專利名稱：煤焦油瀝青加氫裂化制油方法
技術領域：
本發明涉及一種煤焦油瀝青加氫裂化制油的方法，尤其涉及一種煤焦油瀝青 加氫與裂化改質制油工藝。屬于煤焦油加工利用的技術領域。
背景技術：
在煤焦油的加工利用中，通常先將煤焦油分餾成輕、重幾個餾份，即通過蒸 餾把它分成輕油、酚油、萘油、洗油、蒽油等幾個窄餾份和焦油瀝青。然后從不 同窄餾份中經加氫精制或改質，通過分離提取用于生產酚、萘、蒽等化工產品， 而加工提取的剩余部分常摻入燃料油使用。可見以往煤焦油的加工主要集中在生 產化工產品方面。但是，分鎦過程中殘留的重質焦油瀝青占煤焦油總量高達50%， 現在重質瀝青主要用作生產瀝青焦，特別是針狀焦，相對于焦油瀝青的總量應用 面太窄，更廣的利用途徑尚待進一步開發；而占煤焦油組成50 %以上的重質瀝 青的利用是煤焦油的加工經濟性是重要的關鍵。
目前，石油資源面臨枯竭，原油價格飛漲，燃油需求量的增大，由煤焦油生 產各類燃料油，特別是柴油受到了極大的重視，處在開發階段。CN2002122573 7采用加氫精制或改質技術對< 350 "C餾份的輕質煤焦油進行加氫生產石腦油 及柴油。CN 1351130A提出了一種煤焦油生產柴油的方法，它主要是對輕質煤 焦油進行加氫精制，為提高柴油十六烷值，加氫精制后，再經脫芳烴催化劑，以 降低產品中芳烴含量。CN1276059發明一種以低溫、中溫和高溫煤焦油以及從 它們中提取部分化工原料后的剩余混合餾份油，包括輕、重煤焦油為原料，將加 氫精制工藝與延遲焦化工藝進行組合，生產化工產品酚、萘及燃料油包括溶劑油、 柴油或輕質燃料油的方法。總之，上述方法是采用輕、重質煤焦油生產柴油，但 是，采用焦油瀝青作為原料來加工生產各類燃料油，目前尚未見報道。
發明內容
本發明旨在提供一種煤焦油瀝青加氫裂化制油的方法。用本發明的方法可解 決在煤焦油瀝青加氫中存在的對煤焦油瀝青的加氫程度不夠，不能進行深度加氫與分子裂化使煤焦油瀝青轉變成油品的問題。
為了達到上述目的，本發明對石油煉制加氫裂化方法易于快速失活的問題進 行研究發現，通過對煤焦油瀝青的輕度加氫，將其轉化為有利于用作碳質原料工 業生產的改性煤焦油瀝青，并具有用于生產高質的針狀焦和碳纖維的性能，但它 只是原料分子結構的部分加氫，同時維持多環縮合構型完整，并沒有發生裂化與 分子量下降而使煤焦油瀝青轉變成油品的功能。雖然CN 1012503B提出了將煤 焦油的重質瀝青經處理后進行加氫再焦化生產針狀焦的方法；CN 1011592B公開 了煤焦油瀝青的加氫方法，負載型催化劑催化含有不溶解的甲苯的煤焦油瀝青的 輕度加氫，使氫化瀝青適合生產高品質的針狀焦，但如采用石油煉制類似的一段 式固定床加氫裂化技術，由于煤焦油瀝青富含瀝青質膠粒，所以效果較差。采用 載體催化劑，由于反應活性在很大程度上取決于載體物質的許多通道中的活性 位，而這種通道往往被瀝青質所堵塞，導致催化劑快速失活，以致使連續催化加 氫工藝缺乏實用價值。已經報道的煤焦油瀝青加氫方法僅對煤焦油瀝青的輕度加 氫，并沒有發生深度加氫與裂化而導致煤焦油瀝青組份的分子量下降，使煤焦油 瀝青轉變成油品作用。本發明找到了一種煤焦油瀝青凈化處理粕加氫裂解可控性 好、燃油比率高質量好的煤焦油瀝青加氫裂化的方法。該方法為全封閉三段組合 連續化生產；第一段反應器中以截留不溶性固體微粒、吸附金屬雜質為主，第二 段反應器以加氫反應降低瀝青碳氫比作用為主、同時起到脫硫脫氮純化提高瀝青 品質作用，第三段固定床反應器對加氫精制后瀝青進行催化裂化輕質化反應，以 將煤焦油瀝青轉化成液體燃料油。
具體的工藝方法和操作條件如下
第一步，將煤焦油(該煤焦油是餾份提取化工產品后的剩余油)作為溶劑， 與煤焦油瀝青混合，混合比例為溶劑煤焦油瀝青=1: l份質量，然后將它們加 熱到IOO-150 'C并攪拌溶解，最后過濾，除去不溶的固體雜質后作為原料備用。
第二步，將原料與反應的產物進行熱交換加熱后進入第一段固定床反應器
中，在溫度380-420 。C、壓力2.2 - 6.0 bar，酸性礦士負載鎳催化劑，催化 反應空速冊SV 0.2-2.0 h—'條件下進行初步脫硫脫氮，同時截留在原料中不溶 性固體膠粒并吸附金屬雜質。需特別說明的是該反應器具有截留原料中不溶性固體膠粒(去除率95%以上)、分解吸附瀝青原料中金屬雜質(去除率98%以上)、初步 脫硫脫氮(硫/氮< 1.5wt%)，并保護后續第二段/第三段催化劑使用壽命的目的。
第三步，第一段反應器的出料經加熱直接進入第二段固定床反應器中，在溫 度402 - 439 。C、壓力3.6 - 8.0 bar，氫/油比1100/1 - 1980/1，大孔氧化 鋁負載鎳基催化劑，催化反應空速冊SV 0. 36 - 1. 85 h—'條件下，使煤焦油瀝青 發生加氫反應，其碳氫比有較大比率下降，從約C/H 18/1降至約C/H 9/1。采用 起到加氫反應降低瀝青碳氫比、同時進一步深度脫硫脫氮的作用。需特別說明的 是該反應器中催化反應過程具有使煤焦油瀝青發生深度加氫反應，大幅度降低瀝 青碳氫比、并進一步深度脫硫脫氮(硫/氮〈0.3 wt%)。
第四步，第二段反應器的出料經加熱直接進入第三段固定床反應器中，在溫 度406 - 445 。C、壓力1.5 -4.7 bar，氫/油比850/1 - 1600/1，金屬氧化 物改性分子篩雙功能催化劑，催化反應空速冊SV 0. 5 - 1. 95 h—'條件下，將煤焦
油瀝青加氫裂解輕質化轉化成液體燃料油。需特別說明的是該反應器中催化反應 過程具有使煤焦油瀝青發生加氫裂解反應，導致輕質化轉化成液體燃料油，并提
高燃油中輕油餾分的比率，以瀝青原料計燃油的總出油率可達75%以上。
第五步，加氫裂化產物經熱交換將熱量傳給第一步的原料后進入后續蒸餾釜
進行分餾，將低于100 °C的餾分進入冷凝器冷凝后得到成品汽油；柴油餾分進
入柴油儲罐；更重油餾分進入燃料油儲罐；從冷凝器回收的輕烴氣通過輕烴氣管
送入到工業爐內燃燒。
本發明與現有技術相比，本發明具有顯著的技術效果如下
1. 由于本發明采用了相互分離的三段式固定床反應器，可根據各個催化劑 的不同失活程度，分別獨立更換新催化劑，大大降低運行成本；而且第二段、第 三段加氫裂化催化劑失活速率小，裝置運行清潔節能，為煤焦油瀝青的綜合利用 開辟了一條新途徑，對當前價格不斷上漲的汽油、柴油等能源物質作更好地補充， 經濟效益將極為可觀。
2. 由于本發明采用了先將煤焦油作為溶劑，與煤焦油瀝青混合，并在 100-i50 x:下攪拌溶解，過濾后濾液為原料，因此為后來的催化加氫裂化/輕質 化反應和異構化改質反應成為可能。3. 該工藝過程為全封閉連續化運行生產，將煤焦油瀝青轉化成液體燃料油 外，同時起到除去金屬等雜質、脫硫脫氮純化提高燃油品質的作用。生產副產物 可作為裝置燃料能源，生產工藝清潔環保。
4. 本發明對各種煤焦油瀝青原料適應性好，操作靈活，運行費用低，加氫 催化裂解方法可控性好、合格燃油出油率按進料瀝青計高可達75%以上，油品 質量好，實現了煤焦油瀝青加氫裂化直接生產各類燃油。
具體實施例 實施例1
預先將煤焦油餾份提取化工產品后的剩余油作為溶劑與煤焦油瀝青混合，溶
劑煤焦油瀝青=1: l份質量，并加熱到105 "C下攪拌溶解，然后過濾除去不溶 物的固體雜質后，將反應物原料進行熱交換加熱后,進入第一段固定床反應器中，
在溫度380 。C、壓力2.2 bar，催化反應空速WHSV 0.2 h—i條件下進行初步脫硫 脫氮，同時截留在原料中不溶性固體膠粒并吸附金屬雜質；不溶性固體膠粒去除 率95.6%、金屬雜質去除率98. 5%、硫/氮含量1.3 wt%，第一段反應器的出料經 加熱直接進入第二段固定床反應器中，在溫度402 °C、壓力3.6 bar,氫/油比 1100/1，催化反應空速WHSV 0. 36 h—'條件下，使煤焦油瀝青發生加氫反應，其碳 氫比有較大比率下降，同時進一步深度脫硫脫氮的作用，硫/氮含量0.23 wt%。 第二段反應器的出料經加熱直接進入第三段固定床反應器中，在溫度406 °C、 壓力1.5bar，氫/油比850/1，催化反應空速WHSV 0. 50 h—'條件下，將煤焦油瀝 青加氫裂解輕質化轉化成液體燃料油，以瀝青原料計燃油的總出油率達75.5%。 實施例2
預先將煤焦油餾份提取化工產品后的剩余油部分作為溶劑與煤焦油瀝青混 合，溶劑煤焦油瀝青=1: l份質量，并加熱到115 'C下攪拌溶解，然后過濾除
去不溶物的固體雜質后，將反應物原料進行熱交換加熱后，進入第一段固定床反 應器中'，在溫度396 'C、壓力3.5 bar，催化反應空速冊SV 0.56 h—1條件下進行 初步脫硫脫氮，同時截留在原料中不溶性固體膠粒并吸附金屬雜質；不溶性固體 膠粒去除率95.9%、金屬雜質去除率98. 7%、硫/氮含量1.2 wt%，第一段反應器 的出料經加熱直接進入第二段固定床反應器中，在溫度413 °C、壓力4.8 bar,氫/油比1400/1，催化反應空速冊SV0.58h—i條件下，使煤焦油瀝青發生加氫反 應，其碳氫比有較大比率下降，同時進一步深度脫硫脫氮的作用，硫/氮含量 0.18wt%。第二段反應器的出料經加熱直接進入第三段固定床反應器中，在溫度 417 。C、壓力2.8 bar，氫/油比1050/1，催化反應空速WHSV 0. 90 h—i條件下， 將煤焦油瀝青加氫裂解輕質化轉化成液體燃料油，以瀝青原料計燃油的總出油率 達75.8%。 實施例3
預先將煤焦油餾份提取化工產品后的剩余油部分作為溶劑與煤焦油瀝青混 合，溶劑煤焦油瀝青=1: l份質量，并加熱到128 'C下攪拌溶解，然后過濾除
去不溶物的固體雜質后，將反應物原料進行熱交換加熱后，進入第一段固定床反 應器中，在溫度402 。C、壓力5.0 bar，催化反應空速WHSV 1.05 h"條件下進行 初步脫硫脫氮，同時截留在原料中不溶性固體膠粒并吸附金屬雜質；不溶性固體 膠粒去除率96.0%、金屬雜質去除率98. 6%、硫/氮含量1.4 wt%，第一段反應器 的出料經加熱直接進入第二段固定床反應器中，在溫度425 °C、壓力6.8 bar, 氫/油比1600/1，催化反應空速冊SV 1. 12 h—'條件下，使煤焦油瀝青發生加氫反 應，其碳氫比有較大比率下降，同時進一步深度脫硫脫氮的作用，硫/氮含量 0. 12wt%。第二段反應器的出料經加熱直接進入第三段固定床反應器中，在溫度 426 。C、壓力3.5 bar，氫/油比1250/1，催化反應空速冊SV 1.20 h—'條件下， 將煤焦油瀝青加氫裂解輕質化轉化成液體燃料油，以瀝青原料計燃油的總出油率 達76.5%。 實施例4
預先將煤焦油餾份提取化工產品后的剩余油部分作為溶劑與煤焦油瀝青混 合，溶劑煤焦油瀝青-h l份質量，并加熱到135 'C下攪拌溶解，然后過濾除
去不溶物的固體雜質后，將反應物原料進行熱交換加熱后，進入第一段固定床反 應器中，在溫度409 °C、壓力6.0bar，催化反應空速WHSV 1.52 h—'條件下進行 初步脫硫脫氮，同時截留在原料中不溶性固體膠粒并吸附金屬雜質；不溶性固體 膠粒去除率95. 6%、金屬雜質去除率98. 2%、硫/氮含量1. 3 wt%，第一段反應器 的出料經加熱直接進入第二段固定床反應器中，在溫度436 °C、壓力7.0 bar,氫/油比1800/1，催化反應空速WHSV 1.28h—'條件下，使煤焦油瀝青發生加氫反 應，其碳氫比有較大比率下降，同時進一步深度脫硫脫氮的作用，硫/氮含量 0. 18wt%。第二段反應器的出料經加熱直接進入第三段固定床反應器中，在溫度 435 。C、壓力3.0 bar，氫/油比1400/1，催化反應空速WHSV 1.50 h'條件下， 將煤焦油瀝青加氫裂解輕質化轉化成液體燃料油，以瀝青原料計燃油的總出油率 達75.7%。 實施例5
預先將煤焦油餾份提取化工產品后的剩余油部分作為溶劑與煤焦油瀝青混 合，溶劑煤焦油瀝青=1: l份質量，并加熱到150 'C下攪拌溶解，然后過濾除
去不溶物的固體雜質后，將反應物原料進行熱交換加熱后,進入第一段固定床反 應器中，在溫度420 。C、壓力6.0 bar，催化反應空速冊SV 2.0 h—i條件下進行 初步脫硫脫氮，同時截留在原料中不溶性固體膠粒并吸附金屬雜質；不溶性固體 膠粒去除率95.1%、金屬雜質去除率98.1%、硫/氮含量1. 4 wt%，第一段反應器 的出料經加熱直接進入第二段固定床反應器中，在溫度439 'C、壓力8.0 bar， 氫/油比1980/1，催化反應空速WHSV1.85h—1條件下，使煤焦油瀝青發生加氫反 應，其碳氫比有較大比率下降，同時進一步深度脫硫脫氮的作用，硫/氮含量 0.27wt%。第二段反應器的出料經加熱直接進入第三段固定床反應器中，在溫度 445 。C、壓力4.7 bar，氫/油比1600/1，催化反應空速冊SV 1.95 h—'條件下， 將煤焦油瀝青加氫裂解輕質化轉化成液體燃料油，以瀝青原料計燃油的總出油率 達75.3 %。
權利要求
1、煤焦油瀝青加氫裂化制油方法，其特征在于第一步，將煤焦油作為溶劑，與煤焦油瀝青混合，混合比例為溶劑∶煤焦油瀝青＝1∶1，然后將它們加熱到100-150℃并攪拌溶解，最后過濾，除去不溶的固體雜質后濾液作為原料備用；第二步，將原料與反應的產物進行熱交換加熱后進入第一段固定床反應器中，在溫度380-420℃、壓力2.2-6.0bar，酸性礦士負載鎳催化劑，催化反應空速WHSV 0.2-2.0h-1條件下進行初步脫硫脫氮，使硫/氮＜1.5wt％，同時截留原料中95％以上不溶性固體膠粒并吸附98％以上金屬雜質；第三步，第一段固定床反應器的出料經加熱直接進入第二段固定床反應器中，在溫度402-439℃、壓力3.6-8.0bar，氫/油比1100/1-1980/1，大孔氧化鋁負載鎳基催化劑，催化反應空速WHSV 0.36-1.85h-1條件下，使煤焦油瀝青發深度生加氫反應，其碳氫比C/H從18/1降至9/1，并進一步深度脫硫脫氮，使硫/氮＜0.3wt％；第四步，第二段固定床反應器的出料經加熱直接進入第三段固定床反應器中，在溫度406-445℃、壓力1.5-4.7bar，氫/油比850/1-1600/1，金屬氧化物改性分子篩雙功能催化劑，催化反應空速WHSV 0.5-1.95h-1條件下，將煤焦油瀝青加氫裂解輕質化轉化成液體燃料油；并提高燃油中輕油餾分的比率，以瀝青原料計燃油的總出油率達75％以上；第五步，加氫裂化產物經熱交換將熱量傳給第一步的原料后進入后續蒸餾釜進行分餾，將低于100℃的餾分進入冷凝器冷凝后得到成品汽油；柴油餾分進入柴油儲罐；更重油餾分進入燃料油儲罐；從冷凝器回收的輕烴氣通過輕烴氣管送入到工業爐內燃燒。
全文摘要
本發明涉及一種煤焦油瀝青加氫裂化制油的方法。先將煤焦油作為溶劑，與煤焦油瀝青混合，并在100-150℃下攪拌溶解，過濾濾液為原料；然后用獨立三段反應床的煤焦油瀝青催化加氫裂解的分級連續加工技術，第一段固定床反應器中采用酸性礦士催化劑以截留煤焦油瀝青中不溶性固體微粒、吸附金屬雜質；第二段固定床反應器中采用負載鎳基催化劑以加氫反應降低瀝青碳氫比同時起到脫硫脫氮純化提高瀝青；第三段固定床反應器中采用改性分子篩催化劑對第二段的加氫精制瀝青進行催化裂化輕質化反應和異構化改質反應，將煤焦油瀝青轉化成液體燃料油，并提高燃油中輕油餾分的比率。該方法操作靈活，運行費用低，燃油的總出油率可達75％以上。適應各種煤焦油瀝青。
文檔編號C10G67/06GK101302444SQ20081003942
公開日2008年11月12日 申請日期2008年6月24日 優先權日2008年6月24日
發明者伍艷輝, 余兆祥, 倩 吳, 朱志榮 申請人:同濟大學