如粘土、鋁溶膠、稀土和無機氧化物中的一種或幾 種。所述粘土為高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、 累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤土中的一種或幾種；所述無機 氧化物例如氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯中的一種 或幾種。所述基質可在何步驟引入，例如當引入粘土時，可以在將鋁粘結 劑與酸混合打漿的過程中引入，其制備方法包括將粘土和去離子水混合 打漿，打漿時間優選10-60分鐘，更優選為20-40分鐘，然后加入鋁粘結 劑，打漿10-30分鐘，再加酸酸化；也可以在加入堿提高漿液的pH值，再 加入酸，降^f氐漿液的pH值后引入粘土。
本發明提供的制備方法中，優選各原料混合打漿得到的漿液的固含量 為20-55重量％。
本發明提供的方法，還包括干燥的步驟，所述干燥例如噴霧干燥。干 燥的方法為本領域技術人員熟知，本發明沒有特殊要求。
本發明提供的催化劑制備方法中，以催化劑的重量為基準，膠溶鋁粘 結劑、活性組分和基質的用量，使所制備的催化劑中含有10-50重量％分 子篩，10-80重量％粘土，以八1203計10-40重量％的源自膠溶鋁粘結劑和鋁溶膠的氧化鋁，其中源自鋁溶膠與源自膠溶鋁粘結劑的Ab03的重量比 為0-15。
下面的實例將對本發明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發明。 在各實例和對比例中，沸石中Na20、 Fe203、 NiO、 A1203、 Si02的含
量用X射線熒光法測定(參見《石油化工分析方法(RIPP實驗方法)》，楊
翠定等編，科學出版社，1990年出版}。
實例1
用40Kg脫陽離子水將8.64Kg擬薄水鋁石N-l (山東鋁廠工業產品， 固含量63重量％)打漿，用鹽酸(工業級，31重量％)將漿液的pH值調 至3，再打漿20分鐘；然后在攪拌下加入工業氨水(質量濃度25%),使 漿液的pH值為8.5，打漿20分鐘；再用上述鹽酸將漿液pH值調至3，打 漿20分鐘；然后加入44.44Kg多水高嶺土 (蘇州瓷土公司工業產品，固含 量45m% ),打漿15分鐘，加水25kg,再加入ZSM-5分子篩漿液16.0kg (漿液中分子篩含量為37.97重量％)和REY分子篩(干基)7,0kg攪拌 15分鐘，然后于攪拌下加入7.5Kg鋁溶膠(齊魯催化劑分^^司得到的商業 產品，氧化鋁含量20重％)、 1Kg復合氯化稀土溶液(濃度為300g/kg, La 占65重量％, Ce占35重量。/。)，攪拌5分鐘，噴霧干燥成型，洗去游離 Na離子，干燥即得催化劑樣品A。
所得催化劑A的磨損指數為1.5,水滴法孔體積為0.42毫升/克，堆比 為0.70克/毫升。
實例2
用40Kg脫陽離子水將8.64Kg擬薄水鋁石N-2 (山東鋁廠工業產品， 固含量57重量％)打漿，用鹽酸(工業級，31重量％)將其pH調至3.5, 再打漿20分鐘；然后加入工業氨水(質量濃度25%) 4.0Kg，使其pH值 為8,打漿20分鐘。再用鹽酸將漿液pH調至3.5，打漿20分鐘，加入44.44Kg 多水高嶺土 (蘇州瓷土公司工業產品，固含量45m0/。)，打漿15分鐘，加 水25kg,然后加入ZSM-5分子篩漿液16.0kg (漿液濃度為37.97重量％) 和REY分子篩(干基)7.0kg，攪拌15分鐘，再于攪拌下加入7.5Kg鋁溶 膠(齊魯催化劑分公司得到的商業產品，氧化鋁含量20重％)、 1Kg復合 稀土溶液(濃度為300g/kg, La占65%, Ce占350/。)，攪拌5分鐘，噴霧 干燥成型，洗去游離Na離子，干燥即得催化劑樣品B。
所得催化劑B的磨損指數為1.6,水滴法孔體積為0.41毫升/克，堆比0.69克/毫升。
對比例1
用40Kg脫陽離子水將8.64Kg擬薄水鋁石N-l (山東鋁廠工業產品， 固含量63m。/。)打漿，用鹽酸(工業級，31m%)將其pH調至3，然后打 漿20分鐘，然后加入44.44Kg多水高嶺土 (蘇州瓷土公司工業產品，固含 量45m% ),打漿15分鐘，加水25kg;再加入ZSM-5分子篩漿液16.0kg (分子篩含量為37.97重量％)和REY分子篩(干基)7.0 kg,攪拌15分 鐘，于攪拌下加入7.5Kg鋁溶膠(齊魯催化劑分公司得到的商業產品，氧 化鋁含量20重％ )、 1Kg復合氯化稀土溶液(濃度為300g/kg， La占65%， Ce占35。/。)，攪拌5分鐘，噴霧干燥成型，洗去游離Na離子，干燥即得催 化劑4羊品DB-1。
所得催化劑DB的磨損指數為1.3,水滴法孔體積為0.40毫升/克，堆 比0.69克/毫升。
對比例2
用40Kg脫陽離子水將8.64Kg擬薄水鋁石N-2 (山東鋁廠工業產品， 固含量57m。/。)打漿，用鹽酸(工業級，31m%)將其pH調至3.5，然后 打漿20分鐘，再加入44.44Kg多水高嶺土 (蘇州瓷土公司工業產品，固含 量45m。/。)，打漿15分鐘，加水25kg，然后加入ZSM-5分子篩漿液16.0kg (漿液濃度為37.97% )和REY分子篩(干基)7.0 kg，攪拌15分鐘，再 于攪拌下加入7.5Kg鋁溶膠(齊魯催化劑分公司得到的商業產品，氧化鋁 含量20重％ )、 1Kg復合稀土溶液(濃度為300g/kg, La占65%, Ce占35% )， 攪拌5分鐘,噴霧干燥成型，洗去游離Na離子，干燥即得催化劑樣品DB-2。
所得催化劑DB-2的磨損指數為2.5，水滴法孔體積為0.34毫升/克， 堆比為0.75克/毫升。
實例3
用40Kg脫陽離子水將8.64Kg擬薄水鋁石N-2 (山東鋁廠工業產品， 固含量57重量％)打漿，用鹽酸(工業級，31重量％)將其pH調至3.5, 再打漿20分鐘；然后加入工業氨水(質量濃度25%) 4.0Kg,使其pH值 為8,打漿20分鐘，再用鹽酸將漿液pH調至3.5，打漿20分鐘，然后用 氨水將漿液的pH值調為9,攪拌20分鐘，再用鹽酸調節pH值為3.0,打漿30分鐘；然后加入44.44Kg多水高嶺土 (蘇州瓷土公司工業產品，固含 量45m% ),打漿15分鐘，加水25kg,然后加入ZSM-5分子篩漿液16.0kg (漿液濃度為37.97重量％ )和REY分子篩(干基)7.0 kg,攪拌15分鐘， 再于攪拌下加入7.5Kg鋁溶膠(齊魯催化劑分公司得到的商業產品，氧化 鋁含量20重％ )、 1Kg復合稀土溶液(濃度為300g/kg， La占65%, Ce占 35%),攪拌5分鐘，噴霧干燥成型，洗去游離Na離子，干燥即得催化劑
樣品c。
所得催化劑C的磨損指數為1.2，水滴法孔體積為0.40毫升/克，堆 比為0.67克/毫升。
可見，采用現有膠溶方法制備催化劑，擬薄水鋁石原料差異可能導致 催化劑產品性能有較大差別，而應用本發明方法制備嘴化劑，擬薄水鋁石 原料差異對催化劑性能影響較小，用劣質原料制備的催化劑性能也較好。
權利要求
1.一種催化裂化催化劑的制備方法，包括將鋁粘結劑以及酸接觸、打漿的步驟，其特征在于，還包括在漿液中加入堿提高漿液的pH值，然后加入酸，降低漿液的pH值的步驟。
2. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，堿的用量使漿液的 pH值為7-11。
3. 按照權利要求3所述的方法，其特征在于，堿的用量使漿液的 pH值為7-9。
4. 按照權利要求l、 2或3所述的方法，其特征在于，加完堿后攪 拌至少IO分鐘。
5. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，加入堿后再加入的酸 的量使漿液的pH值為2-5。
6. 按照權利要求5所述的方法，其特征在于，加入堿后再加入的酸 的量使漿液的pH值為3-4。
7. 按照權利要求l、 5或6所述的方法，其特征在于，加入酸后打 漿至少IO分鐘。
8. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，鋁粘結劑與酸接觸、 打漿得到的漿液的pH值為2-6。
9. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述鋁粘結劑為擬薄 水鋁石、 一水軟鋁石、三水鋁石、拜耳石和ri-氧化鋁中的一種或幾種。
10. —種催化裂化催化劑，以催化劑的重量為基準，按干基重量計， 含有分子篩10-50重量％,粘土 10-80重量％，源自膠溶鋁粘結劑和鋁溶膠 的氧化鋁10-40重量％;其中源自鋁溶膠的氧化鋁與源自膠溶鋁粘結劑的 氧化鋁的重量比為0-15:1，所述催化劑由權利要求1 - 9任一項所述的方法 制備。
全文摘要
一種催化裂化催化劑的制備方法，包括將鋁粘結劑以及酸混合打漿的步驟，其特征在于，還包括在漿液中加入堿提高漿液的pH值，然后加入酸，降低漿液的pH值的步驟。本發明方法能夠使所制備的催化劑質量穩定。
文檔編號C10G11/02GK101624536SQ200810116448
公開日2010年1月13日 申請日期2008年7月10日 優先權日2008年7月10日
發明者飛 任, 劉宇鍵, 唐立文, 王振波, 田輝平, 昀 許, 趙留周 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院