一種環境友好型超分子結構選擇性氧化催化劑及其制備方法

專利名稱：一種環境友好型超分子結構選擇性氧化催化劑及其制備方法
一種環境友好型超分子結構選擇性氧化催化劑及其制備方法 所屬領域本發明屬于催化劑合成技術領域，特別是提供了一種環境友好型超分子結構選擇 性氧化催化劑及其制備方法。
技術背景硫醚化合物是廣泛存在于汽油、柴油等油品中主要的有機硫化物，燃燒后生成sox導致形成酸雨，造成對環境污染和對人類健康的損害，SOx對汽車尾氣NO、 CO，特 別是N(X和顆粒物(PM)的排放有明顯促進作用，還可能使汽車尾氣轉化器中的貴金屬 催化劑中毒，導致污染排放物的增加，SOx還會腐蝕發動機，降低發動機的壽命。因此 鑒于餾分油中含硫化合物的危害，世界各國和地區都對餾分油中的硫含量做出嚴格的 規定。這使傳統的加氫脫硫(HDS)工藝面臨著極大的挑戰。要實現超深度脫硫加氫反應 的壓力應〈4.0MPa，溫度在32(TC 370。C左右，高壓法甚至要求壓力達lOMPa，并使用 超高活性的催化劑。傳統的柴油加氫脫硫工藝雖然能夠滿足直餾柴油脫硫的質量要求， 但是，加氫裝置投資大，操作費用高，導致柴油成本大幅上升。因此人們將更多眼光 轉向非加氫脫硫技術的研究上。其中，深度氧化脫硫最具潛力。與傳統的加氫脫硫技 術相比，氧化脫硫技術具有以下優點:能迅速脫除加氫法不易脫除的噻吩及硫醚，即深 度脫硫，反應條件溫和，常壓操作，工藝流程簡單，設備投資極低，節能、低C02排 放的環保工藝。因此氧化法被稱為面向21世紀的綠色脫硫工藝，是一項很有前途的脫 硫技術。此外，硫醚化合物氧化分為兩個階段，第一階段硫醚氧化生成亞砜，第二階段亞 砜繼續氧化生成砜。硫醚氧化產物亞砜和砜又是精細化工、醫藥、農藥等有機合成的 重要中間體，具有廣泛的用途。亞砜是20世紀60年代發展起來的一類新興萃取劑， 亞砜分子中含有半極性的S^O基團，此基團能有效地與金屬離子生成配位絡合物或溶 劑化物。因此亞砜在鹽酸、硫酸介質中能萃取金、銀、鉑等貴金屬，也能萃取鈾、釷 等稀土元素。更為可貴的是它能從鎢酸鈉溶液中選擇性萃取鋁，達到深度凈化鉤酸鈉 溶液的目的。同時由于亞砜具有無毒無臭，來源豐富，價格便宜，對貴金屬萃取率高， 選擇性好等優點，受到國內外科學工作者的重視。而含砜類化合物因具有廣譜生物活 性，如殺蟲、殺菌、除草、抗腫瘤、抗病毒等，引起人們對它的關注，尤其是將砜基 團引入到各種不同的化合物結構中，通過結構修飾能產生一系列具有廣譜生物活性的 化合物常作為藥物或農藥。在具有農用生物活性化合物中，砜類衍生物以其良好殺蟲、 殺菌、除草、植物生長調節等各種生物活性，在農業上顯示很大的應用價值。近年來由于合成了許多新型、高活性和高選擇性的過渡金屬絡合物催化劑，使許 多選擇性催化反應達到很高的選擇性和轉化率，從而展示了選擇性氧化有機合成法的 巨大威力和廣闊的前景，然而均相絡合物催化劑具有易流失、分離回收困難、操作復雜、不適于連續化操作等缺點。因此，找到合適的材料作為過渡金屬絡合物的載體來 催化有機合成就成為了眾多化學家研究的熱點。
雙金屬復合氫氧化物又稱為水滑石(Layered Double Hydroxides, 簡寫為LDHs) 是一種新型的多功能層狀材料，LDHs因具有獨特的組成和結構特性，其化學穩定性良 好，從而可作為堿性催化劑、氧化還原催化劑、酸堿雙功能催化劑以及催化劑載體等 在催化反應中得到廣泛應用。插入具有催化性能的金屬絡合物引入LDHs層間，使層 間距增大，反應物分子可進入到層間通道的特定化學環境中，既提高了材料的催化活 性，同時又有助于選擇性的提高。具有超分子結構的層柱材料可以更廣泛地應用于更 多的反應體系中。
人們在不斷的研究過程中發現，過渡金屬鈦元素具有能量較低的d軌道，在形成 化合物的過程中顯示出各種立體構型，以Ti (IV)為中心金屬離子的鈦配合物是一類很 有發展前景的選擇性氧化催化劑，在許多反應中顯示了良好的催化活性和高的選擇性。 鈦能與多種原子配位，當配體進入其配位球面時表現出特有的配位行為，因而，以鈦 為中心離子的催化劑在選擇性催化反應中得到廣泛應用，如烯烴的環氧化反應，硫醚 選擇性氧化反應等。

發明內容
本發明目的在于提供一種環境友好型超分子結構選擇性氧化催化劑及其制備方法， 利用LDHs的層間離子可交換性、層板可控和層板結構定位效應，將過氧鈦酸配合物 以陰離子的形式引入層間，同時可通過調變主體水滑石晶粒大小，調變水滑石層板二 價金屬離子種類，得到不同前體插層的具有不同晶粒尺寸的選擇性氧化催化劑。該催 化劑應用于硫醚的氧化反應，表現出良好的選擇性和重復使用性。
本發明的超分子結構選擇性氧化催化劑的組成為以層間陰離子為N03—的水滑石 為前體，該水滑石前體具有如下式所示的組成[M xM,(OH)2]x+N03VmH20，其中， M2+表示二價金屬陽離子，選自Mg"、 Ni2+、 Co2+、 Zn2+、 Fe"和Cu2+中的一種或幾種； MS+表示三價金屬陽離子，選自八13+、 Cr3+、 Fe3+、 Ga3+、 1113+中的一種或幾種，優選為 Al3+。； m表示結晶水的數量，0.1《m《0.8; 0.2《x《0.33，將過氧鈦酸配合物 陰離子經離子交換取代N(V進入水滑石層間，構成過氧鈦酸配合物陰離子柱撐的超分 子層狀材料，其中配合物分子在層間單層排列，起到支撐水滑石層間距的作用。
該催化劑的分子組成[m2+卜xM3+x(OH)2;T [Ti(OH-)b(C032-)cOd]a(C032-)e '11^20其中 其中，M2+表示二價金屬陽離子，可以選自Mg2+、 Ni2+、 Co2+、 Zn2+、 F,和012+中的 一種或幾種，優選為MgS+、 Zr^+和N產中的一種或幾種；三價金屬陽離子，可以選自 Al3+、 Cr3+、 Fe3+、 Ga3+、 1113+中的一種或幾種，優選為Al3+。; m表示結晶水的數量， 0.1《m《0.8; 0.2《x《0.33; [Ti(OH-)b(C032-)eOd]為過氧化鈦酸配合物組成，a 代表過氧化鈦酸中鈦含量，其中a二x-2e， b為與鈦配位的羥基的數量，b=0， 1， 2， 3， 最優為3， c為與鈦配位碳酸根的數量O， 1，最優為0; d為剩余配位氧的數量l， 2， 最優為2; e層間共存離子碳酸根的數量，0《e《x/2，最優為0。
本發明的超分子結構選擇性氧化催化劑的制備步驟如下
a.提供水滑石前體，制備層板二價、三價陽離子摩爾比M^/MS+:2 4的水滑石前體；
b. 以8.8mol/L的雙氧水按照摩爾比Ti:H202為1:88對金屬Ti粉進行處理，反應8 12小時后過濾，將濾液用氨水調其pH值為4 9，制備得到濃度為0.005 mol/L 0.03 mol/L帶負電荷的過氧化鈦酸配合物；
c. 將過氧鈦酸配合物與層間陰離子為N03—的水滑石在N2保護并攪拌下，10 25 °C下反應8 24小時，產物用去C02水充分洗滌、離心，10 25°C真空干燥后即可 得到過氧鈦酸配合物插層水滑石；
本發明所制備得到的過氧鈦酸配合物在pH=4 9之間能夠穩定存在于溶液中。 本發明所述的水滑石主體層板選擇二價金屬陽離子Mg2+、 Zn2+、 N產中的任何一 種與三價金屬陽離子AP+組合。
本發明的超分子結構選擇性氧化催化劑為層狀材料，層間距在0.97 1.02nrn。 在步驟c中，水滑石前體層板三價金屬與鈦配合物溶液中鈦含量的比為2:1 7:1。 所述水滑石前體的制備方法包括
a. 提供含有可溶性二價金屬鹽和可溶性三價金屬鹽的混合溶液，二價金屬離子 N^+與三價金屬離子N^+的摩爾比為2 4;
b. 提供含有可溶性二價金屬鹽和可溶性三價金屬鹽的混合溶液，二價金屬離子 M"與三價金屬離子M"的摩爾比為2，反應釜中14(TC靜態晶化24 h，得到Mg2Al-C03 LDHs前體。將Mg2Al-C03 LDHs，加入到溶有0.3 mol的NaN03溶液中，N037C032—= 30，后加入0.001mol濃HNO3, N2保護，室溫下攪拌晶化24h，得到1000 1400 nm 的Mg2Al-N03 LDHs ， Mg2+/Al3+ = 2 。
將上述材料進行XRD、 IR、 Raman、 TG—MS、元素分析表征顯示鈦配合物插層 成功。XRD結構參數顯示經鈦配合物插層后其層板間距大大增加，并且其晶胞參數fl 值在插層前后保持不變，產物具有完整的層狀結構，且與FT-IR分析均表明鈦配合物 插入LDHs層間，并且在垂直于排列于水滑石的層間。
本發明的優點在于利用水滑石層狀材料的可插層組裝性、層板可控和層板結構 定位效應，把具有催化性能的過氧鈦酸配合物插層進入水滑石層間，實現過氧鈦酸配 合物在水滑石層間的高度分散；同時還可調變層板金屬密度及層板金屬種類制備得到 鈦配合物層間分散均勻無機超分子結構催化劑，同時提高了反應產物的選擇性。
具體實施例方式
實施例1
步驟A:稱取0.06 mol Mg(N03)2*6H20和0.03 mol A1(N03)3*9H20溶于100 ml去
C02水配制混合鹽溶液，另取0.18 molNaOH溶于100 ml去C02水中，室溫下N2保護， 將堿溶液滴加到劇烈攪拌的混合鹽溶液中，控制滴定終點pH為10，所得漿液10(TC晶 化24 h，產物離心洗滌至中性；所得樣品80'C下干燥24 h后進行表征，得到Mg2Al-N03 LDHs，其Mg2+/Al3+=2。
步驟B:將0.5 g金屬Ti粉固體粉末加入盛有100 ml濃度為8.8mol/L的雙氧水的 三口瓶中，控制反應溫度0 25。C，反應8 12h后，將反應溶液過濾，所得黃色澄清 濾液即為過氧鈦酸配合物溶液。用氨水調節濾液pH值為4，備用。步驟C: N2保護下，將0.15 g Mg2Al-N03 LDHs加入盛有35 ml去C02去離子水 的反應器中，待固體全部分散后加入35ml鈦配合物溶液，常溫下反應8 24 h。產物 用去C02水洗滌3次，室溫下真空干燥4h，即可得到30 40nrn的過氧化鈦酸配合物 的層狀材料。
由X射線衍射圖可知，鈦配合物經離子交換進入LDHs層間后，其層板間距由前 體的0.880 nm增大到0.981 nm;在20為61°附近兩種LDHs都有明顯的衍射峰，對應 的晶胞參數a都近似為0.304 m，說明鈦配合物插層前后LDHs層板電荷密度沒有發生 變化，LDHs層板得到較完整的保持。IR譜圖顯示，制備得到的Mg2Al- Ti LDHs在850 cm", 670 cm", 434cm"處出現了-0-Ti-0的特征峰；Raman譜圖顯示在912 em", 682 cm", 638 cm", 397 cm", 296 cm", 152 cm"證明Ti配合物插層成功。
實施例2
步驟A:稱取0.06 mol Mg(N03)2'6H20和0.03 mol A1(N03)3*9H20溶于100 ml去 C02水配制混合鹽溶液，另取0.18 molNaOH溶于100 ml去<302水中，室溫下N2保護， 將堿溶液滴加到劇烈攪拌的混合鹽溶液中，控制滴定終點pH為10，所得漿液10(TC晶 化24 h,產物離心洗滌至中性；所得樣品8(TC下干燥24 h后進行表征，得到Mg2Al-N03 LDHs，其Mg2+/Al3+=2。
步驟B:將0.5 g金屬Ti粉固體粉末加入盛有100 ml濃度為8.8mol/L的雙氧水的 三口瓶中，控制反應溫度0 25'C，反應8 12h后，將反應溶液過濾，所得黃色澄清 濾液即為過氧鈦酸配合物溶液。用氨水調節濾液pH值為5，備用。
步驟C: N2保護下，將0.15 g Mg2Al-N03 LDHs加入盛有35 ml去C02去離子水 的反應器中，待固體全部分散后加入35ml鈦配合物溶液，常溫下反應8 24h。產物 用去C02水洗滌3次，室溫下真空干燥4h，即可得到過氧化鈦酸配合物的層狀材料。
實施例3
步驟A:稱取0.06 mol Mg(N03)2*6H20和0.03 mol A1(N03)3*9H20溶于100 ml去 C02水配制混合鹽溶液，另取0.18 molNaOH溶于100 ml去C02水中，室溫下N2保護， 將堿溶液滴加到劇烈攪拌的混合鹽溶液中，控制滴定終點pH為10，所得漿液10(TC晶 化24 h，產物離心洗滌至中性；所得樣品80'C下干燥24 h后進行表征，得到Mg2Al-N03 LDHs，其Mg2+ZA13、2。
步驟B:將0.5 g金屬Ti粉固體粉末加入盛有100 ml濃度為8.8mol/L的雙氧水的 三口瓶中，控制反應溫度0 25'C，反應8 12h后，將反應溶液過濾，所得黃色澄清 濾液即為過氧鈦酸配合物溶液。用氨水調節濾液pH值為6，備用。
步驟C: N2保護下，將0.15 g Mg2Al-N03 LDHs加入盛有35 ml去C02去離子水 的反應器中，待固體全部分散后加入35ml鈦配合物溶液，常溫下反應8 24h。產物 用去C02水洗滌3次，室溫下真空干燥4h，即可得到過氧化鈦酸配合物的層狀材料。
實施例4
步驟A:稱取0.06 mol Mg(N03)2*6H20和0.03 mol A1(N03)3*9H20溶于100 ml去 C02水配制混合鹽溶液，另取0.18 mol NaOH溶于100 ml去(302水中，室溫下N2保護， 將堿溶液滴加到劇烈攪拌的混合鹽溶液中，控制滴定終點pH為10，所得漿液10(TC晶化24 h，產物離心洗滌至中性；所得樣品80。C下干燥24h后進行表征，得到Mg2Al-N03 LDHs，其Mg2+ZA13、2。
步驟B:將0.5 g金屬Ti粉固體粉末加入盛有100 ml濃度為8.8mol/L的雙氧水的 三口瓶中，控制反應溫度0 25'C，反應8 12h后，將反應溶液過濾，所得黃色澄清 濾液即為過氧鈦酸配合物溶液。用氨水調節濾液pH值為7，備用。
步驟C: N2保護下，將0.15 g Mg2Al-N03 LDHs加入盛有35 ml去0)2去離子水 的反應器中，待固體全部分散后加入35ml鈦配合物溶液，常溫下反應8 24h。產物 用去C02水洗滌3次，室溫下真空干燥4h，即可得到過氧化鈦酸配合物的層狀材料。
實施例5
步驟A:稱取0.06 mol Mg(N03)2*6H20和0.03 mol A1(N03)3*9H20溶于100ml去 C02水配制混合鹽溶液，另取0.18 mol NaOH溶于100 ml去C02水中，室溫下Nz保護， 將堿溶液滴加到劇烈攪拌的混合鹽溶液中，控制滴定終點pH為10，所得漿液10(TC晶 化24 h，產物離心洗滌至中性；所得樣品8(TC下干燥24 h后進行表征，得到Mg2Al-N03 LDHs，其1^2+/八13+=2。
步驟B:將0.5 g金屬Ti粉固體粉末加入盛有100 ml濃度為8.8mol/L的雙氧水的 三口瓶中，控制反應溫度0 25。C，反應8 12h后，將反應溶液過濾，所得黃色澄清 濾液即為過氧鈦酸配合物溶液。用氨水調節濾液pH值為9，備用。
步驟C: N2保護下，將0.15 g Mg2Al-N03 LDHs加入盛有35 ml去0)2去離子水 的反應器中，待固體全部分散后加入35ml鈦配合物溶液，常溫下反應8 24h。產物 用去C02水洗滌3次，室溫下真空干燥4h，即可得到過氧化鈦酸配合物的層狀材料。
實施例6
步驟A:稱取0.06 mol Mg(N03)2'6H20和0.03 mol A1(N03)3*9H20溶于100ml去 C02水配制混合鹽溶液，另取0.18 mol NaOH溶于100 ml去C02水中，室溫下N2保護， 將堿溶液滴加到劇烈攪拌的混合鹽溶液中，控制滴定終點pH為10，所得漿液IO(TC晶 化24 h，產物離心洗滌至中性；所得樣品80'C下干燥24 h后進行表征，得到Mg2Al-N03 LDHs，其Mg2+ZA13、2。
步驟B:將0.5 g金屬Ti粉固體粉末加入盛有100 ml濃度為8.8mol/L的雙氧水的 三口瓶中，控制反應溫度0 25。C，反應8 12h后，將反應溶液過濾，所得黃色澄清 濾液即為過氧鈦酸配合物溶液。用氨水調節濾液pH值為7，備用。
步驟C: N2保護下，將0.15gMg2Al-NO3LDHs加入35ml鈦配合物溶液中，常溫 下反應8 24h。產物用去C02水洗滌3次，室溫下真空干燥4h，即可得到過氧化鈦 酸配合物的層狀材料。
實施例7
步驟A:稱取0.06 mol Mg(N03)2'6H20和0.03 mol A1(N03)3-9H20溶于100ml去 C02水配制混合鹽溶液，另取0.18 mol NaOH溶于100 ml去C02水中，室溫下N2保護， 將堿溶液滴加到劇烈攪袢的混合鹽溶液中，控制滴定終點pH為10，所得漿液100'C晶 化24 h，產物離心洗滌至中性；所得樣品8(TC下干燥24 h后進行表征，得到Mg2Al-N03 LDHs，其Mg2VA13^2。步驟B:將0.5 g金屬Ti粉固體粉末加入盛有100 ml濃度為8.8mol/L的雙氧水的 三口瓶中，控制反應溫度0 25。C，反應8 12h后，將反應溶液過濾，所得黃色澄清 濾液即為過氧鈦酸配合物溶液。用氨水調節濾液pH值為7，備用。步驟C: N2保護下，將0.15 g Mg2Al-N03 LDHs加入盛有70 ml去(302去離子水 的反應器中，待固體全部分散后加入35ml鈦配合物溶液，常溫下反應8 24h。產物 用去C02水洗滌3次，室溫下真空干燥4h，即可得到過氧化鈦酸配合物的層狀材料。實施例8步驟A:稱取0.06 mol Mg(N03)2*6H20和0.02 mol A1(N03)3*9H20溶于100 ml去C02水配制混合鹽溶液，另取0.16 mol NaOH溶于100 ml去C02水中，室溫下N2保護， 將堿溶液滴加到劇烈攪拌的混合鹽溶液中，控制滴定終點pH為10,所得漿液IO(TC晶 化24 h，產物離心洗滌至中性；所得樣品80。C下干燥24 h后進行表征，得到Mg2Al-N03 LDHs，其Mg2十/A13、3。步驟B:將0.5 g金屬Ti粉固體粉末加入盛有100 ml濃度為8.8mol/L的雙氧水的 三口瓶中，控制反應溫度0 25。C，反應8 12h后，將反應溶液過濾，所得黃色澄清 濾液即為過氧鈦酸配合物溶液。用氨水調節濾液pH值為7，備用。步驟C: N2保護下，將0.15 gMg2Al-N03 LDHs加入盛有35 ml去C02去離子水的 反應器中，待固體全部分散后加入35ml鈦配合物溶液，常溫下反應8 24h。產物用 去C02水洗滌3次，室溫下真空干燥4h，即可得到過氧化鈦酸配合物的層狀材料。實施例9步驟A:稱取0.06 mol Mg(N03)2'6H20和0.015 mol A1(N03)3*9H20溶于100 ml 去C02水配制混合鹽溶液，另取0.15 mol NaOH溶于100 ml去(302水中，室溫下N2 保護，將堿溶液滴加到劇烈攪拌的混合鹽溶液中，控制滴定終點pH為10，所得漿液 10(TC晶化24h，產物離心洗滌至中性；所得樣品8(TC下干燥24 h后進行表征，得到 Mg2Al-N03 LDHs，其Mg2+/Al3+=4 。步驟B:將0.5 g金屬Ti粉固體粉末加入盛有100 ml濃度為8.8mol/L的雙氧水的 三口瓶中，控制反應溫度0 25T:，反應8 12h后，將反應溶液過濾，所得黃色澄清 濾液即為過氧鈦酸配合物溶液。用氨水調節濾液pH值為7，備用。步驟C: N2保護下，將0.15 gMg2Al-N03 LDHs加入盛有35 ml去(302去離子水的 反應器中，待固體全部分散后加入35ml鈦配合物溶液，常溫下反應8 24h。產物用 去C02水洗滌3次，室溫下真空干燥4h，即可得到過氧化鈦酸配合物的層狀材料。實施例10步驟A:采取類似實施例1中步驟A方法得到Zn2Al-N03 LDHs前體。稱取0.06 mol Zn(N03)2'6H20和0.03 mol A1(N03)3*9H20溶于100 ml去C02水配制混合鹽溶液，另 取0.18 molNaOH溶于100 ml去C02水中，室溫下&保護，將堿溶液按一定速率滴加 到劇烈攪拌的混合鹽溶液中，控制滴定終點pH為8，所得漿液10(TC晶化24h，產物 離心洗滌至中性；所得樣品8(TC下干燥24 h后進行表征，得到Zn2Al-N03 LDHs，其 Zn2+/AI3+=1.3。步驟B:按類似實施例1中步驟B的方法，將0.5 g金屬Ti粉固體粉末加入盛有100 ml濃度為8.8mol/L的雙氧水的三口瓶中，控制反應溫度0 25°C，反應8 12 h 后，將反應溶液過濾，所得黃色澄清濾液即為鈦配合物溶液。用氨水調節濾液pH值為 6 7，備用。步驟C:采取類似實施例1中步驟C方法，N2保護下，將0.18 g Zn2Al-N03 LDHs 加入盛有35 ml去C02去離子水的反應器中，待固體全部分散后加入35 ml鈦配合物溶 液，常溫下反應8 24h。產物用去C02水洗滌3次，室溫下真空干燥4h，即可得到 過氧化鈦酸配合物的層狀材料。由X射線衍射圖可知，鈦配合物經離子交換進入LDHs層間后，其層板間距由前 體的0.892 nm增大到1.00 nm;在26為61°附近兩種LDHs都有明顯的衍射峰，對應 的晶胞參數a都近似為0.304 nm，說明鈦配合物插層前后LDHs層板電荷密度沒有發 生變化，LDHs層板得到較完整的保持。IR譜圖顯示，制備得到的Zn2Al-Ti LDHs在 860 cm—1, 778 cm_1處出現了-0-Ti-0的特征峰，證明Ti配合物插層成功。實施例11步驟A:采取類似實施例1中步驟A方法得到Ni2Al-N03 LDHs前體。稱取0.06 mol Ni(N03)2'6H20和0.03 mol A1(N03)3*9H20溶于100 ml去C02水配制混合鹽溶液，另取 0.18molNaOH溶于100ml去CO2水中，室溫下N2保護，將堿溶液按一定速率滴加到 劇烈攪拌的混合鹽溶液中，控制滴定終點pH為6，所得漿液10(TC晶化24h，產物離 心洗滌至中性；所得樣品80'C下干燥24 h后進行表征，得到Ni2Al-N03 LDHs，其 Ni2+/Al3+=1.6。步驟B:按類似實施例1中步驟B的方法，0.5 g金屬Ti粉固體粉末加入盛有100 ml濃度為8.8mol/L的雙氧水的三口瓶中，控制反應溫度0 25 。C，反應8 12h后， 將反應溶液過濾，所得黃色澄清濾液即為鈦配合物溶液。用氨水調節濾液pH值為7，備用。步驟C:采取類似實施例1中步驟C方法，N2保護下，將0.25gNi2Al-NO3LDHs 加入盛有35 ml去C02去離子水的反應器中，待固體全部分散后加入35 ml鈦配合物 溶液，常溫下反應8 24h。產物用去C02水洗滌3次，室溫下真空干燥4h，即可得 到過氧化鈦酸配合物的層狀材料。由X射線衍射圖可知，鈦配合物經離子交換進入LDHs層間后，其層板間距由前 體的0.892 nm增大到1.00 nm;在20為61°附近兩種LDHs都有明顯的衍射峰，對應 的晶胞參數《都近似為0.304 nm，說明鈦配合物插層前后LDHs層板電荷密度沒有發 生變化，LDHs層板得到較完整的保持。IR譜圖顯示，制備得到的Ni2Al-Ti LDHs在 850 cm"處出現了-0-Ti-0的特征峰，證明Ti配合物插層成功。實施例12步驟A:稱取0.02 mol Mg(N03)2*6H20和0.01 mol A1(N03)3'9H20溶于40 ml去 C02水混合配制鹽溶液，稱取0. 026M C6H12N4溶于40 ml去C02水，將兩種溶液在攪 拌狀態下迅速混合，轉移到反應釜中，14(TC靜態晶化24h，產物離心洗滌至中性，80 。C干燥，得到Mg2Al-C03LDHs前體。步驟B:稱取0.2 g Mg2Al-C03 LDHs，加入到溶有0.3mol NaN03的100ml去C02水中，并加入0.001 mol濃HN03， N2保護，室溫下攪拌晶化24h，產物離心洗滌至中 性；所得樣品80'C下干燥24 h后進行表征，得到1000-1400 nm的Mg2Al-N03 LDHs， Mg2+/Al3+=2。步驟C:按實施例1中步驟B的方法0.5 g金屬Ti粉固體粉末加入盛有100 ml濃 度為8.8mol/L的雙氧水的三口瓶中，控制反應溫度0 25'C，反應8 12h后，將反應 溶液過濾，所得黃色澄清濾液即為鈦配合物溶液。用氨水調節濾液pH值為7，備用。步驟D:采取類似實施例1中步驟C方法，N2保護下，將0.15 g Mg2Al-N03 LDHs 加入盛有35 ml去C02去離子水的反應器中，待固體全部分散后加入35ml鈦配合物溶 液，常溫下反應8 24h。產物用去C02水洗滌3次，室溫下真空干燥4h,即可得到 過氧化鈦酸配合物的層狀材料。由X射線衍射圖可知，鈦配合物經離子交換進入LDHs層間后，其層板間距由前 體的0.892 nm增大到1.00 nm;在20為61°附近兩種LDHs都有明顯的衍射峰，對應 的晶胞參數"都近似為0.304 nm，說明鈦配合物插層前后LDHs層板電荷密度沒有發 生變化，LDHs層板得到較完整的保持。IR譜圖顯示，制備得到的Mg2Al-TiLDHs在 782cm"， 670 cm'1， 451 cm'1處出現了-0-Ti-0的特征峰；證明Ti配合物插層成功。實施例13將實施例4、 10、 ll和12中制得的所有鈦配合物插層水滑石超分子化合物作為苯 基甲基硫醚的氧化催化劑，在313K下反應，使用濃度為8.8mol/L的H202為氧化劑， CH3CN為溶劑，苯基甲基硫醚/催化劑氾202的摩爾比為1:0.01 0.10:2。量取10ml溶 劑，加入117nl苯基甲基硫醚，在313K搖床中反應，反應4-17h。每隔一小時從反應 體系中抽取10pL的反應溶液置于試管中，加入0.03gNa2SO3與過量的過氧化氫反應， 加入1 ml的丙酮，使用0.45 pm的微量過濾器濾掉固體，濾出液用氣質聯用儀檢測反 應的轉化率和化學選擇性。與鈦配合物相比，鈦配合物插層水滑石的選擇性和TON均 有所提高，且保持優于配合物的重復使用性。
權利要求
1. 一種超分子結構氧化催化劑，該催化劑的分子組成[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[Ti(OH-)b(CO32-)cOd]a(CO32-)e·mH2O，其中，M2+表示二價金屬陽離子，選自Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Fe2+和Cu2+中的一種或幾種，M3+表示三價金屬陽離子，選自Al3+、Cr3+、Fe3+、Ga3+、In3+中的一種或幾種；m表示結晶水的數量，0.1≤m≤0.8；0.2≤x≤0.33；[Ti(OH-)b(CO32-)cOd]為過氧化鈦酸配合物組成，a代表過氧化鈦酸中鈦含量，其中a＝x-2e，b為與鈦配位的羥基的數量，b＝0，1，2，3，c為與鈦配位碳酸根的數量，c的取值為0，1，d為剩余配位氧的數量，d的取值為1，2，e層間共存離子碳酸根的數量，0≤e≤x/2，此超分子結構選擇性氧化催化劑的合成及結構特點為過氧鈦酸配合物取代NO3-，進入水滑石層間，構成金屬配合物柱撐的陰離子型超分子層狀材料，其中配合物分子在層間單層排列，起到支撐水滑石層間距的作用。
2. 根據權利1所述的超分子結構氧化催化劑，其特征在于M^為Mg^、 Zn2+ 或N嚴，M3+為A13、 M"與M3+的比為2:1 4:1。
3. 根據權利1所述的超分子結構氧化催化劑，其特征在于層間距在0.97 l.OOnm范圍內。
4. 一種環境友好型超分子結構氧化催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟a. 提供水滑石前體，該水滑石前體具有如下式所示的組成 [m2、.xM3+x(OH)2:T N03VmH20，其中，M2+表示二價金屬陽離子，選自Mg2+、 Ni2+、 Co2+、 Zn2+、 Fe2， 0!2+中 的一種或幾種；M"表示三價金屬陽離子，選自Al3+、 Cr3+、 Fe3+、 Ga3+、 In"中的一 種或幾種；m表示結晶水的數量，0.1《m《0.8; 0.2《x《0.33;b. 以8.8mol/L的雙氧水按照摩爾比11:&02為1:88對金屬Ti粉進行處理，反 應8-12小時后過濾，將濾液用氨水調其pH值為4 9，制備得到濃度為0.005 mol/L 0.03 mol/L帶負電荷的過氧化鈦酸配合物；c. 將步驟a中提供的水滑石前體與步驟b中制得的溶液混合，混合溶液中鈦濃 度為0.007 mol/L 0.02 mol/L，在N2保護并攪拌下，10 25。C下反應8 24小時， 產物用去C02水洗滌、離心，回收固體產物，10 25'C真空干燥，得到過氧化鈦酸 配合物插層水滑石。
5. 根據權利要求4所述的方法，其中，在步驟b中，制得的過氧化鈦酸配合物 的濃度為0.005 mol/L 0.03 mol/L。
6. 根據權利要求4所述的方法，其中，在步驟b中，鈦配合物溶液的pH值的 范圍為4 9。
7. 根據權利要求4所述的方法，其中，在步驟c中，水滑石前體層板三價金屬 與鈦配合物溶液中鈦含量的比為2:1 7:1。
8. 根據權利要求4所述的方法，所述水滑石前體的制備方法包括a. 提供含有可溶性二價金屬鹽和可溶性三價金屬鹽的混合溶液，二價金屬離子 N^+與三價金屬離子N^+的摩爾比為2 4;b. 提供含有可溶性二價金屬鹽和可溶性三價金屬鹽的混合溶液，二價金屬離子 M"+與三價金屬離子MS+的摩爾比為2，反應釜中14(TC靜態晶化24 h，得到Mg2Al-C03 LDHs前體。將Mg2Al-C03 LDHs，加入到溶有0.3 mol的NaN03溶液中，N037C032— =30，后加入O.OOlmol濃HN03， N2保護，室溫下攪拌晶化24 h，得到1000 1400 nm 的Mg2A1-N03 LDHs ， Mg2+/Al3+ = 2 。
9. 根據權利要求4所述的方法，過氧鈦酸水滑石插層產物的晶粒尺寸范圍在30 1400 nm。
全文摘要
一種環境友好型超分子結構選擇性氧化催化劑及其制備方法，屬于催化劑合成技術領域。該催化劑的分子組成[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂]^x+[Ti(OH^-)_b(CO₃^2-)_cO_d]_a(CO₃^2-)_e·mH₂O，其制備步驟為制備層間陰離子為NO₃^-、層板二價、三價陽離子摩爾比M²⁺/M³⁺＝2～4的水滑石前驅體；以雙氧水在低于25℃下處理金屬Ti粉，鈦與H₂O₂的摩爾比為1∶88，反應在攪拌下進行，攪拌時間為8～12小時，制得黃色的過氧鈦酸配合物的澄清溶液；將制得的過氧鈦酸配合物溶液與層間陰離子為NO₃^-的水滑石前驅體在10～25℃下攪拌反應，產物用去CO₂水充分洗滌、離心，真空干燥得到過氧鈦酸配合物插層水滑石超分子結構選擇性氧化催化劑。優點在于選擇性和重復使用性好。
文檔編號C10G27/00GK101274289SQ20081011226
公開日2008年10月1日 申請日期2008年5月22日 優先權日2008年5月22日
發明者靜 何, 師慧敏, 李明林 申請人:北京化工大學