專利名稱：煤焦油瀝青輕質化制油裂化催化劑制備和應用方法
技術領域：
本發明涉及一種煤焦油瀝青輕質化制油催化劑制備和應用方法，具體是一種 煤焦油瀝青加氫與裂化改質制油的裂化催化劑制備方法及其使用方法。
背景技術：
在煤焦油的加工利用中，通常先將煤焦油分餾成輕、重幾個餾份，即通過蒸 餾把它分成輕油、酚油、萘油、洗油、蒽油等幾個窄餾份和焦油瀝青。然后從不 同窄餾份中經加氫精制或改質，通過分離提取用于生產酚、萘、蒽等化工產品， 加工提取的剩余部分常摻入燃料油使用。以往煤焦油的加工主要集中在生產化工
產品方面。但是，分餾過程中殘留的重質焦油瀝青占煤焦油總量高達5oy。，現在 重質瀝青主要用作生產瀝青焦，特別是針狀焦，相對于焦油瀝青的總量應用面太
窄，更廣的利用途徑尚待進一步開發；而占煤焦油組成50 %以上的重質瀝青的 利用是煤焦油的加工經濟性是重要的關鍵。
目前，石油資源面臨枯竭，原油價格飛漲，燃油需求量的增大，由煤焦油生 產各類燃料油，特別是柴油又受到了極大的重視，還處在開發階段。CN 2002122573 7采用加氫精制或改質技術對< 350 t:餾份的輕質煤焦油進行加氫 生產石腦油及柴油。專利CN 1351130A提出了一種煤焦油生產柴油的方法，它 主要是對輕質煤焦油進行加氫精制，為提高柴油十六烷值，加氫精制后，再經脫 芳烴催化劑，以降低產品中芳烴含量。CN1276059發明一種以低溫、中溫和高 溫煤焦油以及從它們中提取部分化工原料后的剩余混合餾份油，包括輕、重煤焦 油為原料，將加氫精制工藝與延遲焦化工藝進行組合，生產化工產品酚、萘及燃 料油包括溶劑油、柴油或輕質燃料油的方法。但是，采用焦油瀝青作為原料來加 工生產各類燃料油，目前尚未見報道。
類似的煤焦油瀝青加氫技術是為了通過對煤焦油瀝青的輕度加氫，將其轉化 為有利于用作碳質原料工業生產的改性煤焦油瀝青，并具有用于生產高質的針狀 焦和碳纖維的性能；但它只是原料分子結構的部分加氫，同時維持多環縮合構型完整，并沒有發生裂化與分子量下降而使煤焦油瀝青轉變成油品的功能。CN 1012503B提出了將煤焦油的重質瀝青經處理后進行加氫再焦化生產針狀焦的方 法。CN 1011592B煤焦油瀝青的加氫方法，負載型催化劑催化含有不溶解的甲苯 的煤焦油瀝青的輕度加氫，使氫化瀝青適合生產高品質的針狀焦。目前報道的煤 焦油瀝青加氫催化劑僅對煤焦油瀝青的輕度加氫，并沒有發生深度加氫與裂化， 而導致煤焦油瀝青組份的分子量下降，而使煤焦油瀝青轉變成油品作用。
總之，采用石油煉制類似的一段式固定床輕質化技術用于處理富含瀝青質膠 粒的劣質原料時效果較差，易于導致催化劑快速失活，以致使連續催化加氫明顯 地變得不實用；同時，煤焦油瀝青組成分布與碳氫比與重油不同，簡單套用重油 催化裂化的催化劑會造成后續裂化輕質化的出油率低和催化劑的易結焦失活的 嚴重問題。
發明內容
本發明的目的是提供一種煤焦油瀝青輕質化制油的高效裂化催化劑制備和 應用方法。用本發明的催化劑解決了煤焦油瀝青加氫中存在的催化劑對煤焦油瀝 青裂化輕質化的出油率低和催化劑的易結焦失活的問題。
為了達到上述目的，本發明針對煤焦油瀝青組成分布中重質稠環芳烴含量高 的特點，選擇一個合適的裂化催化劑和反應條件，純化提高煤焦油瀝青輕質化制 油的出油率與燃油品質，提供一種能對煤焦油瀝青凈化處理、加氫裂解可控性好、 工藝操作方便靈活、燃油比率高、質量好的煤焦油瀝青輕質化的催化劑。由于本 發明針對的煤焦油瀝青輕質化制油的工藝過程為全封閉三段組合催化連續化生 產第三段固定床反應器中裂化催化劑對加氫精制后瀝青進行催化裂化輕質化反 應(第一段反應器中催化劑以截留不溶性固體微粒、吸附金屬雜質為主，第二段 反應器中催化劑以加氫反應降低瀝青碳氫比作用為主、同時起到脫硫脫氮純化提 高瀝青品質作用)，將煤焦油瀝青轉化成液體燃料油，同時裂化催化劑具有異構 化改質反應作用，可提高燃油中輕油餾分的比率與油品收率。
催化劑的制備工藝和條件如下
將100份重量沸石浸入100份重量濃度為2.8 wt% - 24.2 wt%金屬硝酸鹽 水溶液中，80 °C浸漬2小時，浸潰后靜置并傾出上層清液，于120 °C下干燥4小時，再在500 °C下活化5小時，即制得金屬氧化物含量為沸石重量的 1.2 wt% - 20.0謝％的裂化催化劑。
上述的沸石是一種硅鋁比為3的商品USY沸石；或硅鋁比為50的商品ZSM-5 沸石；或硅鋁比為32的商品MCM-22沸石；或硅鋁比為15的商品MOR和硅鋁比為 21的商品Beta的混合沸石；或硅鋁比為5的商品REY沸石和硅鋁比為38的商品 ZSM-5沸石的混合沸石。
上述的金屬硝酸鹽水溶液是硝酸鐵溶液；或硝酸鑭溶液；或硝酸鉬溶液；或 硝酸鈰溶液或硝酸鈷和硝酸銅混合溶液。
裂化催化劑的應用方法將催化劑裝入煤焦油瀝青輕質化制油用的第三段固 定床反應器中，在溫度400 - 450 。C、壓力l.O - 5.0 bar，氫/油比900/1 -1500/1，催化反應空速冊SV 0.5-2.0 '條件下，使經過第二段固定床反應器 進行加氫反應以降低瀝青碳氫比同時進一步脫硫脫氮提高瀝青品質的煤焦油瀝 青轉化成液體燃料油，并提高燃油中輕油餾分的比率，燃油的總出油率可達75 % 以上。
本發明具有如下優點和效果
1. 由于本發明催化劑由硅鋁比3-50的ZSM=5， MCM=22， USY， REY， Beta 或MOR中的一種或兩種復合沸石以及負載其上的一種金屬氧化鐵、氧化鉬、氧化 鈰、氧化鈷、氧化鑭、氧化鎳或氧化銅，或其中二種組成，因此能使煤焦油瀝青 加氫裂解效率高，導致輕質化轉化成液體燃料油同時提高燃油中輕油餾分的比 率，合格燃油出油率按瀝青計高達75%以上，且油品質量好，輕油比率高。
2. 本發明的裂化催化劑具有多功能性，且催化劑本身成分無毒害，除能催 化輕質化和輕質化反應外，同時起到異構化改質反應作用，將煤焦油瀝青轉化成 液體燃料油外，同時起到提高燃油收率與品質的作用。
3. 本發明的裂化催化劑具有對各種煤焦油瀝青原料適應性好，運行費用低 的特點，催化劑反應壽命長。
4. 本發明的催化劑生產工藝簡單，條件溫和，無污染清潔環保，原料易得， 成本低廉。
5. 由于本發明的催化劑的獲得，首次實現了通過相互分離的三段式固定床反應器將煤焦油瀝青輕質化直接生產各類燃油，且使后續的裂化輕質化反應產生 的輕質油較多，合格燃油收率高，經濟效益將極為可觀。
具體實施方式
實施例1
煤焦油瀝青輕質化直接生產各類燃油的固定床反應器第三段裂化催化劑的 制備將100份重量的硅鋁比3的商品USY沸石浸入100份重量濃度為2.8 wt%金屬硝酸鐵水溶液，于80 浸漬2小時，浸漬后靜置并傾出上層清液， 在120 °C下干燥4小時，再在500 °C下活化5小時，即制得本發明的裂化 催化劑。經測定金屬氧化鐵含量為改性沸石重量的1.2wtM，
將上述方法得到的裂化催化劑用于第三段煤焦油瀝青輕質化生產燃油工藝 預先將煤焦油作為溶劑與煤焦油瀝青混合，并加熱到108 'C下攪拌溶解，然后過 濾除去不溶物的固體雜質后，將反應物原料進行熱交換加熱后,進入第一段固定 床反應器中，在溫度383 'C、壓力2.9bar，催化反應空速冊SV 0. 32 h—'條件下 進行初步脫硫脫氮，同時截留原料中不溶性固體膠粒并吸附金屬雜質。出料經加 熱直接進入第二段固定床反應器中，在溫度400 。C、壓力3.0 bar,氫/油比 1000/1，催化反應空速冊SV 0. 30 h—'條件下，使煤焦油瀝青發生加氫反應，其碳 氫比有較大比率下降，同時進一步深度脫硫脫氮。第二段反應器的出料經加熱直 接進入第三段裝了上述方法得到的裂化催化劑的固定床反應器中，在溫度400 。C、壓力1.0bar，氫/油比900/1，催化反應空速WHSV 0. 50 h—'條件下，將煤焦 油瀝青加氫裂解輕質化轉化成液體燃料油，以瀝青原料計燃油的總出油率達 75.9%。最后輕質化產物經熱交換進入后續蒸餾釜進行分餾，將低于IOO °C的 餾分進入冷凝器冷凝后得到成品汽油；柴油餾分進入柴油儲罐；更重油餾分進入 燃料油儲罐；從冷凝器回收的輕烴氣通過輕烴氣管送入到工業爐內燃燒。
實施例2
煤焦油瀝青輕質化直接生產各類燃油的固定床反應器第三段裂化催化劑的 制備將100份硅鋁比50的商品ZSM-5沸石浸入100份9.5wtM金屬硝酸鑭 水溶液，于80 °C浸漬2小時，浸漬后靜置并傾出上層清液，在120 。C下干 燥4小時，再在500 °C下活化5小時，即制得本發明的裂化催化劑。經測定，金屬氧化鑭含量為改性沸石重量的5.3wtn/。，
將上述方法得到的裂化催化劑用于第三段煤焦油瀝青輕質化生產燃油工藝
預先將煤焦油作為溶劑與煤焦油瀝青混合，并加熱到120 'C下攪拌溶解后過濾
除去不溶物的固體雜質，經熱交換加熱后進入第一段固定床反應器中，在溫度
393 °C、壓力2.6 bar,催化反應空速WHSV 0.65 h—'條件下進行初步脫硫脫氮， 同時截留原料中不溶性固體膠粒并吸附金屬雜質。出料經加熱直接進入第二段固 定床反應器中，在溫度421 'C、壓力5.1bar，氫/油比1090/1,催化反應空速 附iSV 0. 56 h—'條件下，使煤焦油瀝青發生加氫反應，其碳氫比有較大比率下降， 同時進一步深度脫硫脫氮。第二段反應器的出料經加熱直接進入第三段裝了上述 方法得到的裂化催化劑的固定床反應器中，在溫度421 °C、壓力2.5 bar，氫/ 油比1210/1，催化反應空速WHSV 0. 77 h—'條件下，將煤焦油瀝青加氫裂解輕質 化轉化成液體燃料油，以瀝青原料計燃油的總出油率達75.8%。最后如實施例1 得到成品汽油；柴油等。 實施例3
固定床反應器第三段裂化催化劑的制備將100份重量，硅鋁比為32的商 品MCM-22沸石浸入100份重量濃度為20.8 wt%金屬硝酸鉬水溶液中，于80 'C浸漬2小時，浸漬后靜置并傾出上層清液，于120 'C下干燥4小時，再 在500 C下活化5小時，即制得本發明的裂化催化劑。經測定，金屬氧化鉬 含量為改性沸石重量的ll.l wt%。
將上述方法得到的裂化催化劑用于第三段煤焦油瀝青輕質化生產燃油工藝 預先將煤焦油作為溶劑與煤焦油瀝青混合，并加熱到143 "C下攪拌溶解后過濾除 去不溶物的固體雜質,經熱交換加熱后進入第一段固定床反應器中，在溫度413 °C、壓力5.2bar，催化反應空速冊SV 1. 5 '條件下進行初步脫硫脫氮，同時截 留原料中不溶性固體膠粒并吸附金屬雜質。出料經加熱直接進入第二段固定床反 應器中，在溫度436°C、壓力7. 3 bar,氫/油比1800/1，催化反應空速WHSV 1. 22 h—^條件下，使煤焦油瀝青發生加氫反應，其碳氫比有較大比率下降，同時進一步 深度脫硫脫氮。第二段反應器的出料經加熱直接進入第三段裝了上述方法得到的 裂化催化劑的固定床反應器中，在溫度440 'C、壓力4.3 bar,氫/油比1360/1，催化反應空速冊SV 1,28 P條件下，將煤焦油瀝青加氫裂解 輕質化轉化成液體燃料油，以瀝青原料計燃油的總出油率達76.7% 。最后如實 施例1得到成品汽油；柴油等。 實施例4
固定床反應器第三段裂化催化劑的制備將100份重量，硅鋁比為15的商 品MOR和硅鋁比21的商品Beta的混合沸石中(重量比率8.5/1.5)浸入100份重 量濃度為24,2wt"/n金屬硝酸鈰水溶液中，于80 °C浸漬2小時，浸漬后靜置 并傾出上層清液，于120 °C下干燥4小時，再在500 °C下活化5小時，即 制得本發明的裂化催化劑。經測定，金屬氧化鈰含量為改性沸石重量的16.2 wt%。
將上述方法得到的裂化催化劑用于第三段煤焦油瀝青輕質化生產燃油工藝 預先將煤焦油作為溶劑與煤焦油瀝青混合，并加熱到i43 'C下攪拌溶解后過濾除 去不溶物的固體雜質，經熱交換加熱后進入第一段固定床反應器中，在溫度419 °C、壓力6.0bar，催化反應空速冊SV 1. 8 h"條件下進行初步脫硫脫氮，同時截 留原料中不溶性固體膠粒并吸附金屬雜質。出料經加熱直接進入第二段固定床反 應器中，在溫度439。C、壓力8.0bar，氫/油比1990/1，催化反應空速WHSV 1.65 P條件下，使煤焦油瀝青發生加氫反應，其碳氫比有較大比率下降，同時進一步 深度脫硫脫氮。第二段反應器的出料經加熱直接進入第三段裝了上述方法得到的 裂化催化劑的固定床反應器中，在溫度450 "C、壓力5,0bar，氫/油比1420/1， 催化反應空速冊SV 1.9h—'條件下，將煤焦油瀝青加氫裂解輕質化轉化成液體燃 料油，以瀝青原料計燃油的總出油率達75.5% 。最后如實施例1得到成品汽油； 柴油等。
實施例5
固定床反應器第三段裂化催化劑的制備將100份重量，硅鋁比為5的商 品REY和硅鋁比為38的商品ZSM""5混合沸石(兩種沸石的重量百分比為55%和 45%)浸入50份重量濃度為220.0wt。/。硝酸鈷水溶液和50份濃度為12.2 wt%硝 酸銅水溶液中，于抑'C浸漬2小時，浸潰后靜置并傾出上層清液，于120 t: 下干燥4小時，再在500 'C下活化5小時，即制得本發明的裂化催化劑。經 測定，金屬氧化鈷含量為改性沸石重量的11.6 wt%,氧化銅含量為改性沸石重量的8.4 wt%。
將上述方法得到的裂化催化劑用于第三段煤焦油瀝青輕質化生產燃油工藝-預先將煤焦油作為溶劑與煤焦油瀝青混合，并加熱到133 。C下攪拌溶解后過濾除 去不溶物的固體雜質，經熱交換加熱后進入第一段固定床反應器中，在溫度418 。C、壓力6.0 bar，催化反應空速冊SV 1.85 h—'條件下進行初步脫硫脫氮，同時 截留原料中不溶性固體膠粒并吸附金屬雜質。出料經加熱直接進入第二段固定床 反應器中，在溫度438°C 、壓力8. 0 bar,氫/油比1980/1 ，催化反應空速柳SV 1. 75 h—'條件下，使煤焦油瀝青發生加氫反應，其碳氫比有較大比率下降，同時進一步 深度脫硫脫氮。第二段反應器的出料經加熱直接進入第三段裝了上述方法得到的 裂化催化劑的固定床反應器中，在溫度450 °C、壓力5.0bar,氫/油比1500/1， 催化反應空速冊SV 2.0h"條件下，將煤焦油瀝青加氫裂解輕質化轉化成液體燃 料油，以瀝青原料計燃油的總出油率達75,9% 。最后如實施例1得到成品汽油； 柴油等。
權利要求
1.煤焦油瀝青輕質化制油裂化催化劑制備方法，其特征在于將100份重量沸石浸入100份重量濃度為2.8wt％-24.2wt％金屬硝酸鹽水溶液中，80℃浸漬2小時，浸漬后靜置并傾出上層清液，于120℃下干燥4小時，再在500℃下活化5小時，即制得金屬氧化物含量為沸石重量的1.2wt％-20.0wt％的裂化催化劑。
2. 根據權利要求l所述的煤焦油瀝青輕質化制油裂化催化劑制備方法，其特 征在于所述的沸石是一種硅鋁比為3的商品USY沸石；或硅鋁比為50的商品 ZSM-5沸石；或硅鋁比為32的商品MCM-22沸石；或硅鋁比為15的商品MOR和硅鋁 比為21的商品Beta的混合沸石；或硅鋁比為5的商品REY和硅鋁比為38的商品 ZSM-5的混合沸石。
3. 根據權利要求l所述的煤焦油瀝青輕質化制油裂化催化劑制備方法，其特 征在于所述的金屬硝酸鹽水溶液是硝酸鐵溶液；或硝酸鑭溶液；或硝酸鉬溶液; 或硝酸鈰溶液；或硝酸鈷和硝酸銅混合溶液。
4. 一種權利要求l制備的煤焦油瀝青輕質化制油裂化催化劑的應用方法，其 特征在于將催化劑裝入煤焦油瀝青輕質化制油用的第三段固定床反應器中，在 溫度400 - 450 'C、壓力l.O - 5.0 bar，氫/油比900/1 ^ 1500/1,催化反 應空速WHSV 0.5-2,0 h—'條件下，使經過第二段固定床反應器進行加氫反應以 降低瀝青碳氫比同時進一步脫硫脫氮提高瀝青品質的煤焦油瀝青轉化成液體燃 料油，并提高燃油中輕油餾分的比率，燃油的總出油率可達75%以上。
全文摘要
煤焦油瀝青輕質化制油裂化催化劑制備和應用方法，涉及一種煤焦油瀝青輕質化制油的裂化催化劑，特點是將100份沸石浸入100份濃度為2.8wt％-24.2wt％金屬硝酸鹽水溶液中，80℃浸漬2小時，浸漬后靜置并傾出上層清液，于120℃下干燥4小時，再在500℃下活化5小時，即制得金屬氧化物含量為沸石重量的1.2wt％-20.0wt％的裂化催化劑。將該催化劑裝入煤焦油瀝青輕質化制油用的第三段固定床反應器中，在400-450℃、1.0-5.0bar，氫/油比900/1-1500/1，催化反應空速WHSV 0.5-2.0h<sup>-1</sup>條件下，使經過第二段固定床反應器進行加氫改質精制后的瀝青進行催化裂化輕質化反應，燃油的總出油率可達75％以上。本發明操作條件靈活，運行費用低，適用于各種煤焦油瀝青輕質化制油。
文檔編號C10G47/00GK101301621SQ20081003942
公開日2008年11月12日 申請日期2008年6月24日 優先權日2008年6月24日
發明者余兆祥, 倩 吳, 朱志榮 申請人:同濟大學