專利名稱：：一種利用石油裂解干氣與c4組分生產(chǎn)清潔燃料油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及石油裂解干氣和C4組分的有效利用，可提升干氣和C4組分的經(jīng)濟(jì)價值。具體地說是一種將干氣中乙烯、C4組分中丁烯轉(zhuǎn)化為清潔燃料油(汽油和柴油)的方法。技術(shù)背景全球石油資源日益短缺，油價高位運(yùn)行，如何用好有限資源成為煉油企業(yè)需要解決的問題之一。催化裂化是煉廠的主要操作單元，世界范圍內(nèi)催化裂化加工約占原油一次加工量的35%左右，目前，我國催化裂化加工能力已超過l億噸。催化裂化產(chǎn)物包括干氣、液化氣、汽油、柴油、油漿、焦炭等，這些產(chǎn)品中，干氣價值較低，是不希望的產(chǎn)品。干氣質(zhì)量產(chǎn)率大約為進(jìn)料的4%8%，其典型體積組成為氫氣2040%、甲烷1530%、乙烷1015%、乙烯1020%、丙烷、丙烯及重組分0.53%，氮?dú)?15%，此外還含有少量一氧化碳、二氧化碳。對一套加工能力為100萬噸/年的催化裂化裝置來說，干氣中氫氣大約0.1萬噸/年、乙烯大約1.0萬噸/年。催化裂化液化氣中C4組分含量很高，加上蒸氣裂解的C4組分，大量C4急需尋找新的用途。C4組分中，丁烷是很好的液化氣組分，但含量更多的丁烯則不是理想的液化氣組分。目前大部分煉廠將干氣和C4組分作為燃料氣體使用，顯然造成了很大浪費(fèi)。如何利用干氣中的乙烯和C4組分中的丁烯是提高煉廠經(jīng)濟(jì)效益的途徑。從干氣中分離乙烯或利用干氣中乙烯與苯反應(yīng)的特性，生產(chǎn)苯乙烯，都是利用干氣的較好辦法。利用C4組分催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)液體烴的專利和文章較多，有些專利用芳構(gòu)化的方法，如CN1176187C公開了"低碳烴芳構(gòu)化方法"，提出了一種生產(chǎn)芳烴、氫氣和高質(zhì)量液化氣的低碳烴芳構(gòu)化工藝技術(shù)、催化劑及其制備方法，所述催化劑以HZSM—5沸石為載體，以鋅和鎳為活性組分。CN1660724公開了"液化氣芳構(gòu)化生產(chǎn)三苯工藝"，采用流化床反應(yīng)器，在催化劑的作用下，液化氣直接轉(zhuǎn)化為氣態(tài)混合芳烴。CN1586721A公開了"一種碳四液化石油氣芳構(gòu)化的催化劑及其制備方法"。有些專利采用疊合的方法將丁烯轉(zhuǎn)化成液體烴，如EP0439865A1公開了一種以含低碳烯烴的烴原料合成液體烴的方法，使用含Ni的ZSM-5或絲光沸石，在215'C、3.0Mpa、重時空速l.Oh—'的條件下，50%丁烯和50%丁烷的混合料進(jìn)行反應(yīng)，有76%的丁烯轉(zhuǎn)化為汽油、柴油和潤滑油等液體烴。CN1155546C公開了低碳烯烴齊聚或疊合生產(chǎn)碳六以上烯烴的方法，使用固體酸催化劑，以低碳烯烴為原料，在反應(yīng)溫度160220。C、壓力36MPa、空速l.04.Oh—條件下反應(yīng)生產(chǎn)碳六以上烯烴。CN1827564A公開了方法一種由含丁烯的C4組分疊合生產(chǎn)柴油的方法"，采用含Ni的ZSM-5催化劑，將C4組分中丁烯在第一反應(yīng)器中疊合成汽油和柴油，含烯烴的汽油在第二反應(yīng)器中疊合成柴油。該法C4組分經(jīng)過兩段疊合反應(yīng)，不僅可降低每步反應(yīng)的壓力，還可增加疊合產(chǎn)物中柴油的收率。CN1307133C公開了"一種低碳烯烴的疊合反應(yīng)方法"，CN1013347B公開了"用于烯烴低壓疊合生產(chǎn)汽油組分的沸石催化劑制備方法"。干氣中含有大量氫氣和乙烯，C4餾分中含有大量丁烯，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，干氣和C4組分同時進(jìn)行催化反應(yīng)，乙烯和丁烯發(fā)生齊聚、疊合、聚合、異構(gòu)化、環(huán)化、脫氫、芳構(gòu)化等復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，生成液體烴。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是將干氣中乙烯、C4組分中丁烯轉(zhuǎn)化為清潔燃料油，更具體地是轉(zhuǎn)化為汽油和柴油，反應(yīng)后的丁烷則是優(yōu)質(zhì)的車用液化氣，大大提升干氣和C4組分的價值，提高煉油企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明包括以下步驟(1)干氣和C4組分換熱和/或加熱到一定溫度；(2)干氣和C4組分混合或分開進(jìn)入催化劑床層，在催化劑的作用下，干氣中的乙烯和C4組分中的丁烯發(fā)生反應(yīng)生成烴化合物(烴油)，反應(yīng)油氣混合物從反應(yīng)器流出；(3)油氣混合物經(jīng)換熱、冷凝降溫后進(jìn)入分離設(shè)備，回收反應(yīng)生成的汽油和柴油。本發(fā)明所說的石油裂解干氣主要指催化裂化干氣、催化裂解干氣(DCC)、焦化干氣等；干氣組成中C/及C/以上烯烴總質(zhì)量百分率在5%60%范圍內(nèi)，優(yōu)選的范圍是1030%。石油裂解C4組分主要指催化裂化C4餾分、蒸氣裂解C4餾分、MTBE裝置C4抽余物等，其中總丁烯質(zhì)量百分率在5%100%范圍內(nèi)，優(yōu)選的范圍是2060%。C4組分除含有丁烯外，其他組分包括丁烷、丙垸、丙稀、戊烷、戊烯等。進(jìn)料中干氣和C4組分的質(zhì)量比例為1:9999:1，優(yōu)選20:8080:20。干氣和C4組分可以混合一起進(jìn)料，也可分開進(jìn)料，優(yōu)選混合進(jìn)料；干氣和C4組分可以分段進(jìn)料，也可一段進(jìn)料，優(yōu)選分段進(jìn)料。一段進(jìn)料占總進(jìn)料4070%，二段進(jìn)料占3060%，三段進(jìn)料占020%。分段進(jìn)料的好處是充分利用反應(yīng)熱，使反應(yīng)器床層溫度分布更均勻。一段熱進(jìn)料，主要發(fā)生放熱反應(yīng)；二段和三段冷進(jìn)料，吸收反應(yīng)放出的熱量。干氣和C4組分進(jìn)入反應(yīng)器前的預(yù)熱溫度為150420°C，優(yōu)選250380°C。干氣和C4組分可以與反應(yīng)后的油氣混合物換熱，也可以經(jīng)過加熱器加熱，優(yōu)選是先換熱后加熱到預(yù)定的溫度。反應(yīng)器中的反應(yīng)條件為，反應(yīng)壓力0.11.0MPa之間，優(yōu)選0.30.6Mpa;反應(yīng)溫度在250500。C之間，優(yōu)選300400。C之間；重時空速在0.2010h_1之間，優(yōu)選O.55h—、本發(fā)明的反應(yīng)器可以是固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器，優(yōu)選固定床反應(yīng)器。由于小分子烯烴聚合、齊聚成大分子放出大量的熱量，本發(fā)明采用四種措施保持反應(yīng)溫度的平穩(wěn)。一是將催化劑床層分為兩段或兩段以上，段間設(shè)置換熱器；二是從第二段開始可以向每段通入一定量的冷干氣和C4組分，即分段進(jìn)料；三是從第二段或第三段開始注入直餾汽油、柴油和蠟油，利用直餾油的裂解吸熱調(diào)節(jié)床層溫度；四是通過催化劑配方的調(diào)整，增加芳構(gòu)化等吸熱反應(yīng)的發(fā)生。反應(yīng)生成的油氣混合物從反應(yīng)器流出進(jìn)入換熱器，和原料換熱、用水冷卻降溫后進(jìn)入分離裝置，回收反應(yīng)生成的液體，液體進(jìn)一步分離得到汽油和柴油。分離出來的干氣可用做燃料氣體，也可用于其它工藝過程。分離出來的液化氣是優(yōu)質(zhì)的液化氣組分，可直接作為車用液化氣。本發(fā)明所用的催化劑為含金屬的分子篩催化劑，催化劑包括O.110%的金屬氧化物，4090%分子篩，1050%氧化鋁。所用分子篩優(yōu)選HZSM-5、HZSM-11、絲光沸石、USY分子篩的一種、兩種或兩種以上，更優(yōu)選的是HZSM-5、絲光沸石或二者的混合物。分子篩和氧化鋁粘結(jié)劑共同作為金屬的載體，金屬采用浸漬法載到催化劑上。金屬氧化物是Ni、Zr、La、Ce、Ti的氧化物一種或它們的混合物，優(yōu)選Ni、La的氧化物或二者的混合物。本發(fā)明催化劑的成型方法是本行業(yè)技術(shù)人員所知道的，如擠條、壓片、滾圓、滴球。分子篩、氫氧化鋁、田菁粉等固體混合均勻，加入適量水和酸(鹽酸、硝酸或醋酸)，擠壓捏合，最后擠條干燥斷裂成條形型，或擠條滾圓成球形；或?qū)⑺性匣旌现瞥赡z體，在熱油或油氨浴中滴球成球形。成型后催化劑室溫15(TC干燥，干燥后用金屬可溶性鹽(一般是硝酸鹽)浸漬的方法將金屬沉積到催化劑上，然后在40060(TC的溫度下，空氣或蒸氣氛圍中焙燒112h，即得到本發(fā)明的催化劑。本發(fā)明具有以下效果(1)干氣中乙烯和C4中丁烯烴轉(zhuǎn)化率高，乙烯轉(zhuǎn)化率高于90%，丁烯轉(zhuǎn)化率高于85%;(2)汽油和柴油收率高，汽油和柴油的比例根據(jù)干氣和C4組分進(jìn)料比例，反應(yīng)條件等合理調(diào)節(jié)；(3)汽油辛烷值高，R0N達(dá)到90以上，汽油和柴油的硫含量很低，是優(yōu)質(zhì)的清潔燃料油.(4)^^中氫、抑制催化劑結(jié)焦，延長催化劑使用周期。附圖l進(jìn)一步說明了本發(fā)明的工藝流程。如圖1所示，原料干氣和C4組分混合后，分兩股進(jìn)入反應(yīng)器。一股與反應(yīng)后的高溫油氣在換熱器3中進(jìn)行換熱，然后進(jìn)加熱爐l加熱到一定溫度，從反應(yīng)器頂部進(jìn)入反應(yīng)器，干氣和C4在第一段催化劑床層中發(fā)生反應(yīng)；另一股干氣和C4是冷進(jìn)料，不經(jīng)加熱直接從第二段催化劑床層的上部注入，和一段反應(yīng)的油氣混合后，進(jìn)入二段催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)?？偟姆磻?yīng)油氣從反應(yīng)器的底部流出，經(jīng)過換熱器3，冷凝器4，進(jìn)入閃蒸罐5，從閃蒸罐頂部流出的含C4氣體，進(jìn)入吸收塔6，用柴油吸收，塔頂氣體經(jīng)壓縮機(jī)7壓縮后進(jìn)入分離罐8，分出干氣和液化氣。閃蒸罐5和吸收塔6底部流出的液體進(jìn)入分餾塔9，分離出汽油和柴油，部分柴油作吸收液返回吸收塔6頂部。反應(yīng)出來的干氣進(jìn)入管網(wǎng)做燃料或進(jìn)一步加工，液化氣直接做商品液化氣，汽油和柴油做清潔燃料油的調(diào)和組分。具體實(shí)施方式下面通過實(shí)例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實(shí)例l本實(shí)例是制備本發(fā)明所用的催化劑。取1000g硅鋁比38的HZSM-5分子篩(北京惠爾公司產(chǎn))，300g擬薄水鋁石(山東鋁廠生產(chǎn))，30g田菁粉，混合均勻。然后加入硝酸溶液(60g40X硝酸十980g去離子水)，充分混捏，然后擠壓成條并在滾圓機(jī)中成小球，小球120'C干燥6h，馬福爐中60(TC焙燒3h，得到直徑2.53.5mm的小球載體。取100g小球載體，用100g鎳/La硝酸溶液浸漬(16g硝酸鎳Ni(N03)2.6H20+12gLa(N03)3.6H20+100g去離子水)，50。C浸漬8h,120。C干燥6h，馬福爐中50(TC焙燒3h得到催化劑A。實(shí)例2本實(shí)例說明干氣和C4組分催化反應(yīng)工藝效果。試驗(yàn)裝置為100ml固定床反應(yīng)器。干氣和C4組分分別經(jīng)減壓閥控制壓力，質(zhì)量流量計控制流量，干氣和C4組分混合后從上而下進(jìn)入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)生成的油氣經(jīng)換熱，由調(diào)節(jié)閥控制壓力，經(jīng)過冷凝和氣液分離器，分出反應(yīng)生成的液體。液體經(jīng)過蒸餾切割得到汽油和柴油。所用原料干氣是根據(jù)煉廠催化裂化干氣組成配制而成；C4組分是取于某煉廠催化裂化裝置后的氣體分餾裝置，所用干氣和C4組分的組成見表1。催化劑裝量為100ml，干氣流量為300ml/min，C4組分流量為500ml/min，氣體體積空速為480h—、預(yù)熱溫度33(TC，床層溫度38(TC，壓力O.5MPa(表壓)，反應(yīng)48小時收集液體1958.7g，烯烴平均轉(zhuǎn)化率90.6%。液體經(jīng)過蒸餾得到汽油和柴油，汽油選擇性(占液體)76.8%，汽油性質(zhì)見表3，汽油辛垸值RON達(dá)到91.2。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1、一種利用石油裂解干氣與C4組分生產(chǎn)清潔燃料油的方法，包括以下步驟(1)干氣和C4組分換熱和/或加熱到一定溫度；(2)干氣和C4組分混合或分開進(jìn)入催化劑床層，在催化劑的作用下，干氣中的乙烯和C4組分中的丁烯發(fā)生反應(yīng)生成烴化合物(烴油)，反應(yīng)油氣混合物從反應(yīng)器流出；(3)油氣混合物經(jīng)換熱、冷凝降溫后進(jìn)入分離設(shè)備，回收反應(yīng)生成的汽油和柴油。2、按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述石油裂解干氣主要指催化裂化干氣、催化裂解干氣(DCC)、焦化干氣等；干氣組成中C/及C/以上烯烴總質(zhì)量百分率在5%60%范圍內(nèi)，優(yōu)選的范圍是1030%。3、按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述石油裂解C4組分主要指催化裂化C4組分、蒸氣裂解C4組分等，其中總丁烯質(zhì)量百分率在5%100%范圍內(nèi)，優(yōu)選的范圍是2060%。4、按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于進(jìn)料中干氣和C4組分的質(zhì)量比例為1:9999:1，優(yōu)選20:8080:20。5、按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(1)中，干氣和C4組分可以與反應(yīng)后的油氣混合物換熱和/或加熱到預(yù)熱溫度，預(yù)熱溫度為150420°C，優(yōu)選250380。C。6、按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(2)中，反應(yīng)器中的反應(yīng)條件為，反應(yīng)壓力0.11.0MPa之間，優(yōu)選0.30.6Mpa;反應(yīng)溫度在25050(TC之間，優(yōu)選300400。C之間；重時空速在0.2010h—L之間，優(yōu)選0.55h—1。7、按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述催化劑床層可分為兩段或兩段以上，段間設(shè)置換熱器；從第二段開始可以向每段通入一定量干氣、C4組分、直餾汽油、直餾柴油調(diào)節(jié)床層溫度。8、按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述催化劑包括0.110%的金屬氧化物，4090%分子篩，1050%氧化鋁。9、按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于金屬氧化物是Ni、Zr、La、Ce、Ti的氧化物一種或它們的混合物，優(yōu)選Ni、La的氧化物或二者的混合物。10、按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于分子篩是HZSM-5、HZSM-ll、絲光沸石、USY中一種或它們的混合物，優(yōu)選HZSM-5、絲光沸石或二者的混合物。全文摘要一種利用石油裂解干氣與C4組分生產(chǎn)清潔燃料油的方法，其特征在于將干氣與C4組分，通入裝有催化劑的反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度250～500℃、反應(yīng)壓力0.1～1.0MPa、重量空速0.2～10h<sup>-1</sup>的條件下催化反應(yīng)，然后分離反應(yīng)產(chǎn)物中的汽油餾分和柴油餾分，得到清潔的發(fā)動機(jī)燃料油。文檔編號C10G70/00GK101333461SQ20081008412公開日2008年12月31日申請日期2008年3月25日優(yōu)先權(quán)日2008年3月25日發(fā)明者偉余,芳張,張瑞馳,李慶杰,郭金寶申請人:北京惠爾三吉綠色化學(xué)科技有限公司;北京凱特里斯特科技有限公司