一種加氫催化劑組合物、制備及其應用的制作方法

專利名稱：：一種加氫催化劑組合物、制備及其應用的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種加氫催化劑組合物，該催化劑的制備方法和一種使用該催化劑進行的烴油加氫處理方法。
背景技術：
：隨著世界范圍內環保要求日益嚴格，各國對車用燃料的質量要求日益苛刻。此外，由于石油資源減少，原油性質變重、變劣，煉廠不得不加工更為劣質的原油。因此，大幅降低柴油中雜質以及多環芳烴含量，顯著改善柴油質量，已經成為煉油企業迫切需要解決的一個問題。加氳技術是降低油品雜質含量、改善油品質量的主要技術之一。同傳統負載型加氫催化劑相比，體相加氫催化劑活性中心密度要高得多，具有傳統負載型加氫催化劑不可比擬的超高加氫脫^疏、脫氮和芳烴飽和活性。由于其高活性，體相催化劑可直接在現有裝置上使用，在更為緩和的操作條件下生產歐v標準或無硫柴油產品，并大大提高裝置的處理能力，滿足工廠降低基本裝置投資、解決老裝置擴能和滿足新裝置生產優質石油產品的要求。因此使用體相加氫催化劑對餾分油進行加氫處理生產超低硫、低氮、低芳烴的優質清潔油品，將得到越來越廣泛的應用。US6534437B2公開了一種混合金屬組合物催化劑在烴原料加氫處理過程中的應用。包括在加氫處理反應條件下，將烴原料與該催化劑相接觸的步驟。該發明中所使用的催化劑含有至少一種VUI族非貴金屬和至少兩種VIB族金屬的體相催化劑顆粒。該催化劑的制備方法包括，將至少一種預族非貴金屬組分和至少兩種VIB族金屬組分在質子液體的存在下進行混合并反應，其中至少一種金屬成分在整個工藝過程中至少部分地保持固態。其中Vin族非貴金屬和VIB族金屬占全部體相催化劑顆粒總重的50重°/。-100重％(以氧化物計)。在至少部分為固態的反應中金屬組分的可溶性至少低于O.Q5mol/100mL水(18°C)。CN114736OC公開了一種制備加氬處理催化劑的方法、通過所述方法得到的催化劑組合物、以及所述催化劑組合物在加氫處理場合中的應用。所述方法包分在反應混合物中混合并反應，得到一種氧穩定的沉淀物，然后將該沉淀物硫化。CN1131111C公開了一種制備包i舌含有至少一種YlIW矢非貴金屬和至少兩種VIB族金屬的本體催化劑顆粒的金屬催化劑組合物的方法，該方法包括，將至少一種預族4夂貴金屬成分和至少兩種VIB族金屬成分在質子液體的存在下進行混合并反應，其中至少一種金屬成分在整個工藝過程中至少部分地保持固態。該發明還涉及一種可通過所述方法得到的催化劑組合物及其在加氫處理場合中的應用。CN1177643C公開了一種制備催化劑組合物的方法，該方法是將至少一種Vffl族非貴金屬和至少兩種VIB族金屬組分在質子性液體存在下混合并反應，而后被分離和干燥，V1H族和VIB族金屬以氣化物計占體相催化劑顆粒總重量的50-100%(按干重計)，其特征在于在將金屬組分混合和反應之前、過程中或之后添加有機含氣的添加劑，該添加劑的量應使得所添加的添加劑的總量與V11族和VIB族金屬組分的總量的摩爾比率至少是0.01。該發明還涉及通過該方法獲得的含添加劑的催化劑在加氫處理中的用途。CN1181917C公開了一種包含可燃性粘結劑的混合金屬催化劑及其制備方法，以及它在加氫處理中的用途和它的回收再利用。該催化劑包含至少一種非貴族vn族金屬組分、至少兩種VIB族金屬組分和至少1重量％的選自可燃性粘結劑和其前體中的可燃性粘結劑材料的一種催化劑組合物，該vnt族和viB族金屬組分占催化劑組合物的至少50重量％，按氧化物計。該催化劑具有比相應不含粘結劑的催化劑更高的強度，和比含有可燃性粘結劑的催化劑更容易回收再利用。
發明內容本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種新的活性更高的加氫催化劑組合物及其制備方法。本發明涉及的另一個技術問題是提供一種新的、效率更高的烴油加氫處理方法。本發明提供的加氳催化劑組合物含有至少一種菌族金屬組分、至少兩種VTB族金屬組分和有機添加劑，其特征在于，以X光衍射表征，所述組合物具有在d=11.30±.1.5埃、d=4.15士0.5埃、d-2.60±0.5埃和d=L53±0.5埃處的衍射峰。本發明提供的加氬催化劑組合物的制備方法包括，將至少一種舍第VIII族金屬組分的化合物、至少兩種含不同VIB族金屬組分的化合物、有機添加劑和水混合制備混合液，采用酸或堿調整混合液的pH值為7~11,將所述混合液置于反應釜內，在室溫至25(TC的密閉條件下反應1~24小時，之后過濾并干燥。本發明提供一種烴油加氫處理方法，包括在加氫處理反應條件下，將烴油原料與催化劑接觸，其特征在于，所述催化劑為前述本發明提供的催化劑。與現有技術相比，本發明提供的催化劑具有更高的加氪活性。例如，催化劑B-5為本發明提供的一種催化劑，其氧化鴒的含量為45重量％,氧化鉬20重量/。，氧化鎳35重量％;催化劑D-3為現有技術提供的一種催化劑，其氧化鴨的含量為43重量％，氧化鉬22重量％，氧化鎳35重量%。以含噻吩25重％的正己烷的混合溶液為原料評價催化劑的脫硫活性時，在本發明提供催化劑的加氳脫硫轉化率為90%的反應條件下，現有技術提供催化劑的轉化率僅為52%。本發明提供的催化劑由于活性高，采用該催化劑進行加氫處理時，反應可在更為緩和的反應條件下進行。例如，采用本發明提供的方法可以在壓力6.4MPa,溫度340。C以下生產出硫含量小于10jig/g符合歐V號排放標準的清潔柴油。具體實施例方式按照本發明提供的催化劑，其中，所述的第VII1族金屬組分、至少兩種VIB族金屬組分和有坤幾添加劑的含量為含vin族金屬組分、至少兩種viB族金屬組分和有機添加劑的體相催化劑慣常的含量，且優選滿足mR:〔肌(VIB-1)y(VIB-2)z]0;。其中，以VIB-l代表一種VIB族金屬組分vVIB-2代表另一種VIB族金屬組分，R代表有機添加劑，m表示每摩爾[預、(VIB-l),(VIB-2)z]0:中所舍有機添加劑的摩爾數，ra的取值范圍優選為Q.1~2.0，進一步優選為0.2~1.0，所述x，y，z的取值范圍滿足(y+z):x=10:1~1:10，優選為5:1-1:5,更為優選為3:1—1:3;進一步優選所述雨族金屬組分為鈷、鎳及其混合物，V1B族金屬組分為鉬和鴒，當VIB族金屬為鉬和鎢時，優選y:z為10:1~1:10，優選為5:1~1:5，更為優選為3:1~1:3。所述的有機添加劑可以是選自包舍至少一個碳原子和至少一個氫原子，沸點為80-50(TC,優選為100~40(TC，更優選為150~35(TC，以及于大氣壓力和室溫(2(TC)條件下，在水中的溶解度至少為5克/升，優選至少為10克/升的含氧和/或氮的化合物中的一種或幾種。其中，如CN1422179A中力》開的一類包含至少兩個氣原子基團和2-20個碳原子的化合物及其衍生物；CN189035iA中公開的一類含氧和/或含氮的有^M匕合物；CN1775674A、CN1884074A、CN821078A、CN1769173A、CN1680035A、C.N1680035、CN1923688A等公開的合成分子篩用的模板劑都適合用作有機添加劑用于本發明。關于這些有機添加劑的詳細描述在上述公開專利文獻中均有記載，這里一并作為參考引用。進一步優選的一類有機添加劑選自有機銨化合物，磺酸鹽和有機磷酸鹽等中的一種或幾種；所述有機銨化合物為選自通式CnU(Me);X或(C,.U,NX的化合物中的一種或幾種，其中n-2-20,X—代表Cr,Br—或OH—負離子。例如，通式為(Me)3X或(a凡w)4NX的化合物可以是四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、四丙基氯氧化銨、六次甲基四胺、十二烷基三甲基氯化銨；所述磺酸鹽可以是十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉。按照本發明提供的催化劑，視需要還可以含有粘結劑，所述粘結劑可以是制備加氫催化劑中常用作粘結劑的任何物質，例如，選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氣化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氡化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氣化鋁-氧化鋯中的一種或幾種。優選其中的氧化鋁、氧化硅、氡化硅-氧化鋁。引入粘結劑可以增加或改善催化劑的機械強度，但同時也將導致催化劑活性的下降。因此，當向催化劑中引入粘結劑時，粘結劑的引入量一般取決于最終催化劑組合物所需的活性和/或所需的機械強度。一般而言，粘結劑含量通常不超過95重量％，優選不超過"重量％，進一步優選不超過50重量8%，更為優選不超過30重量％。按照本發明提供的催化劑，視需要還可以向所述催化劑中引入有效量的其他組分，例如，可以將所述催化劑與一種或幾種常規加氳精制、加氫處理和/或加氫裂化催化劑復合制備催化劑；可以將所述催化劑與裂化活性組分如分子篩復合制備催化劑；可以將所述催化劑與其他物質，如一種或幾種舍磷化合物、含硼化合物、含硅化合物、含氟化合物以及其他過渡金屬化合物，如稀土化合物復合制備催化劑。所述常規加氫催化劑可以選用常規的加氫脫硫、加氫脫氮或加氫裂化催化劑中的一種或幾種。它們可以是新鮮的催化劑、硫化過的催化劑、再生的或使用過的催化劑。所述裂化組分可以是天然沸石、合成沸石分子篩、非';弗石型分子篩和粘土中的一種或幾種。所述含磷化合物，可以是選自磷酸、磷酸銨或有機含磷化合物中的一種或幾種。所述含硼化合物可以是選自硼酸或硼與鉬和/或鉤的雜多酸化合物中的一種或幾種。所述含氟化合物可以是選自氟化銨、氟^圭酸或氟珪酸銨中的一種或幾種。所述其他過渡金屬可以是，如錸、猛、釕、銠、銥、釩、鈮、鈦、鋯、中的一種或幾種。.按照本發明提供的催化劑，視不同目的或要求可制成各種易于搡作的成型物，例如微球、球形、片劑或條形等。成型可按常規方法進行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。按照本發明提供的加氫催化劑組合物的制備方法，包括將至少一種含第VB1族金屬組分的化合物、至少兩種含不同VIB族金屬組分的化合物、有機添加劑和水混合制備混合液，采用酸或堿調整混合液的pH值為7~11，優選為8~10,將所述混合液置于反應釜內于反應溫度為室溫至25(TC，優選為50C至150匸反應，反應時間為124小時，優選為2-12小時，之后過濾并千燥。所述干燥的方法和條件為慣常方法和條件，例如在常規烘箱中烘千或真空干燥的方法干燥，優選的千燥溫度為80~3Q(TC,進一步優選為25(TC，更為優選為120~200°C，干燥時間優選為小時，優選為1.5-6小時，更進一步優選為2~4小時。其中，所述含V]11族金屬組分的化合物可以是任何一種現有技術制備含雨族金屬組分、至少兩種VIB族金屬組分的體相催化劑慣常采用的化合物。例如，選自水溶性的含兩族金屬組分的鹽，如硝酸鹽、水合硝酸鹽、氯化鹽、水合氯化鹽、硫酸鹽、水合硫酸鹽、曱酸鹽、乙酸鹽、磷酸鹽中的一種或幾種；難溶性含則族金屬組分的鹽，如檸檬酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、氫氧化物、磷酸鹽、疇化物、硫化物、鋁酸鹽、鉬酸鹽、鶴酸鹽、氧化物中的一種或幾種。優選其中的草酸鹽、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、氪氧化物、磷酸鹽、鉬酸鹽、鴒酸鹽、氧化物中的一種或幾種，更為優選其中的堿式碳酸鹽和碳酸鹽。所述含VIB族金屬組分的化合物選自水溶性含VIB族金屬組分的化合物和/或難溶性化合物，如鉬酸銨、偏鎢酸銨，或含有磷、硅、鎳或鈷的鉬或鵠的水溶性雜多酸鹽氧化鴒、氧化物中的一種或幾種。所述混合液可以是真溶液，也可以是由各組分混合形成的漿液。所述酸可以是任何一種溶于水后可使水呈酸性的物質，優選無機酸和/或有機酸中的一種或幾種。所述石威可以是任何一種溶于水后可4吏水呈石咸性的物質，優選氨水和/或有機胺化合物中的一種或兒種。所述各組分的用量優選使最終加氫催化劑組合物中Vlll族金屬組分、至少兩種VIB族金屬組分和有機添加劑的含量滿足mR:[V艮(V1.B-1)y(VIB-2)2]02，水的用量《吏混合液的固液比為0.01-0.5，優選為0.05-0.3;其中，以VIB-1代表一種VIB族金屬組分yVIB-2代表另一種VIB族金屬組分，R代表至少一種有機添加劑，ra表示每摩爾[V11UVIB-l)y(VIB-2)z]02中所含有機添加劑的摩爾數，m的取值范圍優選為0.1~2，進一步優選為0.2-1,所述x，y，z的取值范圍滿足(y+z):x=10:1~1:10，優選為5:1~1:5，更為優選為3'.1~1:3;進一步憂選所述預族金屬組分為鈷、鎳及其混合物，VIB族金屬組分為鉬和鶴，當VB族金屬為鉬和《烏時，優選y:z為10:1-1:10，優選為5:5，更為優選為3:3。所述反應釜為任意一種可密封的反應容器,混合液置于該容器后,在密封條件以及前述的指定反應溫度和自身壓力條件反應而得到本發明提供的加氫催化劑組合物。反應可在靜止或攪拌條件下進行，對此，本發明沒有特別限制。其中，反應產物在干燥前優選包括洗滌的步驟，以脫除其中的可溶鹽類。所述洗滌的方法為常規方法，例如將將經過濾得到的產物直接與水混合、打漿，之后過濾的方法。按照本發明提供的加氫催化劑組合物的制備方法，所述催化劑的制備方法中還包括引入粘結劑的步驟。可采用任意現有方法向所達組合物中引入粘結劑，優選通過將反應得到的加氫催化劑組合物直接與粘結劑混合的方法引入。以催化劑為基準，所述粘結劑的引入量通常不超過95重量％，優選不超過75重量％,進一步優選不超過50重量％，更為優選不超過30重量％。按照本發明提供的加氫處理方法，其中所使用的催化劑在使用之前，優選在硫化物存在下進行預硫化，以將其轉化為硫化型。所述硫化條件為360~40(TC，2~4小時。所述硫化物可以是單質硫、硫化氬、二硫化碳、DMDS或是多硫化物中的一種或幾種。所述硫化可以采用原位硫化或場外疏化的方式進行。本發明提供的加氫處理方法適合用于加工各種烴油原料，例如，所述烴油原料可以是汽油、柴油、潤滑油、煤油、石腦油等各種餾分油，也可以是常壓渣油、減壓渣油、石油蠟、煤液化生成油中的一種或幾種。按照本發明提供的方法，所述原料餾分油中的硫含量優選不大于2重％，優選不大于1.5重％，氮含量優選不大于20QOyg/g，優選不大于1500iag/g。本發明提供的加氫處理方法的工藝條件包括反應壓力為3-2眼Pa、反應溫度為300-400°C、氫油體積比為300-1000Nm7m3、液時空速為0.5-3小時1。在優選方法中，所迷加氫處理工藝條件優選反應壓力為5-15MPa、反應溫度為320-38(TC、氫油體積比為300-1000Nm'7m3、-液時空速為0.5-2小時.'。下面的實施例將對本發明做進一步說明。其中，催化劑各組分的含量采用X熒光法測定；組合物的X光衍射在SIMENSi)50(J5型X先衍射儀上';別定，CuKa輻射，44KV,40!iiA，掃描速度為27分鐘。實例1-5說明本發明提供的催化劑組合物及其制備方法。實例1稱取偏鎮酸錠((NH4)2W4013.18H20，四川，化學純)5.4克、鉬酸銨((NH4)6Mo7024.4H2〇,天津，化學純)3克、硝酸鎳(Ni(N03)2.6H2C>，宜興，化學純)10克加入到100毫升水中，攪拌下加入1.4克四乙基溴化銨((C2H5)4NBr北京，分析純)，滴加濃度為25%的氨水至混合溶液的pH值為9，將混合液置于合成反應釜中，在5(TC密閉條件下水熱合成12個小時，之后冷卻、過濾、水洗，濾餅于120。C千燥2個小時。得到催化劑B-l,其組成見表1,衍射圖特征峰位置見表2。稱耳又偏鎢酸4妄((NH4)2W4013.18H20,四川，化學純)9克、鉬酸銨((NH4)6Mo7024.4H20,天津，化學純)1克、硝酸鎳(Ni(N03)2■6H20,宜興，化學純)10克加入到100毫升水中，攪拌下加入8.9克四丙基溴化銨((C3H7)4NBr，北京，分析純)，滴加濃度為25%的氨水至混合溶液的pH值為9，將混合液置于合成反應釜中，在50。C密閉條件下水熱合成8個小時，之后冷卻、過濾、水洗，濾餅于14(TC干燥3小時。得到催化劑B-2，其組成見表l，衍射圖特征峰位置見表2。稱取偏鎢酸銨((NH4)2W4Ol3.18H20,四川，化學純)3.6克、鉬酸銨((NH4)6Mo7024.4H20，天津，化學純)2克、硝酸鎳(Ni(N〇3)2-6H20,宜興，化學純)16克加入到100毫升水中，攪拌下加入4.8克六次曱基四胺((CH2)6N4，北京，分析純)，滴加用濃度為25%的氨水至混合溶液的pH值為9,將混合液置于合成反應釜中，在75'C密閉條件下水熱合成8個小時，之后冷卻、過濾、水洗，濾餅于16(TC干燥3小時。得到催化劑B-3，其組成見表，衍射圖特征峰位置見表2。實例2實例3實例4稱耳又偏鎢酸銨((NI-I4)2W4013.18H20，四川，化學純)4.3克、鉬酸銨((NH4)6Mo7024.4H20,天津，化學純)7克、硝酸鎳(Ni(N03)2.6H20,宜興，化學純)4克加入到100毫升水中，攪拌下加入18克的十二烷基石黃酸鈉(CH3(CH2),)S03Na,北京，分析純)溶液，滴加用濃度為25%的氨^至混合溶液的pH值為9，將混合液置于合成反應釜中，在IO(TC密閉條件下水熱合成8個小時，之后冷卻、過濾、水洗，濾餅于18(TC千燥4小時。得到催化劑B-4，其組成見表，衍射圖特征峰位置見表2。實例5稱取偏鎢酸銨((NH4)2W4013.18H20，四川，化學純)5.4克、鉬酸銨((NH4)6Mo7024.4H20,天津，化學純)3克、硝酸鎳(Ni(N03)2.6H20，宜興，化學純)IO克加入到100毫升水中，攪拌下加入12克的十二烷基苯磺酸鈉(CH3(CH2)nQ5H4S03Na,北京，分析純)，滴加用濃度為25%的氨水至混合溶液的pH值為9，將混合液置于合成反應釜中，在15(TC密閉條件下水熱合成24個小時，之后冷卻、過濾、水洗，濾餅于M0。C干燥3小時。得到催化劑B-5，其組成見表l,衍射圖特征峰位置見表2。對比例1-3說明對比例加氫處理方法所使用的催化劑及其制備方法。對比例1為常用的NiW/Al203負載型催化劑；對比例2為按照AKZO公司申請專利US6156695中共沉淀法制備的NiMoW三組元體相催化劑；對比例3為按照AKZO公司申請專利CN1177643C中添加劑方法制備的混合金屬體相催化劑。對比例1將工業Y-氧化鋁載體(長嶺煉油廠催化劑廠產品)50克置于反應容器中，稱取偏鎢酸銨(、1-14)2\￥4013.181〖20，四川，化學純)27克和硝酸鎳(Ni(N03)261120,宜興，化學純)8克加水溶解成35毫升溶液,將溶液加入到反應容器中，在室溫下浸漬2小時，12(TC干燥，45(TC焙燒。得到催化劑D-1，其組成見表1，衍射圖特征峰位置見表2。對比例2稱耳又偏鉤酸銨((NH4)2W4()13.18H20，四川，化學純)5克、鉬酸銨((NH4)6Mo7024.4H20,天津，化學純)3克加入到130毫升水中，攪拌下再加入5毫升氨水，加熱到90。C:;將硝酸鎳(M(N03)2.6H20，宜興，化學純)IO克加入到IO毫升水中，攪拌溶解成溶液；加熱到90。C,將鎳鹽溶液滴加到鴒鉬鹽溶液中，形成沉淀，在卯。C條件下加熱攪拌12個小時，之后冷卻、過濾、水洗，濾餅于14(TC干燥3小時。得到催化劑D-2，其組成見表l衍射圖特征峰位置見表2。對比例3稱取偏鴒酸銨((NH4)2W4On.18H20,四川，化學純)5克、鉬酸銨((NH4)6Mo7024.4H20，天津，化學純)3克加入到130毫升水中，攪拌下加入5毫升氨水，加熱到卯。C;將硝酸鎳(Ni(N03)2.6H20,宜興，化學純)IO克加入到IO毫升水中，攪拌溶解成溶液；加熱到卯。C,將鎳鹽溶液滴加到鴒鉬鹽溶液中，形成沉淀，之后加入5克聚乙二醇200(H〇(CH2CH20)nH，北京，分析純)；在90。C條件下將該混合液加熱攪拌12個小時，之后冷卻、過濾、水洗，濾餅于16(TC千燥3小時。得到催化劑D-3，其組成見表1，衍射圖特征峰位置見表2。實例編號\￥03,重量％Mo03，重量。/。NiO，重量o/。1B-12B-23B-34B-45B-5對比例1D-l4924〃6682630205031581145203528-2.9<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實例6-10說明本發明提供催化劑組合物的加氫脫硫性能。以含p塞吩25重％的正己坑的混合溶液為原料，采用美國AutoclaveEngineers公司的常壓連續流動固定床微反裝置評價催化劑B-1、B-2、B-3、B-4、B-5，在正式進料前，先用含3%二硫化碳和環己烷的混合溶液為硫化油對催化劑進行預硫化，硫化條件為4.14MPa,36(TC，2.5小時，硫化油進料速率0.2毫升/分鐘，112流速400毫升/分鐘引入原料進行反應，評價條件為壓力4.14MPa，溫度32(TC，氫氣流速400毫升/分鐘，進辛+速率0.2毫升/分鐘，反應3小時后耳又祥分析。由英國Perkin-Elmer公司的8000系列氣相色譜進行在線分析。反應轉化率按下式計算。二原料進料硫含量-剩余反應物硫含量一JiS進料硫含量o^0,(■)_^mwtanf,，c加/*100%J0式中鳥和/。為原料中硫的峰面積和相對質量校正因子，4m,^,和.L^分別為剩余反應物中硫的峰面積和相對質量校正因子，《。，1(./;為剩余反應物的硫含量。噻吩HDS反應作為準一級反應處理，則反應速率常數可按下式計算。,l一x式中A為表觀反應速率常數，X為轉化率，『為催化劑質量，F為經效正得體積流速。結果見表2。對比例4-6說明參比催化劑的加氬脫硫性能。采用與實例5完全相同的反應條件評價催化劑D-l、D-2、D-3，結果見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表3的結果可以表明，由本發明提供加氫處理方法中制備的催化刺B-l、B-2、B-3、B-4、B-5的加氫脫^L活性遠遠高于現有方法制備催化劑的活性。實例11說明本發明提供烴油加氫處理方法用于柴油餾分油加氫處理效果。將直徑為1.6毫米的催化劑長條破碎成長度為2-3毫米的顆粒，在100毫升小型固定床反應器中裝入催化劑100毫升，先升溫至11(TC,在氳氣氣氛下通入2重％二硫化碳的煤油，升溫至32(TC硫化8小時。切換反應原樸，反應原料為餾程范圍193-377"C的直餾柴油餾分。反應溫度為340'C，反應壓力6.4兆帕，液時空速2.0小時"，氫油體積比300Nm"m3,原一牛油的餾程范圍、硫、氮含量列于表4中，結杲列于表5中。對比例7說明參比方法的柴油餾分油加氳處理效果。除催化劑為參比催化劑D-l外，其他與實例ll相同，結果列于表5中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>從試驗結果表5可以看出，在相同的工藝條件下，使用本發明的加氫處理方法生產的柴油產品具有更低的硫含量和氮含量，實例ll得到的柴油產品的硫含量為8.1jag/g，而對比例7得到的柴油產品的硫含量為55|ag/g;實例11得到的柴油產品的氮含量0.2ng/g，，而對比例7得到的柴油產品的氮含量為8.1^g/g。因此，使用本發明^是供的加氫處理方法可以在氫分壓6.4MPa下，340°C以下生產出硫含量小于10嗎/g符合歐V號排放標準的清潔柴油。實例12說明本發明提供烴油加氫處理方法用于潤滑油餾分油加氫處理效果。將直徑為1.6毫米的催化劑長條破碎成長度為2-3毫米的顆粒，在250毫升小型固定床反應器中裝入催化劑250毫升，先升溫至ll(TC,在氫氣氣氛下通入2重％二硫化碳的煤油，升溫至320"C硫化8小時。切換反應原料，反應原料為餾程范圍236-466'，C的減一線餾分油。反應溫度為340"C,反應壓力16兆帕，液時空速0.6小時—1，氫油體積比600NnrVm3，原料油的銀程范圍、硫、氮含量列于表6中，試驗結果列于表7中。2于比例8說明參比方法的潤滑油餾分油加氫處理效果。除催化劑為參比催化劑D-l外，其他與實例12相同，結果列于表7中。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表7<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>從試驗結杲表7可以看出，在相同的工藝條件下，使用本發明的加氬處理方法可以生產具有更低的硫含量，氮含量和芳烴含量的產品。實例12得到產品的硫含量為30fig/g,而對比例8得到產品的石危含量為120jag/g;實例12得到產品的氮含量<1Mg/g，，而對比例8得到產品的氮含量為8.5Mg/g;實例12得到產品的芳碳含量為3.02%,而對比例8得到產品的芳碳含量為6.40%。因此，使用本發明提供的加氫處理方法可以生產出低硫、低氮和低芳烴的優質清權利要求1、一種加氫催化劑組合物，含有至少一種VIII族金屬組分、至少兩種VIB族金屬組分和有機添加劑，其特征在于，以X光衍射表征，所述組合物具有在d＝11.30±1.5埃、d＝4.15±0.5埃、d＝2.60±0.5埃和d＝1.53±0.5埃處的衍射峰。2、根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述組合物中V1II族金屬組分、至少兩種VIB族金屬組分和有機添加劑的含量滿足mil:[VI1IX(VIB-l)y(VIB-2)z]02;其中，以VIB-1代表一種VIB族金屬組分yVIB-2代表另一種VIB族金屬組分，R代表至少一種有機添加劑，m表示每摩爾[菌x(VIB-DJVIB-WJC^中所含有機添加劑的摩爾數，m的取值范圍為0.1~2，以Vm族金屬組分、VIB-1金屬組分和VIB-2金屬組分的總量為基準，x，y，z分別代表雨族金屬組分，VIB-1金屬組分，VIB-2金屬組分的摩爾分^:，x，y，z的取值范圍滿足(y+z):x=10:1~1:10。3、根據權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，所述第V1I1族金屬組分選自鐵、鈷、鎳中的一種或兩種以上的混合物，所述第VIB族金屬組分選自鉻、鉬和鴒中的至少兩種，所述x，y,z的耳又值范圍滿足(y+z):x=5:1~1:5,且y:z=5:1~1:5。4、根據權利要求3所述的催化劑，其特征在于，所述VIII族金屬組分為鈷、鎳及其混合物，VIB族金屬組分為鉬和鉤，所述x,y,z的取值范圍滿足(y+z):x=3:3,且y:z=3:1~1:3。5、根據權利要求.l或2所述的催化劑，其特征在于，所迷有機添加劑選自有機銨化合物，磺酸鹽和有機磷酸鹽等中的一種或幾種；有機銨化合物選自通式為CnH2n+1N(Me)3X或(CnH2n+1)4NX的化合物中的一種或幾種，其中n-2-20，X—代表Cr,Br—或OH—負離子。6、根據權利要求5所述的催化劑，其特征在于，所述有機銨化合物選自四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、六次甲基四胺、十二烷基三曱基氯化銨；磺酸鹽選自十二烷基磺酸鈉、十二烷基笨磺酸鈉。.7、根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中還舍有粘結劑，以催化劑為基準，所述粘結劑的含量不超過75重量％8、根據權利要求7所述的催化劑，其特征在于，所述粘結劑選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氣化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯中的一種或幾種，以催化劑為基準，所述粘結劑的含量不超過50重量％。9、根據權利要求8所述的催化劑，其特征在于，所述粘結劑選自氧化鋁、氧化硅、氣化硅-氧化鋁，以催化劑為基準，所述粘結劑的含量不超過30重量％。10、一種加氫催化劑組合物的制備方法，包括將至少一種含第VIII族金屬組分的化合物、至少兩種含不同VIB族金屬組分的化合物、有機添加劑和水混合制備混合液，采用酸或堿調整混合液的pH值為7-11,將所述混合液置于反應釜內，在常溫25(TC密閉條件下反應1~24小時，之后過濾并干燥。11、根據權利要求10所述的方法，其特征在于，其中所述pH值為8~10,所述反應溫度為50~150°C，反應時間212小時。12、根據權利要求10所述的方法，其特征在于，所述各組分的用量使最終加氫催化劑組合物中VI1I族金屬組分、至少兩種V1B族金屬組分和有機添加劑的含量滿足mR:[戰、(VIB-l)y(VIB-2)J02;其中，以VIB-1代表一種VIB族金屬組分yVIB-2代表另一種VIB族金屬組分，R代表至少一種有機添加劑，m表示每摩爾[Vfflx(VIB-l)y(VIB-2)J02中所含有機添加劑的摩爾數，ra的取值范圍為G.1~2，以VII1族金屬組分、VIB-1金屬組分和VIB-2金屬組分的總量為基準，x，y，z分別代表Vm族金屬組分，VIB-1金屬組分，VIB-2金屬組分的摩爾分數，x，y,z的取值范圍滿足(y+z):x=10:1~1:10，且y:z=10:1~1:10。13、根據權利要求1Q或12所述的方法，其特征在于，所述第VIII族金屬組分選自鐵、鈷、鎳中的一種或兩種以上的混合物，所述第VIB族金屬組分選自鉻、鉬和鴒中的至少兩種，所述x,y，z的取值范圍滿足(y+z):x=5:1~丄5,且y:z=5:1~1:5。14、根據權利要求13所述的方法，其特征在于，所述vni族金屬組分為鈷、鎳及其混合物，VIB族金屬組分為鉬和鎢，所述x，y，z的取值范圍滿足(y+z):1~1:3，且y:z=3:1~1:3。15、根據權利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法還還包括引入粘結劑的步驟，以催化劑為基準，所述粘結劑的引入量不超過75重量％。16、一種烴油加氫處理方法，包括在加氫處理反應條件下，將烴油原料與催化劑接觸，其特征在于，所述催化劑選自權利要求1-9任意一項所述催化劑。17、根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫處理方法的工藝條件包括反應壓力為3-20MPa、反應溫度為300-40(TC、氫油體積比為300-1000Nm7m3、液時空速為0.5-3小時—1。18、根據權利要求17所述的方法，其特征在于，所述加氬處理工藝條件優選反應壓力為5-15MPa、反應溫度為320-380°C、氫油體積比為300-1000Nm7m3、液時空速為0.5-2小時—!。19、根據權利要求16所述的方法，其特征在于，所述烴油原料可以是汽油、石腦油、煤油、柴油、潤滑油餾分油中的一種或幾種；也可以是常壓渣油、減壓渣油、石油蠟、煤液化油中的一種或幾種。全文摘要一種加氫催化劑組合物、制備及其應用，所述催化劑包括一種含至少一種VIII族金屬組分、至少兩種VIB族金屬組分和有機添加劑的催化劑，以X光衍射表征，該催化劑具有在d＝11.30±1.5埃、d＝4.15±0.5埃、d＝2.60±0.5埃和d＝1.53±0.5埃處的衍射峰。與現有技術相比，本發明提供的催化劑具有更高的加氫活性。在將其用于烴油加氫處理時，反應可在更為緩和的反應條件下進行。如采用本發明提供的烴油加氫處理方法可以在壓力6.4MPa，溫度340℃以下直接生產出硫含量小于10μg/g符合歐V號排放標準的清潔柴油。文檔編號C10G45/08GK101306374SQ20081008461公開日2008年11月19日申請日期2008年3月13日優先權日2007年5月16日發明者劉學芬,樂張,李大東,王魯強,石亞華,紅聶,陳若雷,高曉冬,龍湘云申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院