專利名稱：煤基合成氣鈷基費托合成液體燃料并附產芳烴的工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種費托合成的工藝，具體的說涉及一種鈷基費托合 成液體燃料并附產芳烴的工藝。
技術背景隨著近年來石油價格不斷攀升，人們越來越重視開發生產替代油 品的技術，以煤，天然氣或其他生物質為原料，以費托合成為核心技 術生產高質量的環境友好的油品，成為目前的研究熱點。到目前為止， 已經開發了鐵系和鈷系兩類催化劑的費托合成工藝。鈷系催化劑活性 高，但抗毒物能力較弱，產物中主要為柴油餾分和蠟。費托合成的產物一般由水蒸氣，二氧化碳，未反應的合成氣，氣體烴(d — Cs)，液體烴(c5+)和醇醛酮酯等含氧化合物組成，大多數水蒸氣和液體烴以及含氧化合物被冷凝和分離，最終反應產物可以 分為尾氣，液體烴和廢水，液體烴在下游產品提質加工獲得成品油，而廢水送到水處理工段處理。費托合成尾氣主要由co2，未反應合成氣，少量氣態低碳烴產品(主要是Cs以下烴)組成。該尾氣一般除部分循環回費托合成反應器入口以提高總烴轉化率和收率外，其余常作為燃料燃燒。也有循環回氣化單元的報道(CN 1948437A)。費托合成 蠟加氫裂化生成汽柴油組分的同時尾氣中會有Cs烴生成， 一般將 其作為LPG燃料使用。隨著國家西氣東輸戰略的實施，LPG作為燃料 會大大過剩。本專利將費托合成反應產生的尾氣與費托產物后加工產 生的尾氣加以有效利用，通過分離其中的C3—C5組分使其發生芳構化 反應以生產汽油并附產芳烴，提高了整套裝置的經濟性。由于煤制合成氣氫碳比較低， 一般認為只有鐵基催化劑才可應用 于煤基合成氣的費托合成，而費托合成活性和中間餾分選擇性更好的 鈷基催化劑卻難以被應用于煤基合成氣的費托合成。如何在煤基合成 氣的費托合成反應中使用鈷基催化劑，提高油品的產率，對開發煤制油的生產技術具有非常重要的意義。CN 1611565A公開了一種用合成氣生產液體燃料的工藝，該工藝 方法包括費托合成單元，C3—C5回收單元，煉油單元三個部分。其中 費托合成單元分為兩級，兩級費托合成裝置分別進行部分尾氣循環。 第一級費托合成裝置的剩余尾氣作為原料氣進入第二級費托合成裝 置，第二級費托合成裝置的剩余尾氣進入到G — C5回收單元。回收的 C3—C5組分和兩級費托合成單元生產的石蠟和冷凝物一起進入煉油單 元進行液體燃料的生產，該工藝采用兩級費托合成裝置，通過降低單 級CO轉化率的方法，降低CH4產率，但是第一級費托合成裝置的尾氣 直接進入二級費托合成裝置，第一級費托合成裝置生成的C02和CH4 等惰性氣體會在第二級裝置中積聚，導致在實際操作中要通過加大第 二級裝置尾氣排放量以降低第二級裝置循環氣體中惰性氣體的濃度 而維持操作，降低了整個工藝的經濟性。 發明內容本發明的目的是提供一種工藝簡單，成本低的煤基合成氣鈷基費 托合成液體燃料并附產芳烴的工藝。本發明提供的鈷基費托合成工藝方法包括以下步驟(1) 煤基合成氣與鈷基催化劑接觸，在費托合成反應條件下進行費托合成反應；(2) 費托合成反應產物進行冷卻分離，分離得到水、液態烴和 固態烴以及尾氣混合物，分離出的水進行凈化，凈化后的水排放，分 離得到的H2、 C02、 C0、 d—Cs烴尾氣混合物進入C02脫除單元，剩余 的仏、C0、 d—G烴尾氣混合物進入兩級變壓吸附， 一級變壓吸附分 離出C0， 二級變壓吸附分離出H2，分離出的H2與C0混合以后與煤基 合成氣以及催化部分氧化反應得到的合成氣混合，調節氫碳比，進入費托合成反應循環使用，變壓吸附分離出的d—Cs烴進行C3—C5烴回收，C3—C5烴回收以后進行芳構化反應，剩余的d — (V烴進行催化部 分氧化反應生產合成氣，變壓吸附分離出的C02排空；(3) 費托合成反應得到的液態烴和固態烴進行常壓蒸餾生產液體燃料產品，同時得到重質烴，重質烴進行加氫裂化反應，反應產物 進行冷卻分離，分離得到液態烴和固態烴以及氣體混合物，其中液態 和固態烴進行常壓蒸餾，根據常壓蒸餾塔出口位置的不同分別生產出 不同的液體燃料產品，同時產生的重質烴送到加氫裂化進行循環反 應，氣體混合物進行C3 — Cs烴回收，C3 — C5烴回收以后進行芳構化反 應，剩余的d — G烴進行催化部分氧化反應生產合成氣；(4)芳構化反應產物進行冷卻進行分離，分離得到液態烴和氣 體混和物，其中液態烴進行芳烴抽提生產汽油和芳烴，氣體混合物進 行C3 — Cs烴回收，回收出C3 — Cs烴進行芳構化反應循環使用，剩余氣 體進行催化部分氧化反應生產合成氣。在本發明所述工藝方法中，以煤制合成氣為原料，該合成氣首先 經過凈化脫除原料中含有的硫等對費托合成催化劑有毒害作用的物 質，使之基本滿足鈷基催化劑的使用要求。在本發明所述工藝方法中，所述費托合成裝置可以設一個或多個固定床反應器，反應壓力為1-5MPa，優選為1. 5-2. 5MPa;反應溫度 為150-280。C，優選為190-230°C;體積空速為500-3000 h—1 (V/V)， 優選1000-2000 h—1 (V/V); H2/C0(V/V)在0.5-3.5，循環氣量與新鮮 氣量的比(V/V)在1-5，優選2-3。本發明所述工藝方法，適用于費托反應的各種鈷基催化劑，如 Co/A:U03(鈷與鋁的摩爾比為1: 3-60)，具體制備過程參考CN 19811927; —種合成氣合成中間餾分油的催化劑重量百分比組成為 金屬鈷5.0 — 35. 0%，介孔氧化鋯53.0_93.0%，貴金屬含量0-2. 0 %，非貴金屬氧化物或非金屬氧化物0-10%，具體制備過程參考CN 1785515; —種用于費托合成重質烴的催化劑重量百分比組成為金 屬鈷8. 0-15. 0% ，載體85. 0-92. 0% ，所述載體為重量比是Zr02: Ti02 二0-10: 100的物質，具體制備過程參考CN 1398951; —種鈷鋯費托 合成催化劑的重量百分比組成為金屬鈷10.0-80.0%， Zr0215. 0-85.0%，金屬氧化物0-5. 0%，具體制備過程參考CN 1398669; —種用于合成氣制重質烴的鈷基催化劑重量百分比組成為金屬鈷5.0-50.0%，載體50.0-95.0%，載體可以是純硅六方中孔 分子篩HMS或無定形二氧化硅，具體制備過程參考CN 1177018C; — 種用于合成氣制備主要為柴油餾分段垸烴的催化劑重量百分比組成 為金屬鈷4.0-50.0%，第一助劑元素0.1-10.0%，第二助劑元素 0.01-5.0%，余量為載體，具體制備過程參考CN 1190267C; —種費 托合成鈷基催化劑重量百分比組成為金屬鈷3.0-10.0%，余量為載 體，具體制備過程參考CN1176748C。在本發明所述工藝方法中，費托合成尾氣中C02的脫除，可以采 用常用的脫除C02的工藝方法，例如，熱碳酸鉀脫C02工藝，變壓吸 附技術，低溫甲醇吸收技術，膜分離工藝等。在本發明所述工藝方法中，變壓吸附分離CO的條件為壓力 1.5-4.5MPa，溫度小于4CTC。吸附劑為常規吸附劑，如北京光華木 材廠生產的CH—71活性炭、青島美高集團生產的SG0109型細孔硅膠、 溫州氧化鋁廠生產的WHA—101活性氧化鋁，上海化工研究院生產的 C18型吸附劑等。在本發明所述工藝方法中，變壓吸附分離H2的條件為壓力 0.6-3.0MPa，溫度小于40°C。采用多塔變壓吸附工藝實施。吸附劑 采用炭分子篩。在本發明所述工藝方法中，C3—C5烴的回收可以采用CN 1944358A 提出的工藝方法。在本發明所述工藝方法中，d—C2烴類氣體經催化部分氧化反應 轉化為合成氣可以利用成熟工藝方法，如ICI公司的G服工藝，徳士 古公司的TGSP工藝，殼牌公司的SGP工藝，托普索公司的ATR工藝 等。工藝條件為反應溫度600-1100°C，反應壓力0. 1-2. 0MPa。催 化劑可以采用美國UCI公司的G—90C， C11-9-02，徳國BASF公司的 Gl —25S，西南化工研究院的Z — 102， Z—107等。本發明所述工藝方法中，加氫裂化工藝可以采用中壓加氫裂化 工藝，緩合加氫裂化工藝，高壓一段串連全循環和部分循環加氫裂化 工藝等。工藝條件反應壓力15-20MPa，體積空速O. 5-5 h—、氫蠟體積比800-1500: 1，反應溫度350-400°C。催化劑可以采用雪佛龍 公司的ICR—126， ICR—207，聯合石油公司的HC—22，環球油品公 司的DHC—100，殼牌公司的S — 703，法國石油研究院的HYC—642， 撫順石油化工研究院的3903型，石油化工科學研究院的RT — 5型催 化劑等。本發明所述工藝方法中，C3—C5烴類芳構化生產汽油并附產芳烴 可以利用工業上成熟的工藝方法，如BP公司與UOP公司聯合開發 的Cyclar工藝，由IFP和Salutec共同開發的Aroforming工藝， Mobil公司的M—2 Forming工藝，洛陽石化工程公司的GTA工藝等。 工藝條件反應溫度460-580°C，反應壓力0. 02-0. 2MPa，質量空速 0. 5-2. Oh—、催化劑可以采用Mobil公司的ZSM—5系列沸石催化劑， BP—U0P公司的Ga改性HZSM—5催化劑，上海石油化工股份有限公 司研究院幵發的石一 申一37催化劑等。本發明所述工藝方法中，芳烴抽提所用的萃取劑可以是二甘醇、 三甘醇、四干醇、環丁砜等，也可以是二甲基亞砜，N—甲酰基嗎啉 等。操作溫度125 14(TC，溶劑對原料質量比約10-20:1。與現有技術相比，本發明所提供的鈷基費托合成方法具有以下優(1) 將反應尾氣中d_C2烴返回催化部分氧化反應器生產合成氣 作為原料，將反尾氣中的C3—Cs烴類回收并進一步反應，生成汽油并 附產芳烴，有效提高了碳利用率，提高了整套裝置的經濟性。(2) 采用變壓吸附技術處理費托合成反應的尾氣，將尾氣中的 氫氣與一氧化碳分離后進行混合，得到合成氣循環迸入費托合成裝置 使用，調節了原料氣的氫碳比，簡化了工藝流程，成功實現了煤基合 成氣的鈷基費托合成。
圖1是本發明所述費托合成工藝方法的流程示意圖。 如圖所示.-A-催化部分氧化反應' B-費托合成反應C一費托合成反應產物冷卻D-常壓蒸餾 F—裂化反應產物冷卻H-凈化J-變壓吸附1L- C3 —CV烴回收 N—芳構化反應產物冷卻E —裂化反應 G —常壓蒸餾 I—COJ兌除 K-變壓吸附2M—芳構化反應o-芳烴抽提
具體實施例方式下面的實施例將進一步說明本發明所提供的工藝方法，但本發明 并不因此而受到任何限制。為了突出本發明的工藝思想，圖中省略了 工業應用時常用的輔助設備，如加熱爐，泵，閥門和換熱器等。 實施例1:1. 催化劑的制備按照中國專利CN 1167134A制備氣凝膠型鈷基催化劑，以四乙氧 基硅為原料，采用溶膠一凝膠法經超臨界流體干燥制備Si02超細粉 體，以硝酸鋯作為浸漬液用孔體積浸漬法在Si02超細粉體涂載氧化 鋯，氧化鋯的涂載量為20%(重量百分比)，得到載體，以六水合硝酸 鈷作為浸漬液，用孔體積浸漬法在氧化鋯涂層氣凝膠Si02超細粉體上 擔載5%的鈷，干燥，焙燒，壓片，篩分得到催化劑。2. 工藝方法的實施本實施例采用圖1所示的工藝流程。煤基合成氣(氫碳比為 0.5)100Nm7h進入費托合成反應B，在反應溫度190°C，反應壓力 1.5MPa，空速1000h—1 (V/V)，循環比為2，上述催化劑作用的條件下 反應，產物經管道進入冷卻C，在溫度0-5t:下冷凝、冷卻后，分離 得到水約6Kg/h，液態和固態烴以及氣體混合物，其中液態和固態烴 導入常壓蒸餾D中，根據常壓蒸餾塔出口位置的不同分別生產出不同 的液體燃料產品，石腦油在〈150'C沸點范圍，收約0.74Kg/h;航空 煤油在150-25(TC沸點范圍，收約1.25 Kg/h;柴油在250-36(TC沸 點范圍，收約2.40 Kg/h;釜底的重質烴約O. 35 Kg/h送到加氫裂化E。分離出的水進入凈化H進行凈化，凈化后排放。氣體混合物輸送到C0J兌除I中，采用變壓吸附工藝將C02脫除，在溫度35t:，壓力 0.5MPa，南開大學催化劑廠生產的NKF—13X分子篩作用下將C0j兌 除，剩余的氣體混合物進入變壓吸附J,在溫度3(TC，壓力4.5MPa， 上海興長活性炭有限公司生產的FC — 820活性炭的作用下將C0分離， 剩余的氣體混合物進入變壓吸附K，在溫度30°C，壓力3. OMPa，長 興中泰分子篩有限公司生產的ZTCMS — 220炭分子篩的作用下將H2分 離，分離出的&和CO混合后經壓縮機壓縮打壓與原料合成氣混合， 調節氫碳比，進入費托合成反應B循環使用。變壓吸附分離剩余的 d—Cs進入C3—Cs烴回收單元L，采用CN 1944358A提出的深冷工藝 方法，在-48t:深度冷卻后進入膨脹機膨脹減壓，向外作功的同時使 氣體減壓降溫，壓力減到L05MPa，溫度降為-52°C， (:3—(]5烴回收以 后進入芳構化反應M反應，剩余的d—C2烴進入催化部分氧化反應A， 與純02在60(TC、 0. lMPa、西南化工研究院生產的Z — 107催化劑作 用下生產合成氣。變壓吸附分離出的C02等混合氣約0. 3NmVh排空。費托合成反應產物常壓蒸餾釜底約0. 35 Kg/h的重質烴進入加氫 裂化E，在反應壓力15MPa，體積空速0.5h—、氫蠟體積比800: 1， 反應溫度35(TC，石油化工科學研究院的RT — 5型催化劑作用下反應， 產物經管道進入冷卻F，在溫度0-5。C下冷凝、冷卻后，分離得到液 態和固態烴以及氣體混合物，其中液態和固態烴導入常壓蒸餾G中， 根據常壓蒸餾塔出口位置的不同分別生產出不同的液體燃料產品，未 反應的重質烴進入加氫裂化E反應。氣體混合物進入C3—C5烴回收單 元L，采用CN 1944358A提出的深冷工藝方法，在-48。C深度冷卻后 進入膨脹機膨脹減壓，向外作功的同時使氣體減壓降溫，壓力減到 1.05MPa，溫度降為-52°C， C3—Cs烴回收以后進入芳構化反應M反應， 剩余的氣體混合物進入催化部分氧化反應A，與純02在6(XTC、 0. lMPa、西南化工研究院生產的Z — 107催化劑作用下生產合成氣。費托合成反應尾氣分離出的C3—C5烴和加氫裂化尾氣分離出的C3 一Cs烴混合后進入芳構化反應M，在反應溫度460°C，反應壓力0.02MPa，質量空速0. 5h—、上海石油化工股份有限公司研究院開發 的石一申一37催化劑作用下反應，產物經管道進入冷卻N，在溫度 0-5"C下冷凝、冷卻后，分離得到液態烴和氣體混合物，其中液態烴 導入芳烴抽提0中，在抽提塔中與溶劑(二甘醇)逆流接觸進行萃取， 溫度14(TC，溶劑對原料比約15:1，分離得到汽油與芳烴。氣體混合 物進入C3—Cs烴回收單元L，采用CN 1944358A提出的深冷工藝方法， 在-48'C深度冷卻后進入膨脹機膨脹減壓，向外作功的同時使氣體減 壓降溫，壓力減到1.05MPa，溫度降為-52°C， C3—Cs烴回收以后進入 芳構化反應M，剩余的氣體混合物進入催化部分氧化反應A，與純02 在600°C、 0. lMPa、西南化工研究院生產的Z — 107催化劑作用下生 產合成氣。采用此工藝流程，降低了甲烷和C02等的產率，提高了整個工藝 的油品收率，使得整個工藝甲垸的產率低于5%，催化劑的油品時空 產率為200克油品/千克催化劑小時，合成氣的轉化率大于90%。 實施例2:1. 催化劑的制備按照中國專利CN 1167134A制備氣凝膠型鈷基催化劑，以氧氯化 鋯為原料，采用溶膠凝膠法經超臨界流體干燥制備氧化鋯氣凝膠超細 粉體。以六水合硝酸鈷作為浸漬液，用孔體積浸漬法在氧化鋯氣凝膠 超細粉體上擔載50%的鈷，干燥，焙燒，壓片，篩分得到含50%鈷 的Co/Zr(M崔化劑。2. 工藝方法的實施本實施例采用圖1所示的工藝流程，煤基合成氣(氫碳比為 0.6)350Nm7h進入費托合成反應B，在反應溫度230°C，反應壓力 2.5MPa，空速2000h" (V/V)循環比3，上述催化劑的作用下反應， 產物經管道進入冷卻C，在溫度0-5t:下冷凝、冷卻后，分離得到水 約26Kg/h，液態和固態烴以及氣體混合物，其中液態和固態烴導入 常壓蒸餾D中，根據常壓蒸餾塔出口位置的不同分別生產出不同的 液體燃料產品，石腦油在<150"沸點范圍，收約3.7Kg/h;航空煤油在150-25(TC沸點范圍，收約4.5Kg/h;柴油在250-360。C沸點范圍， 收約10.6Kg/h;釜底的重質烴約1.4Kg/h送到加氫裂化E。分離出的 水進入凈化H進行凈化，凈化后的水排放。氣體混合物輸送到C02脫 除I中，采用變壓吸附工藝將COJ兌除，在溫度35。C，壓力l.OMPa， 南開大學催化劑廠生產的NKF — 13X分子篩作用下將C02脫除，剩余的 氣體混合物進入變壓吸附J，在溫度3(TC，壓力1.5MPa，上海興長 活性炭有限公司生產的FC—820活性炭的作用下將C0分離，剩余的 氣體混合物進入變壓吸附K，在溫度30。C，壓力0.6MPa，長興中泰 分子篩有限公司生產的ZTCMS — 220炭分子篩的作用下將H2分離，分 離出的FL和C0混合后經壓縮機壓縮打壓與原料合成氣混合，調節氫 碳比，進入費托合成反應B循環使用。變壓吸附分離剩余的d—C5 進入C3—Cs烴回收單元L，采用CN 1944358A提出的深冷工藝方法， 在-48'C深度冷卻后進入膨脹機膨脹減壓，向外作功的同時使氣體減 壓降溫，壓力減到1.05MPa，溫度降為-52°C， C3—(V烴回收以后進入 芳構化反應M反應，剩余的d—C2烴進入催化部分氧化反應A，與純 02在1100。C、 2. 0MPa、徳國BASF公司生產的G1—25S催化劑作用下 產生出10Nm7h的合成氣。變壓吸附分離出的C02等混合氣約 1.2NmVh排空。費托合成反應產物常壓蒸餾釜底約0. 35 Kg/h的重質烴進入加氫 裂化E，在反應壓力20MPa，體積空速5h—、氫蠟體積比1500: 1，反 應溫度400°C，撫順石油化工研究院的3903型催化劑作用下反應， 產物經管道進入冷卻F，在溫度0-5"C下冷凝、冷卻后，分離得到液 態和固態烴以及氣體混合物，其中液態和固態烴導入常壓蒸餾G中， 根據常壓蒸餾塔出口位置的不同分別生產出不同的液體燃料產品，未 反應的重質烴進入加氫裂化E反應。氣體混合物進入C3—Cs烴回收單 元L，采用CN 1944358A提出的深冷工藝方法，在-48'C深度冷卻后進入膨脹機膨脹減壓，向外作功的同時使氣體減壓降溫，壓力減到 1.05MPa，溫度降為-52°C， C3 —C5烴回收以后進入芳構化反應M反應， 剩余的氣體混合物進入催化部分氧化反應A，與純02在IIO(TC、2. OMPa、徳國BASF公司生產的G1 — 25S催化劑作用下產生出20NmVh 的合成氣。費托合成反應尾氣分離出的C3—CV烴和加氫裂化尾氣分離出的C3 一Cs烴混合后進入芳構化反應M，在反應溫度580°C，反應壓力 0.2MPa，質量空速2.0h—\上海石油化工股份有限公司研究院開發的 石一申一37催化劑作用下反應，產物經管道進入冷卻N，在溫度0-5 'C下冷凝、冷卻后，分離得到液態烴和氣體混合物，其中液態烴導入 芳烴抽提0中，在抽提塔中與溶劑(三甘醇)逆流接觸進行萃取，溫 度13(TC，溶劑對原料比約10:1，分離得到汽油與芳烴。氣體混合物 進入C3—Cs烴回收單元L，采用CN 1944358A提出的深冷工藝方法， 在-48°C深度冷卻后進入膨脹機膨脹減壓，向外作功的同時使氣體減 壓降溫，壓力減到1.05MPa，溫度降為-52。C， (:3_"烴回收以后進入 芳構化反應M反應，剩余的氣體混合物進入催化部分氧化反應A，與 純02在110(TC、 2.0MPa、徳國BASF公司生產的Gl—25S催化劑作用 下產生出15Nm7h的合成氣。采用此工藝流程，降低了甲烷和C02等的產率，提高了整個工藝 的油品收率，使得整個工藝甲烷的產率低于5%，催化劑的油品時空 產率為230克油品/千克催化劑小時，合成氣的轉化率大于92% 。 實施例3:l.催化劑的制備按照中國專利CN 1167134A制備氣凝膠型鈷基催化劑，以氧氯化 鋯為原料，采用溶膠凝膠法經超臨界流體干燥制備氧化鋯氣凝膠超細 粉體。以六水合硝酸鈷作為浸漬液，用孔體積浸漬法在氧化鋯氣凝膠 超細粉體上擔載10%的鈷，干燥，焙燒，壓片，篩分得到含10%鈷 的Co/Zr02催化劑。2.工藝方法的實施本實施例采用圖1所示的工藝流程，煤基合成氣(氫碳比為 0.55) 100Nm7h進入費托合成反應B，在反應溫度21(TC，反應壓力 2眉Pa，空速1500 h—1 (V/V)循環比5，上述催化劑的作用下反應，產物經管道進入冷卻C，在溫度0-5匸下冷凝、冷卻后，分離得到水約6Kg/h，液態和固態烴以及氣體混合物，其中液態和固態烴導入常 壓蒸餾D中，根據常壓蒸餾塔出口位置的不同分別生產出不同的液體 燃料產品，石腦油在〈15(TC沸點范圍，收約0.74Kg/h;航空煤油在 150-25(TC沸點范圍，收約1.25 Kg/h;柴油在250-36(TC沸點范圍， 收約2.40 Kg/h;釜底的重質烴約0.35 Kg/h送到加氫裂化E。分離 出的水進入凈化H進行凈化，凈化后的水排放。氣體混合物輸送到 C02脫除I中，采用變壓吸附工藝將C02脫除，在溫度35°C，壓力 0.8MPa，南開大學催化劑廠生產的NKF—13X分子篩作用下將COJ兌 除，剩余的氣體混合物進入變壓吸附J，在溫度3(TC，壓力2.8MPa， 上海興長活性炭有限公司生產的FC—820活性炭的作用下將C0分離， 剩余的氣體混合物進入變壓吸附K，在溫度3CTC，壓力1.8MPa，長 興中泰分子篩有限公司生產的ZTCMS — 220炭分子篩的作用下將H2分 離，分離出的&和CO混合后經壓縮機壓縮打壓與原料合成氣混合， 調節氫碳比，進入費托合成反應B循環使用。變壓吸附分離剩余的 Ci一Cs進入C3—Cs烴回收單元L，采用CN 1944358A提出的深冷工藝 方法，在-48"C深度冷卻后進入膨脹機膨脹減壓，向外作功的同時使 氣體減壓降溫，壓力減到1.05MPa，溫度降為-52°C， C3—Cs烴回收以 后進入芳構化反應M反應，剩余的d — C2烴進入催化部分氧化反應A， 與純02在90(TC、 1. 0MPa、徳國BASF公司生產的G1—25S催化劑作 用下生產合成氣。變壓吸附分離出的CQ2等混合氣約0. 3NmVh排空。 費托合成反應產物常壓蒸餾釜底約0. 35 Kg/h的重質烴進入加氫 裂化E，在反應壓力15MPa，體積空速1.2h—、氫蠟體積比1200: 1， 反應溫度35(TC，石油化工科學研究院的RT—5型催化劑作用下反應， 產物經管道進入冷卻F，在溫度0-5'C下冷凝、冷卻后，分離得到液 態和固態烴以及氣體混合物，其中液態和固態烴導入常壓蒸餾G中， 根據常壓蒸餾塔出口位置的不同分別生產出不同的液體燃料產品，未 反應的重質烴進入加氫裂化E反應。氣體混合物進入C3—Cs烴回收單 元L，在-48'C深度冷卻后進入膨脹機膨脹減壓，向外作功的同時使氣體減壓降溫，壓力減到1.05MPa，溫度降為-52°C， C「C5烴回收以 后進入芳構化反應M反應，剩余的氣體混合物進入催化部分氧化反應 A，與純02在90(TC、 l.OMPa、徳國BASF公司生產的G1 — 25S催化劑 作用下生產合成氣。費托合成反應尾氣分離出的C3—C5烴和加氫裂化尾氣分離出的C3 一C5烴混合后進入芳構化反應M，在反應溫度460°C，反應壓力 0.2MPa，質量空速2.0h—、上海石油化工股份有限公司研究院開發的 石一申一37催化劑作用下反應，產物經管道進入冷卻N，在溫度0-5 C下冷凝、冷卻后，分離得到液態烴和氣體混合物，其中液態烴導入 芳烴抽提0中，在抽提塔中與溶劑(二甲基亞砜)逆流接觸進行萃取， 溫度125。C，溶劑對原料比約20:1，分離得到汽油與芳烴。氣體混合 物進入C3—Cs烴回收單元L，在-48"C深度冷卻后進入膨脹機膨脹減 壓，向外作功的同時使氣體減壓降溫，壓力減到1.05MPa，溫度降為 -52°C， C3—Cs烴回收以后進入芳構化反應M，剩余的氣體混合物進入 催化部分氧化反應A中，與純02在在900°C、 1. 0MPa、徳國BASF公 司生產的G1 — 25S催化劑作用下生產合成氣。采用此工藝流程，降低了甲垸和C02等的產率，提高了整個工藝 的油品收率，使得整個工藝甲垸的產率低于5%，催化劑的油品時空 產率為200克油品/千克催化劑小時，合成氣的轉化率大于90% 。 實施例4:l.催化劑的制備按照中國專利CN 1167134A制備氣凝膠型鈷基催化劑，以四乙氧 基硅為原料，采用溶膠一凝膠法經超臨界流體干燥制備Si02超細粉 體，以硝酸鋯作為浸漬液用孔體積浸漬法在Si02超細粉體涂載氧化 鋯，氧化鋯的涂載量為20%(重量百分比)，得到載體，以六水合硝酸 鈷作為浸漬液，用孔體積浸漬法在氧化鋯涂層氣凝膠Si02超細粉體上 擔載15%的鈷，干燥，焙燒，壓片，篩分得到催化劑。 2.工藝方法的實施本實施例采用圖1所示的工藝流程，煤基合成氣(氫碳比為0. 5)進入費托合成反應B，在反應溫度230°C ，反應壓力2. 2MPa，空速1000 h"(V/V)循環比3，上述氣凝膠型Co/Zr02-Si02催化劑作用下反應， 產物經管道進入冷卻C，在溫度0-5'C下冷凝、冷卻后，分離得到水 約6Kg/h，液態和固態烴以及氣體混合物，其中液態和固態烴導入常 壓蒸餾D中，根據常壓蒸餾塔出口位置的不同分別生產出不同的液體 燃料產品，石腦油在〈15(TC沸點范圍，收約0.74Kg/h;航空煤油在 150-250。C沸點范圍，收約1.25 Kg/h;柴油在250-360'C沸點范圍， 收約2. 40 Kg/h;釜底的重質烴約0. 35 Kg/h送到加氫裂化E。分離 出的水進入凈化H進行凈化，凈化后的水排放。氣體混合物輸送到 C02脫除I中，采用變壓吸附工藝將C02脫除，在溫度35°C，壓力 0.6MPa，南開大學催化劑廠生產的NKF—13X分子篩作用下將0)2脫 除，剩余的氣體混合物進入變壓吸附J，在溫度3(TC，壓力3.0MPa， 上海興長活性炭有限公司生產的FC — 820活性炭的作用下將CO分離， 剩余的氣體混合物進入變壓吸附K，在溫度3(TC，壓力2.4MPa，長 興中泰分子篩有限公司生產的ZTCMS — 220炭分子篩的作用下將H2分 離，分離出的&和CO混合后經壓縮機壓縮打壓與原料合成氣混合， 調節氫碳比，進入費托合成反應B循環使用。變壓吸附分離剩余的 d—Cs進入C3—Cs烴回收單元L，采用CN 1944358A提出的深冷工藝 方法，在-48'C深度冷卻后進入膨脹機膨脹減壓，向外作功的同時使 氣體減壓降溫，壓力減到1.05MPa，溫度降為-52。C， C3—Cs烴回收以 后迸入芳構化反應M反應，剩余的d—G烴進入催化部分氧化反應A， 在900°C、 1. 0MPa、徳國BASF公司生產的G1 — 25S催化劑作用下生 產合成氣。變壓吸附分離出的C02等混合氣約0. 3Nm7h排空。費托合成反應產物常壓蒸餾釜底約0. 35 Kg/h的重質烴進入加氫 裂化E，在反應壓力16MPa，體積空速1.2h—、氫蠟體積比1200: 1， 反應溫度350°C ，石油化工科學研究院的RT—5型催化劑作用下反應， 產物經管道進入冷卻F，在溫度0-5。C下冷凝、冷卻后，分離得到液 態和固態烴以及氣體混合物，其中液態和固態烴導入常壓蒸餾G中， 根據常壓蒸餾塔出口位置的不同分別生產出不同的液體燃料產品，未反應的重質烴進入加氫裂化E反應。氣體混合物進入C3 — (V烴回收單元L，采用CN 1944358A提出的深冷工藝方法，在-48。C深度冷卻后 進入膨脹機膨脹減壓，向外作功的同時使氣體減壓降溫，壓力減到 1.05MPa，溫度降為-52°C， C3—(V烴回收以后進入芳構化反應M反應， 剩余的氣體混合物進入催化部分氧化反應A，與純02在90(TC、 1. 0MPa、徳國BASF公司生產的G1 — 25S催化劑作用下生產合成氣。費托合成反應尾氣分離出的C3—Cs烴和加氫裂化尾氣分離出的C3 一Cs烴混合后進入芳構化反應M，在反應溫度460°C，反應壓力 0.2MPa，質量空速2.0h—、上海石油化工股份有限公司研究院開發的 石一申一37催化劑作用下反應，產物經管道進入冷卻N，在溫度0-5 'C下冷凝、冷卻后，分離得到液態烴和氣體混合物，其中液態烴導入 芳烴抽提0中，在抽提塔中與溶劑(N—甲酰基嗎啉)逆流接觸進行 萃取，溫度14(TC，溶劑對原料比約15:1，分離得到汽油與芳烴。氣 體混合物進入C3—Cs烴回收單元L，采用CN 1944358A提出的深冷工 藝方法，在-48〔深度冷卻后進入膨脹機膨脹減壓，向外作功的同時 使氣體減壓降溫，壓力減到1.05MPa，溫度降為-52°C， "一(:5烴回收 以后進入芳構化反應M，剩余的氣體混合物進入催化部分氧化反應A， 與純02在90(TC、 l.OMPa、徳國BASF公司生產的G1 —25S催化劑作 用下生產合成氣。采用此工藝流程，降低了甲垸和C02等的產率，提高了整個工藝的 油品收率，使得整個工藝甲烷的產率低于6%，催化劑的油品時空產 率為205克油品/千克催化劑小時，合成氣的轉化率大于94%。
權利要求
1. 一種煤基合成氣鈷基費托合成液體燃料并附產芳烴的工藝，其特征在于包括如下步驟(1)煤基合成氣與鈷基催化劑接觸，在費托合成反應條件下進行費托合成反應；(2)費托合成反應產物進行冷卻分離，分離得到水、液態烴和固態烴以及尾氣混合物，分離出的水進行凈化，凈化后的水排放，分離得到的H2、CO2、CO、C1-C5烴尾氣混合物進入CO2脫除單元，剩余的H2、CO、C1-C5烴尾氣混合物進入兩級變壓吸附，一級變壓吸附分離出CO，二級變壓吸附分離出H2，分離出的H2與CO混合以后與煤基合成氣以及催化部分氧化反應得到的合成氣混合，調節氫碳比，進入費托合成反應循環使用，變壓吸附分離出的C1-C5烴進行C3-C5烴回收，C3-C5烴回收以后進行芳構化反應，剩余的C1-C2烴進行催化部分氧化反應生產合成氣，變壓吸附分離出的CO2排空；(3)費托合成反應得到的液態烴和固態烴進行常壓蒸餾生產液體燃料產品，同時得到重質烴，重質烴進行加氫裂化反應，反應產物進行冷卻分離，分離得到液態烴和固態烴以及氣體混合物，其中液態和固態烴進行常壓蒸餾，根據常壓蒸餾塔出口位置的不同分別生產出不同的液體燃料產品，同時產生的重質烴送到加氫裂化進行循環反應，氣體混合物進行C3-C5烴回收，C3-C5烴回收以后進行芳構化反應，剩余的C1-C2烴進行催化部分氧化反應生產合成氣；(4)芳構化反應產物進行冷卻進行分離，分離得到液態烴和氣體混和物，其中液態烴進行芳烴抽提生產汽油和芳烴，氣體混合物進行C3-C5烴回收，回收出C3-C5烴進行芳構化反應循環使用，剩余氣體進行催化部分氧化反應生產合成氣。
2、 如權利要求1所述的一種煤基合成氣鈷基費托合成液體燃料并附 產芳烴的工藝，其特征在于所述費托合成反應條件是用于固定床反應 器，反應壓力為1-5MPa;反應溫度為150-280°C;體積空速為500-3000h—、 H2/C0體積比在0.5-3.5，循環氣量與新鮮氣量的體積比在卜5。
3、 如權利要求2所述的一種煤基合成氣鈷基費托合成液體燃料并附 產芳烴的工藝，其特征在于所述的反應壓力為1.5-2.5MPa;反應溫 度為190-23CTC;體積空速為1000-2000 h—1;循環氣量與新鮮氣量的 體積比在2-3。
4、 如權利要求1所述的一種煤基合成氣鈷基費托合成液體燃料并附 產芳烴的工藝，其特征在于所述的用于費托反應的鈷基催化劑是 Co/Al203，鈷與鋁的摩爾比為1: 3-60; —種合成氣合成中間餾分油 的催化劑重量百分比組成為金屬鈷5.0 — 35.0。％，介孔氧化鋯53.0 一93.0%，貴金屬含量0-2.0%，非貴金屬氧化物或非金屬氧化物0-10%; —種用于費托合成重質烴的催化劑重量百分比組成為金屬鈷8.0-15.0%，載體85. 0-92. 0%，所述載體為重量比是Zr02: Ti02二0-10: 100的物質； 一種鈷鋯費托合成催化劑的重量百分比組成為金屬鈷10.0-80.0%， Zr0215. 0-85. 0%，金屬氧化物0-5.0%;—種用于合成氣制重質烴的鈷基催化劑重量百分比組成為金屬鈷
5、 0-50. 0% ，載體50. 0-95. 0% ，載體可以是純硅六方中孔分子篩HMS 或無定形二氧化硅； 一種用于合成氣制備主要為柴油餾分段烷烴的催 化劑重量百分比組成為金屬鈷4.0-50.0%，第一助劑元素 0.1-10.0%，第二助劑元素0.01-5.0%，余量為載體； 一種費托合 成鈷基催化劑重量百分比組成為金屬鈷3. 0-10. 0%，余量為載體。5、 如權利要求1所述的一種煤基合成氣鈷基費托合成液體燃料并附 產芳烴的工藝，其特征在于所述的費托合成尾氣中C02的脫除采用熱 碳酸鉀脫C02工藝、變壓吸附技術、低溫甲醇吸收技術或膜分離工藝。
6、 如權利要求1所述的一種煤基合成氣鈷基費托合成液體燃料并附 產芳烴的工藝，其特征在于所述的變壓吸附分離CO的條件為壓力 1.5-4.5MPa，溫度小于4(TC。吸附劑為北京光華木材廠生產的CH— 71活性炭、青島美高集團生產的SG0109型細孔硅膠、溫州氧化鋁廠 生產的WHA — lOl活性氧化鋁，上海化工研究院生產的C18型吸附劑。
7、 如權利要求1所述的一種煤基合成氣鈷基費托合成液體燃料并附產芳烴的工藝，其特征在于所述的變壓吸附分離ft的條件為壓力0.6-3.0MPa，溫度小于40°C，采用多塔變壓吸附工藝實施，吸附劑 采用炭分子篩。
8、 如權利要求1所述的一種煤基合成氣鈷基費托合成液體燃料并附 產芳烴的工藝，其特征在于所述的C3 — Cs烴的回收采用CN 1944358A 提出的工藝方法。
9、 如權利要求1所述的一種煤基合成氣鈷基費托合成液體燃料并附 產芳烴的工藝，其特征在于所述的d — C2烴類氣體經催化部分氧化反 應轉化為合成氣利用ICI公司的GHR工藝，徳士古公司的TGSP工藝， 殼牌公司的SGP工藝，托普索公司的ATR工藝。
10、 如權利要求9所述的一種煤基合成氣鈷基費托合成液體燃料并附 產芳烴的工藝，其特征在于所述的工藝條件為反應溫度600-1100 。C，反應壓力0. 1-2.0MPa，催化劑采用美國UCI公司的G—90C、 C11-9-02、徳國BASF公司的G1—25S、西南化工研究院的Z — 102或 Z — 107。
11、 如權利要求1所述的一種煤基合成氣鈷基費托合成液體燃料并附 產芳烴的工藝，其特征在于所述的加氫裂化工藝采用中壓加氫裂化工 藝，緩合加氫裂化工藝，高壓一段串連全循環和部分循環加氫裂化工 藝。
12、 如權利要求11所述的一種煤基合成氣鈷基費托合成液體燃料并 附產芳烴的工藝，其特征在于所述的工藝條件反應壓力15-20MPa， 體積空速0.5-5h—、氫蠟體積比800-1500: 1，反應溫度350-400°C。 催化劑采用雪佛龍公司的ICR—126、工CR—207、聯合石油公司的HC 一22、環球油品公司的DHC—100、殼牌公司的S — 703、法國石油研 究院的HYC—642、撫順石油化工研究院的3903型或石油化工科學研 究院的RT — 5型催化劑。
13、 如權利要求1所述的一種煤基合成氣鈷基費托合成液體燃料并附 產芳烴的工藝，其特征在于所述的C3 — Cs烴類芳構化的工藝是BP公 司與U0P公司聯合開發的Cyclar工藝、由IFP和Salutec共同開發的Aroforming工藝、Mobil公司的M—2 Forming工藝或洛陽石化 工程公司的GTA工藝。
14、 如權利要求13所述的一種煤基合成氣鈷基費托合成液體燃料并 附產芳烴的工藝，其特征在于所述的工藝條件反應溫度460-580", 反應壓力0.02-0. 2MPa，質量空速0. 5_2. 0h_1，催化劑采用Mobil公 司的ZSM—5系列沸石催化劑、BP—U0P公司的Ga改性HZSM—5催化 劑或上海石油化工股份有限公司研究院開發的石一申一37催化劑。
15、 如權利要求1所述的一種煤基合成氣鈷基費托合成液體燃料并附 產芳烴的工藝，其特征在于所述的芳烴抽提所用的萃取劑是二甘醇、 三甘醇、四千醇、環丁砜、二甲基亞砜或N—甲酰基嗎啉。
16、 如權利要求1所述的一種煤基合成氣鈷基費托合成液體燃料并附 產芳烴的工藝，其特征在于所述的芳烴抽提操作溫度125 14(TC， 溶劑對原料質量比約10-20:1。
全文摘要
一種煤基合成氣鈷基費托合成液體燃料并附產芳烴的工藝是合成氣在費托合成反應條件下進行費托合成反應；反應產物分離得到水、液態烴和固態烴以及尾氣混合物，水凈化后的水排放，尾氣混合物脫除CO<sub>2</sub>后變壓吸附分離出CO和H<sub>2</sub>，H<sub>2</sub>與CO進入費托合成反應循環使用，變壓吸附分離出的C<sub>1</sub>-C<sub>5</sub>烴進行C<sub>3</sub>-C<sub>5</sub>烴回收，C<sub>3</sub>-C<sub>5</sub>烴進行芳構化反應，剩余的C<sub>1</sub>-C<sub>2</sub>烴進行催化部分氧化反應生產合成氣，變壓吸附分離出的CO<sub>2</sub>排空；液態烴和固態烴進行蒸餾生產液體燃料產品，同時得到重質烴，重質烴進行加氫裂化反應。本發明具有碳利用率，工藝流程簡單，成本低的優點。
文檔編號C10G5/00GK101270297SQ200810055108
公開日2008年9月24日 申請日期2008年5月19日 優先權日2008年5月19日
發明者博 侯, 孫予罕, 李德寶, 穆仕芳, 賈麗濤 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所