離子液體萃取-光催化氧化燃料油脫硫方法

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專利名稱：離子液體萃取-光催化氧化燃料油脫硫方法
技術領域：
本發明涉及一種石油化工行業油品精煉技術領域，尤其是一種離子液體中光催化氧化脫除燃料油中含硫化合物的方法。
背景技術：
汽油或柴油等燃料油中的含硫化合物燃燒生成S02， S02排放到大氣中不僅會引起酸雨，污染環境，而且S02也是汽車尾氣轉化催化劑的抑制物，會顯著降低汽車尾氣轉化器對NOx、未完全燃燒的烴類及顆粒物等的轉化效率，加劇環境污染。另外，含硫化合物也會導致油品安定性變壞。因此世界各國相繼頒布了嚴格的燃料油含硫標準，如美國環保署2006年要求柴油硫含量不得超過15l^g*g—\ 汽油平均硫含量30^g'g 、加拿大2005年生產平均硫含量301^g'g 1的低硫汽油，歐洲于2009年將開始實施10^g'以下的"零硫"柴油，亞太地區的日本、泰國、澳大利亞、香港等國家或地區也于2003 — 2005年將柴油硫含量降到50Pg-g—1 以下。我國GB/T19147 — 2003規定車用柴油硫含量《500^g'g—'，汽油從2003年要求硫含量低于800^'g—、并力爭2010年與國際標準接軌，燃料油脫硫面臨著嚴峻的形勢。
目前，燃料油脫硫的工業應用技術主要采用加氫脫硫，即在氫氣存在下，經加氫催化劑作用將燃料油中的有機硫化物轉化為硫化氫而除去。硫醇類含硫化合物反應活性高容易轉化，而占總硫含量的85%以上的噻吩類含硫化合物則較難轉化，一般要求操作壓力在4.0MPa，溫度在320。C一37CrC，高壓法甚至要求壓力達到10MPa，但也很難達到深度脫硫(〈50!^g.g1)的要求。另外，加氫脫硫投資及操作成本都較高。如能開發新的操作成本低、投資少的非加氫脫硫技術不僅可以收到明顯的經濟效益，還會大大降低環境污染，產生良好的社會效
光催化氧化作為一種新興的非加氫脫硫技術，以其反應時間較短、氧化效率更高等優點受到廣泛關注。光催化氧化脫硫反應一般在兩相萃取系統中進行，油相中具有一定極性的部分硫化物進入極性的萃取相中，然后在紫外光的照射下進行光氧化與光降解，生成相應的亞砜、砜以及硫酸根等存在于萃取相中，從而不斷地促使油相中的硫化物轉移至萃取相，達到脫硫的目的。常用的萃取劑為水。但以水為萃取劑時，萃取脫硫效果較差，且氧化產物與水不易分離，產生的廢水也會對環境造成污染。以替代傳統有機溶劑，實現過程綠色化為目的而出現的離子液體，具有對很多有機物和無機物良好的溶解性、不揮發、穩定性強等特點，適用于代替傳統溶劑用于液-液萃取分離，也用在了燃料油脫硫
研究中。2001年Boesmann等(ChemCo薩n， 2001， 2494-2495)首先合成了多種結構氯鋁酸離子液體，對柴油進行了脫硫實驗，結果發現經過4級萃取，可將柴油含硫量從375ppm降低到75卯m。這是因為氯鋁酸離子液體是強路易斯 (Lewis)酸，單體硫和小分子硫化物能溶解在強酸中，而且高分子硫化物能與金屬基氯化物發生絡合反應，所以能有效降低硫含量。
考慮到氯鋁酸離子液體對水和空氣敏感，且A12C17—的強Lewis酸性易使汽油中烯烴聚合，黃崇品等(Energy & Fuels, 2004， 18， 1862-1864)利用基于 l-甲基-3-丁基咪唑/氯化銅的離子液體為萃取劑對燃料油進行深度脫硫。此類離子液體對水穩定，最高可將汽油中的含硫量降低37%。脫硫機理被推測為油品中噻吩分子上的孤對電子可以與Cu+的s軌道形成it鍵絡合，萃取效果較好。
E13er等(GreenChem，2004，6，316-322)利用[bmim]
和[emim] [EtSOj 兩種離子液體對模型燃料油二苯并噻吩(DBT)及催化裂化(FCC)汽油進行了萃取脫硫，可將300ppm的汽油硫含量降低到10ppm以下，并測定了DBT及FCC 汽油中不同的硫化物在離子液體及油品中的分配系數，為萃取脫硫提供了理論依據。鄧友全等(分子催化，2005， 19， 94-97)發現較長碳鏈的[dmim]BF4離子液體具有很好的脫硫性能，可將硫含量為1500WA—^勺模擬汽油經四次萃取后降低到138叱'L—'。李春喜等(Energy & Fuels, 2006， 20， 2083-2087)對磷酸酯
類離子液體萃取脫硫進行了研究，發現不同離子液體的萃取能力為[bmim] [DBP] 〉[emim][DEP]》[mmim] [DMP]。綜合離子液體對油品的溶解性以及質量的影響，他們認為[emim] [DEP]是較理想的離子液體。
單純地將離子液體用作萃取劑存在著脫硫率較低等問題，為提高脫硫效果，科學家開始將化學氧化耦合離子液體萃取法應用于燃料油深度脫硫中。Lo等
(Green Chem， 2003， 5， 639-642)以HA和乙酸為氧化劑，研究了 [bmim] [PF6] 和[bmim] [BF4]萃取/氧化DBT脫硫，70。C反應10h后，在[bmim] [PF6]中脫硫率為85%， [bmim][BF4]中脫硫率為55%。高國華課題組(Energy & Fuels, 2007， 21， 383-384)以H202為氧化劑在[hmini]BF4中對模擬油及柴油進行了氧化/萃取脫硫。反應6h后，脫硫率分別可以達到92%和73%。
一般化學氧化需要的反應時間較長，為了進一步提高脫硫效率，趙地順等
(Energy & Fuels, 2008， 22， 1100 - 1103)在[Bmim]PF6離子液體中以HA為氧化劑對模型燃料油進行了光催化氧化脫硫研究。但以上燃料油脫硫中所用的離子液體基本都是咪唑類，成本較高，不利于工業化推廣及應用。

發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種脫硫率高、反應時間短、成本低并且適用于工業化推廣的離子液體萃取-光催化氧化燃料油脫硫方法。
為解決上述技術問題，本發明所采取的技術方案是將燃料油和離子液體按體積比1 : 10 1 : 0. 1混合、攪拌形成反應體系；以H202、芬頓試劑(Fenton 試劑)、空氣中02中的一種為氧化劑，以納米Ti02為光催化劑，將氧化劑及光催化劑加入到離子液體和燃料油的混合體系中，以高壓汞燈為光源進行照射，反應5min 60min后，將油品與離子液體分離，燃料油中的含硫化合物被氧化為極性物質，轉移到離子液體中而從燃料油中脫去，
其中，所述離子液體是以十六烷基三甲基氯化銨、氯化膽堿、節基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、鹽酸三乙胺、二丁基二甲基氯化銨、四丁基氯化銨中的一種為陽離子源，以氯化鋅、氯化鐵、氯化亞銅中的一種為陰離子源制
備而得的季銨鹽類離子液體；離子液體制備時，陽離子與陰離子源物質的物質
的量之比為l : o.5 l : 3;
以100ml為基準的反應體系中氧化劑的加入量分別為質量分數30%的仏02 0 5ml、Fenton試劑0 5ml或通入空氣0 500ml/min，其中Fenton試劑由FeS04 和HA構成，其物質的量之比為0. 02 0. 10 : 1;
在100ml為基準的反應體系中納米Ti02光催化劑的加入量為0 0. 5g之間。
本發明中所指燃料油最好是餾程一般為60 35(TC的汽油或柴油餾分，以達到最佳的脫硫效果。
本發明使用后的離子液體可以不經再生，再次直接應用于燃料油脫硫，可以循環使用3-5次；也可以經反萃取方式進行再生，應用于燃料油脫硫，再生-脫硫循環使用5-7次。這樣可以減少離子液體的使用量，降低生產成本。
采用上述技術方案所產生的有益效果在于1、本發明采用價格低廉的季銨鹽離子液體為萃取劑，且離子液體可以循環應用，降低了反應成本；
2、本發明在常溫常壓下操作，所需設備簡單，操作簡便；
3、本發明反應時間較短，有利于工業化生產。
具體實施例方式
下面結合具體實施方式
對本發明作進一步詳細的說明。其中汽油或柴油中的硫含量采用微庫侖儀進行測定。
實施例l:催化裂化汽油的硫含量為630l^g/g，餾程為60 20(TC。將10mlEt3NHCl.ZnCl2離子液體和50ml汽油混合，將3ml、 30% (w/w) H202 加入到該反應溶液中，在500W高壓汞燈照射下進行攪拌，反應10min后將汽油和離子液體分離。經檢測，脫硫后汽油的硫含量降為65Pg/g，脫硫率為89.7%。實施例2:催化裂化汽油的硫含量為630lig/g，餾程為60 20(TC。將50ml Et3NHCl.ZnCl2離子液體和50ml汽油混合，將3ml、 30% (w/w)的 HA及O. lgTi02加入到該反應溶液中，在500W高壓汞燈照射下進行攪拌，反應 20min后將汽油和離子液體分離。經檢測，脫硫后汽油的硫含量降為28化/g，脫硫率為95.6%。
實施例3:催化裂化汽油的硫含量為630^g/g，餾程為60 20(TC。將100ml Et3NHC1.2FeCl3離子液體和50ml汽油混合，將3ml、 30% (w/w) 的HA與FeS(X及0. lg Ti02加入到該反應溶液中(其中FeS04與&02的物質的量之比為0.05: 1)，在500W高壓汞燈照射下進行攪拌，反應50min后將汽油和離子液體分離。經檢測，脫硫后汽油的硫含量降為10Pg/g，脫硫率為98.4%。實施例4:催化裂化汽油的硫含量為630Pg/g，餾程為60 20(TC。將20ml C16H33NMe3C1.2FeCUn 50ml汽油混合，將0. lg Ti02加入到該反應溶液中，在500W高壓汞燈照射下進行攪拌，用氣泵通入空氣，通氣量為100ml/min，反應60min后將汽油和離子液體分離。經檢測，汽油的硫含量降為120Pg/g，脫硫率為81.0%。
實施例5-8:催化裂化汽油的硫含量為630化/g，餾程為60 200。C。將20ml C16H33NMe3Cl.ZnCUn 50ml汽油混合，將2ml H202、 30% (w/w)及 0. lgTi02加入到該反應溶液中，在500W高壓滎燈照射下進行攪拌，反應30min 后將汽油和離子液體分離。汽油的硫含量降為48Pg/g，脫硫率為92.4% (實施例5)。經分離后的離子液體再加入2ml 1"1202后進行光催化氧化新鮮汽油脫硫實驗(無需加入Ti02)，重復3次(實施例6-8)，汽油硫含量分別降為53Pg/g、 61Pg/g和75Pg/g，脫硫率分別為91.6%、 90. 3%和88. 1%。
實施例9-14:催化裂化汽油的硫含量為630Pg/g ，餾程為60 20(TC。將30ml Et3NHCl'CuCl和50ml汽油混合，將5ml、 30% (w/w)HA與FeS04及 0. lgTi02加入到該反應溶液中(其中FeS04與H202的物質的量之比為0.05 : 1)，在500W高壓汞燈照射下進行攪拌，反應50min后將汽油和離子液體分離。汽油的硫含量降為8Pg/g，脫硫率為98.7% (實施例9)。分離后的離子液體經1/2 體積的CCL萃取3次后，再加入與第一次同等體積的Fenton試劑進行光催化氧化新鮮汽油脫硫實驗(無需加入Ti02)，如此步驟重復5次(實施例10-14)，汽油硫含量分別降為12Pg/g、 20Pg/g、 30Pg/g、 42Pg/g和62Pg/g，脫硫率分別為 98.1%、 96.8%、 95.2%、 93.3%和90. 1%。
實施例15:催化裂化汽油的硫含量為63(Hig/g ，餾程為60 20(TC。將10ml Et3NHCl.CuCl和100ml汽油混合，將5ml、 30% (w/w)脇與FeS04 及0. lg Ti02加入到該反應溶液中(其中FeS04與HA的物質的量之比為0. 05 : 1)，在500W高壓汞燈照射下進行攪拌，反應5min后將汽油和離子液體分離。汽油的硫含量降為56化/g，脫硫率為91. 1%。
實施例16:催化裂化柴油的硫含量為185(￥g/g，餾程為180 350°C。將10ml Et3NHCl'ZnCl2離子液體和50ml柴油混合，將3ml、 30% (w/w) H202 加入到該反應溶液中，在500W高壓汞燈照射下進行攪拌，反應20min后將柴油和離子液體分離。經檢測，柴油的硫含量降為320l^g/g，脫硫率為82.7%。實施例17:催化裂化柴油的硫含量為185(￥g/g，餾程為180 350°C。將50ml Et3NHCl'ZnCl2離子液體和50ml柴油混合，將3ml、 30% (w/w)的 HA及O. 15g Ti02加入到該反應溶液中，在500W高壓汞燈照射下進行攪拌，反應30min后將柴油和離子液體分離。經檢測，汽油的硫含量降為215Pg/g，脫硫率為88.4%。
實施例18:催化裂化柴油的硫含量為185(Hig/g，餾程為180 350°C。將100ml Et3NHC1.2FeCl3離子液體和50ml柴油混合，將3ml、 30% (w/w) 的HA與FeSO,及0. 15g Ti02加入到該反應溶液中(其中FeS。4與HA的物質的量之比為0.05 : 1)，在500W高壓汞燈照射下進行攪拌，反應60min后將柴油和離子液體分離。經檢測，柴油的硫含量降為19(￥g/g，脫硫率為89.7%。
實施例19-23:催化裂化柴油的硫含量為1850Pg/g，餾程為180 350°C。將50ml Et3NHCl.ZnCl2和50ml柴油混合，5ml、 30% (w/w)的HA與FeS04 及0. lg Ti02加入到該反應溶液中(其中FeS04與HA的物質的量之比為0. 05 : 1)，在500W高壓汞燈照射下進行攪拌，反應60min后將柴油和離子液體分離。柴油的硫含量降為120~/g，脫硫率為93.5% (實施例19)。分離后的離子液體經1/2體積的CCL萃取3次后，再加入與第一次同等體積的Fenton試劑進行光
催化氧化新鮮柴油脫硫實驗(無需加入Ti02)，如此步驟重復4次(實施例20-23 )，柴油硫含量分別降為137Pg/g、 167Pg/g、 198Pg/g和240Pg/g，脫硫率分別為 92.6%、 91.0%、 89.3%、 87.0%。
實施例24:催化裂化柴油的硫含量為1850Pg/g，餾程為180 350°C。將100ml Et3NHCl.ZnCUt] 10ml柴油混合，以500ml/min通入空氣，將0. 2g Ti02加入到該反應溶液中，在500W高壓汞燈照射下進行攪拌，反應60min后將柴油和離子液體分離。柴油的硫含量降為290l^g/g，脫硫率為84.3%。
權利要求
1、一種離子液體萃取-光催化氧化燃料油脫硫方法，其特征在于將燃料油和離子液體按體積比1∶10～1∶0.1混合、攪拌形成反應體系；以H2O2、Fenton試劑、空氣中O2中的一種為氧化劑，以納米TiO2為光催化劑，將氧化劑及光催化劑加入到離子液體和燃料油的混合體系中，以高壓汞燈為光源進行照射，反應5min～60min后，將油品與離子液體分離，燃料油中的含硫化合物被氧化為極性物質，轉移到離子液體中而從燃料油中脫去，其中，所述離子液體是以十六烷基三甲基氯化銨、氯化膽堿、芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、鹽酸三乙胺、二丁基二甲基氯化銨、四丁基氯化銨中的一種為陽離子源，以氯化鋅、氯化鐵、氯化亞銅中的一種為陰離子源制備而得的季銨鹽類離子液體；離子液體制備時，陽離子與陰離子源物質的物質的量之比為1∶0.5～1∶3；以100ml為基準的反應體系中氧化劑的加入量分別為重量分數30％的H2O20～5ml、Fenton試劑0～5ml或通入空氣0～500ml/min，其中Fenton試劑由FeSO4和H2O2構成，其物質的量之比為0.02～0.10∶1；在100ml為基準的反應體系中納米TiO2光催化劑的加入量為0～0.5g之間。
2、根據權利要求1所述的離子液體萃取-光催化氧化燃料油脫硫方法，其特征在于所述燃料油為餾程為60 35(TC的汽油或柴油餾分。
3、根據權利要求1或2所述的離子液體萃取-光催化氧化燃料油脫硫方法，其特征在于所述的離子液體循環應用于燃料油脫硫3-5次。
4、根據權利要求1或2所述的離子液體萃取-光催化氧化燃料油脫硫方法，其特征在于所述的反應后的離子液體經反萃取方式再生后，應用于燃料油脫硫; 上述的脫硫、再生過程循環5-7次。
全文摘要
本發明公開了一種離子液體萃取-光催化氧化燃料油脫硫方法，其將燃料油和離子液體按體積比1∶10～1∶0.1混合、攪拌形成反應體系；以H2O2、Fenton試劑、空氣中O2中的一種為氧化劑，以納米TiO2為光催化劑，將氧化劑及光催化劑加入到離子液體和燃料油的混合體系中，以高壓汞燈為光源進行照射，反應5min～60min后，將油品與離子液體分離，燃料油中的含硫化合物被氧化為極性物質，轉移到離子液體中而從燃料油中脫去。本發明采用價格低廉的季銨鹽離子液體為萃取劑，且離子液體可以循環應用，降低了反應成本；本發明在常溫常壓下操作，所需設備簡單，操作簡便；本發明反應時間較短，有利于工業化生產。
文檔編號C10G53/06GK101338221SQ20081007922
公開日2009年1月7日申請日期2008年8月20日優先權日2008年8月20日
發明者英劉, 劉瑞紅, 孫智敏, 李發堂, 趙地順申請人:河北科技大學

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