專利名稱：：一種含鎳的費托合成鐵基催化劑及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種費托合成鐵基催化劑，具體涉及一種含鎳的費托合成鐵基催化劑。
背景技術：
：1923年德國KaiserWilhekm煤炭研究所在F.Fischer和H.Tropsch使用加堿的鐵屑作催化劑，在溫度400-450°C、壓力10-15Mpa條件下，用C0和H2反應生成烴類化合物和含氧化合物的混合液體。1925-1926年這兩人又使用鐵或鈷催化劑，在常壓和250-300。C下得到幾乎不含有含氧化合物的烴類產品。此后，人們把合成氣體(CO和H2)在催化作用下合成烴類或醇類燃料的方法稱為費托合成。工業上用于費托合成的催化劑有兩類，即鐵基催化劑和鈷基催化劑，而用于費托合成的鐵基催化劑的研究最多，Fe-Cu-K配方催化劑為用于費托合成最經典的鐵基催化劑。從二戰前德國的Fe:Cu:K20:Si02配方開始，到本世紀國內外發表的費托合成催化劑研究論文，都已經將催化劑從Fe、Cu鹽溶液到沉淀、再添加K助溶劑和Si化合物的制備路線及其最終組成論述的極其詳細完善，最具有代表性的為美國肯塔基大學應用能源研究中心的Davis研究小組，德州TAMU大學Bukur研究小組和賓州Pittsburgh大學的Goodwin的工訐乍。南非SASOL的(M.E.Dry,in:J.R.Anderson,M.Boudart(eds)，CatalysisScience'andTechnology,Vol.1,Springer,Berlin1981，p159)和美國的anderson(R.B.Anderson,TheFisher-TropschSynthesis,AcademicPress,NewYork,1984)的費托合成技術專著更是詳細的闡述了Fe-Cu-K-Si02沉淀催化劑的組成和制備方法。自經典的Fe-Cu-K配方后，眾多研究單位開始利用第4組分調變該催化劑性能。金屬鎳是具有費托合成活性的金屬之一，鎳基催化劑適宜的合成溫度為170-190°C,合成的操作壓力為常壓。1933年德國RurchemieA.G.采用了配方為Ni-A卜Mn-Si02的鎳基催化劑，雖然其反應溫度為190-210°C,合適的操作壓力為常壓，但該催化劑壽命較短，且鎳催化劑在壓力較高時會形成羰基鎳而流失，在溫度較高時的合成產物中，甲烷選擇性較高。J.B.Butt等人研究了Fe-Ni合金催化劑(Fe:Ni=4:1)中Ni金屬對Fe催化劑水煤氣變換活性的影響，研究結果表明，Fe-Ni合金催化劑中，Ni對Fe的碳化有部分抑制作用，但對Fe的水煤氣變換沒有影響。(J.B.Buttetal.JCatal.，1980,61(1)242-245;LCatal.，980，3(2)404-414;Catal.,1981,72:95-110)以上研究的Ni基或Fe-Ni基催化劑中Ni所占的比例均比較高，且活性和穩定性較低，曱烷選擇性較高。中科院山西煤化所在專利CN1651138中公開了一種含鎳的費托合成催化劑，該催化劑雖然含鎳，但其是一種鐵-錳費托合成催化劑，且該催化劑的特點在于具有高烯烴和低重質烴選擇性，在其專利給出的實施例中，費托合成溫度偏高，為230-280°C。因此，開發使費托合成反應條件更溫和、并具有更高選擇性和更好轉化率的鐵基催化劑是必要的。
發明內容針對以上技術缺陷，本發明提供一種新的適用于漿態床費托合成的鐵鎳催化劑及其制備方法。本發明含有鎳的鐵基催化劑包含鐵、鎳、鉀金屬和載體。本發明含鎳的鐵基催化劑的載體可以是任何適于本發明的載體，如二氧化硅或氧化鋁；本發明優選為二氧化石圭。本發明含鎳的費托合成鐵基催化劑中，以重量計Fe:Ni:K:Si02=100:0.01—40:0.1-15:2-50;本發明進一步優選為以重量計Fe:Ni:K:SiO2=100:0.1-10:0.1-10:5-30。本發明所述催化劑的制備方法，可以采用本領域常規的制備方法進行制備，但本發明優選采用如下方法進行制備1)、按上述催化劑中各金屬的重量比組成配制鐵、鎳金屬鹽溶液；2)、向金屬鹽溶液中加入沉淀劑溶液進行沉淀，形成沉淀漿液，老化，過濾并洗滌濾餅；3)、向沉淀濾餅中加入去離子水打漿，再加入Si(L與K20的重量比為0.1-5，Si02重量濃度為5-50°/。的硅酸鉀水玻璃溶液或硅酸鉀與硅溶膠混合溶液，并與上述漿液混合均勻，調節pH值，得到催化劑浸漬液，并浸漬，其中，本發明中的Si02的重量濃度為相對于溶液總重的重量濃度；4)、將催化劑浸漬液過濾，得到浸漬物濾餅，向浸漬物濾餅中加入去離子水打漿，制得固含量為5-40%重量的催化劑漿料；5)、將催化劑漿料送入噴霧干燥機中，噴霧干燥；6)、將噴霧干燥后得到的粉體進行焙燒，得到微球狀漿態床費托合成鐵基催化劑。在本發明所述含鎳的費托鐵基催化劑制備方法的步驟l)中，鐵、鎳的金屬鹽可以為本領域常用的可溶性鐵、鎳金屬鹽，如硝酸鹽、鹽酸鹽、草酸鹽；本發明優選為鐵、鎳的硝酸鹽或鹽酸鹽；且金屬Fe在所述鐵、鎳的金屬鹽溶液中含量為5-100g/L;優選為10-50g/L。在本發明含鎳的費托鐵基催化劑制備方法的步驟2)中，所述的沉淀劑溶液可以為本領域常用的沉淀劑溶液，本發明包括但不限于為Na2C03、氨水、碳酸銨、NaOH、K0H和LC03中的一種或多種，本發明進一步優選為碳酸鈉溶液，其濃度為0.5-5mol/L;沉淀的溫度可以是本領域常用的溫度范圍，本發明優選沉淀溫度為40°C-95°C,進一步優選為50°C-90°C;沉淀的pH值可以是本領域常用的pH值范圍，本發明優選pH值=5-10，進一步優選為pH值-6-9;同樣、本發明沉淀時間為5分鐘-50分鐘，優選為10分鐘-40分鐘；沉淀后老化時間為0.5小時-3小時，優選為0.5小時-2小時。在所述本發明含鎳的費托鐵基催化劑制備方法的步驟3)中，硅酸鉀水玻璃溶液或硅酸鉀與硅溶膠混合溶液中Si02的重量濃度優選為8-30%，且Si02與K20的重量比優選為0.2-2;該步驟中所述pH值=4-10，優選pH值-5-9;催化劑浸漬液中的固含量以重量計為3-25%,優選為5-20%;浸漬溫度為40°C-100。C,優選為50。C-90。C;浸漬時間為l分鐘-60分鐘，優選為10分鐘-40分鐘。在所述本發明含鎳的費托鐵基催化劑制備方法的步驟4)中，所得催化劑漿料中的固含量優選為以重量計為8-35°/。。在所述本發明含鎳的費托鐵基催化劑制備方法中的步驟5)中，所述噴霧干燥機中的熱風入口的溫度和排風出口溫度可以為本領域常用的溫度范圍，但本發明優選熱風入口溫度為180°C-380°C,排風出口溫度為100°C-220°C;進一步優選熱風入口溫度為220°C-350°C,排風出口溫度為120°C-180°C。在所述本發明含鎳的費托鐵基催化劑制備方法的步驟6)中，同樣，焙燒的溫度范圍和時間范圍可以為本領域常規的焙燒的溫度范圍和時間范圍，而本發明優選焙燒溫度為300°C-480°C,焙燒時間為1-15小時；進一步優選焙燒溫度為340°C-420°C,焙燒時間為2-8小時。本發明含鎳的費托合成鐵基催化劑，可以使費托合成反應的條件更加溫和，具有更好的活性及柴油和重質蠟的選擇性，產品轉化率高；而且本發明含有鎳的費托合成鐵基催化劑制備工藝簡單，適合大規模生產，經噴霧干燥法成型后，本發明催化劑強度好，具有合理的比表面積和孔結構，更加適用于漿態床反應器中使用。具體實施例方式以下通過實施例對本發明做進一步的闡述，但本發明并不受限于此。實施例1將76公斤的九水硝酸鐵(Fe(N03)3.9H20)和0.52公斤六水硝酸鎳溶解于去離子水中，配制成700升溶液。將45公斤無水碳酸鈉用去離子水溶解，配成150升溶液。將鐵、鎳金屬鹽混合溶液與碳酸鈉溶液預熱到9(TC后，并流共沉淀到反應釜中，調節沉淀時pH值為8，沉淀結束后過濾，洗滌得到共沉淀濾餅。向共沉淀濾餅中加入去離子水100升打漿，漿液固含量為約10%，加入Si02:K20=0.3,Si02重量濃度為10°/。的硅酸鉀水玻璃溶液10.5公斤，混合均勾，調漿液pH值為5，在85X:下浸漬10分鐘，將催化劑浸漬液過濾，得到浸漬物濾餅，向濾餅中加入145升去離子水打漿，漿液固含量為約10%,得到的漿液在控制入口熱風溫度為320°C,出口熱風180。C下進行噴霧干燥，360。C焙燒6小時，得到15公斤催化劑，該催化劑命名為A。實施例2依實施例1步驟得到共沉淀濾餅。向共沉淀濾餅中加入去離子水100升打漿，漿液固含量約10%,加入Si02:K20=0.7，Si02重量濃度為10%的硅酸鉀水玻璃溶液10.5公斤，混合均勻，調節漿液pH值為5,在85。C下浸漬10分鐘，將催化劑浸漬液過濾，得到浸漬物濾餅，向濾餅中加入145升去離子水打漿，漿液固含量為約10%,得到的漿液在控制入口熱風溫度為320°C，出口熱風180。C下進行噴霧干燥，360。C焙燒6小時，得到約15公斤催化劑，該催化劑命名為B。實施例3將76公斤的九水硝酸鐵、2.6公斤的六水硝酸鎳溶解于去離子水中，配成400升溶液。將45公斤無水碳酸鈉用去離子水溶解，配成230升溶液。將鐵、鎳、銅金屬鹽混合溶液與碳酸鈉溶液預熱到8(TC后，并流共沉淀到反應釜中，調節沉淀時pH值為7，沉淀結束后過濾、洗滌得到共沉淀濾餅。向共沉淀濾餅中加入去離子水100升打漿，漿液固含量為約10%，加入SiO"K20=1.0,Si02重量濃度為15°/。的硅酸鉀水玻璃溶液10.5公斤，混合均勻，調節漿液pH值為7，在70。C下浸漬25分鐘，將催化劑浸漬液過濾，得到浸漬物濾餅，向濾餅中加入40升去離子水打漿，將催化劑浸漬液過濾，漿液固含量為約25%,得到的漿料在控制入口熱風溫度為270°C，出口熱風15(TC下進行噴霧干燥，38(TC焙燒5小時，得到約15公斤催化劑，該催化劑命名為C。實施例4依實施例3得到共沉淀濾餅。向共沉淀濾餅中加入去離子水100升打漿，漿液固含量約為10°/，加入Si02:K20-1.4,SiOs重量濃度為15%的硅酸鉀水玻璃溶液10.5公斤，混合均勻，調漿液pH為7，在70。C下浸漬25分鐘，將催化劑浸漬液過濾，得到浸漬物濾餅，向濾餅中加入40升去離子水打漿，漿液固含量為約25%,得到的漿料在控制入口熱風溫度為270°C，出口熱風150。C下進行噴霧干燥，38(TC焙燒5小時，得到約15公斤催化劑，該催化劑命名為D。實施例5將76公斤的九水硝酸鐵、4.7公斤的六水硝酸鎳溶解于去離子水中，配成230升溶液。將45公斤無水碳酸鈉用去離子水溶解，配成230升溶液。將鐵、鎳、銅金屬鹽混合溶液與碳酸鈉溶液預熱到6(TC后，并流共沉淀到反應釜中，調節沉淀時pH值為6，沉淀結束后過濾、洗滌得到共沉淀濾餅。向共沉淀濾餅中加入到去離子水100升打漿，漿液固含量為約10%,加入Si02:K20=1.8，Si02重量濃度為25%的硅酸鉀水玻璃溶液10.5公斤，混合均勻，調節漿液pH值為9，在55。C下浸漬40分鐘，將催化劑浸漬液過濾，得到浸漬物濾餅，向濾餅中加入16升去離子水打漿，將催化劑浸漬液過濾，漿液固含量為約35°/。，得到的漿料在控制入口熱風溫度為220°C,出口熱風12(TC下進行噴霧干燥，40(TC焙燒3小時，得到約15公斤催化劑，該催化劑命名為E。實施例6依實施例5得到共沉淀濾餅。向共沉淀濾餅中加入去離子水100升打漿，漿液固含量約為10%,加入Si02:LO-2.0，Si02重量濃度為25%的硅酸鉀水玻璃溶液10.5公斤，混合均勻，調漿液pH為9，在55。C下浸漬40分鐘，將催化劑浸漬液過濾，得到浸漬物濾餅，向濾餅中加入16升去離子水打漿，漿液固含量為約35%，得到的漿料在控制入口熱風溫度為220°C，出口熱風120。C下進^f亍噴霧干燥，40(TC焙燒3小時，得到約15公斤催化劑，該催化劑命名為F。試驗例1催化劑性能指標的測試測試方法催化劑粒度分布采用激光粒度儀測量；催化劑比表面積和孔體積采用低溫氮吸附法，測試結果見表l。表l實施例催化劑性能指標<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>C02選擇性28.1%27.5%24.3%25.1%21.1%22.0%CH4選擇性a3.0%3.1%3.5%3.4%4.3%4.1%C12+選擇性a65.4%65.5%67.1%67.8%61.7%62.1%權利要求1.一種費托合成鐵基催化劑，其特征在于，所述催化劑中以重量計Fe∶Ni∶K∶SiO2＝100∶0.01-40∶0.1-15∶2-50。2、根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中以重量計Fe:Ni:K:Si0尸100:0.1-10:0.1-10:5-30。3、權利要求l-2任一所述催化劑的制備方法，其特征在于，1)、按催化劑重量比組成配制鐵、鎳金屬鹽溶液；2)、向金屬鹽溶液中加入沉淀劑溶液進行沉淀，形成沉淀漿液，老化、過濾并洗滌濾餅；3)、向沉淀濾餅中加入去離子水打漿，再加入Si02與K20的重量比為0.1-5,Si02重量濃度為5-50°/。的硅酸鉀水玻璃溶液或硅酸鉀與硅溶膠混合溶液，并與上述漿液混合均勻，調節pH值，得到催化劑浸漬液，并浸漬；4)、將催化劑浸漬液過濾，得到浸漬物濾餅，向浸漬物濾餅中加入去離子水打漿，制得固含量為5-40%重量的催化劑漿料，優選制得固含量為8-35°/。重量的催化劑漿料；5)、將催化劑漿料送入噴霧干燥機中，噴霧干燥；6)、將噴霧干燥后得到的粉體進行焙燒，得到微球狀漿態床費托合成鐵基催化劑。4、根據權利要求3所述的方法，其特征在于，1)中所述鐵、鎳金屬鹽溶液含Fe為5-100g/L，其中，鐵、鎳金屬鹽為硝酸鹽、鹽酸鹽或草酸鹽，優選為硝酸鹽。5、根據權利要求4所述的方法，其特征在于，2)中所述沉淀劑為Na2C03、氨水、碳酸銨、NaOH、K0H和K2C03中的一種或多種;優選為Na2C03,其中，Na2C03沉淀劑溶液的濃度為0.5-5mol/L。6、根據權利要求5所述的方法，其特征在于，2)中所述沉淀溫度為40°C-95°C，沉淀時pH=5-10，沉淀時間5分鐘-50分鐘，沉淀后老化時間為0.5小時-3小時；優選沉淀溫度為50°C-90°C，沉淀時pH=6-9，沉淀時間10分鐘-40分鐘，沉淀后老化時間為0.5小時-2小時。7、才艮據權利要求6所述的方法，其特征在于，3)中所述硅酸鉀水玻璃溶液或硅酸鉀與硅溶月交混合溶液中Si02與]U)的重量比為0.2-2，Si02重量濃度為8-30%。8、根據權利要求7所述的方法，其特征在于，3)中所述pH值范圍為4-10，催化劑浸潰液的固含量以重量計為3-25%，浸漬溫度為40°C-100°C,浸漬時間為1分鐘-60分鐘；優選pH值范圍為5-9，催化劑浸漬液的固含量以重量計為5-20°/。，浸漬溫度為50°C-90°C,浸漬時間為10分鐘-4G分鐘。9、才艮據權利要求8所述的方法，其特征在于，5)中所述熱風入口溫度為180°C-380°C,排風出口溫度為100°C-220°C;優選熱風入口溫度為220°C-350°C,排風出口溫度為120°C-180°C。10、根據權利要求9所述的方法，其特征在于，6)中所述焙燒溫度為300。C-48(TC,焙燒時間為1小時-15小時；優選焙燒溫度為340°C-420°C,焙燒時間為2小時-8小時。全文摘要本發明公開一種含有鎳的費托合成鐵基催化劑，其中Fe∶Ni∶K∶SiO<sub>2</sub>＝100∶0.01-40∶0.1-15∶2-50。本發明采用將含鐵、鎳金屬的溶液和碳酸鈉溶液共沉淀，沉淀漿料與含硅溶液共同調漿后，將漿液送入噴霧干燥器中干燥成型，再經焙燒后制得。本發明催化劑適合低溫費托合成反應，并具有活性和選擇性好，產品轉化率高，反應條件溫和等優點；本發明制備工藝簡單，制得的催化劑粒度和強度較好，適用于漿態床費托反應過程。文檔編號C10G2/00GK101301612SQ20081011300公開日2008年11月12日申請日期2008年5月27日優先權日2008年5月27日發明者盧春山,泉林申請人:神華集團有限責任公司;中國神華煤制油有限公司;浙江工業大學