專利名稱：：采用自由基法生產聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑的方法
技術領域：
：本發明涉及一種采用自由基法生產聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑的方法。
背景技術：
：目前，聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑的制備方法主要有以下幾種USP3231587，USP3912764公開了一種用氯氣引發烴化工藝制備聚異丁烯丁二酸酐的方法，該方法由于使用了氯氣做為原料，并且在反應過程中會產生大量的氯化氫氣體，會對常規的化工設備造成嚴重的腐蝕以及對環境造成污染，同時也會危及到生產人員的身心健康；另外也由于產品中殘留一定的氯，至使產品的使用也受到一定的限制。USP3202678，USP3361673公開了一種用熱加合工藝制備聚異丁烯丁二酸酐的方法，這種方法具有工藝簡單，對設備無特殊要求等優點，但同時也存在著反應溫度高、反應周期長、產品顏色深、生產能耗高等缺點。CN1088218A公開了一種聚異丁烯氧化再自由基引發烴化制備聚異丁烯丁二酸酐工藝，由于該方法在烴化反應前要進行聚異丁烯的氧化反應，使制備工藝復雜化，產品的反應周期延長，能耗增加，且由于氧化反應的溫度較高，使得氧化產物結構復雜、產品顏色深、焦質多，產品質量受到一定影響。CN1313505C公開了一種用溶劑法結合自由基引發烴化制備聚異丁烯丁二酰亞胺的工藝，由于該方法在生產過程中要加入大量的溶劑，使制備工藝復雜化，脫溶過程要消耗較多的能量及占用較長的時間，使得生產能耗增加，反應周期延長，溶劑在生產過程中必然會產生一定的消耗，這部分消耗的溶劑一部分會殘留到產品中影響產品質量，另外一部分會擴散到大氣及環境當中，對周邊環境及空氣質量造成影響。
發明內容本發明的目的是要克服現有技術的不足之處，提供一種工藝反應溫度較低，反應時間較短，產品氧化變色程度很小，烴化反應產物不需要氮氣吹脫游離馬來酸酐工序，即可使產品中游離馬來酸酐含量達到1%(重量比)以下，生產過程中不需要氮氣保護即可使產品顏色淺于國內外同類產品的采用自由基法生產聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑的方法。本發明的技術解決方案為(1)將平均分子量為800—2500的聚異丁烯投入帶有加熱及攪拌裝置的反應器中，加熱升溫至100-15(TC;向反應器中投入馬來酸酐并與聚異丁烯混合均勻，聚異丁烯與馬來酸酐的摩爾比為1:12;恒溫100-150°C，滴加自由基引發劑，引發劑的加入量按照重量比為聚異丁烯加入量的0.5%—2%，引發劑在0.5-3小時內滴加完畢；升溫至160-200°C，進行烴化反應，反應1-5小時；反應過程中隨時取樣分析，當產品酸值達到50一150m沐0H/g及游離馬來酸酐按重量比達到1%以下時，結束反應，將產物過濾即得聚異丁烯丁二酸酐；(2)向烴化反應的產物聚異丁烯丁二酸酐中加入基礎油進行稀釋并混合均勻，聚異丁烯丁二酸酐與基礎油的重量比為l:0.52.0;升溫至90-13(TC，滴加多烯多胺進行酰胺化反應，多烯多胺滴加時間為1-5小時；多烯多胺滴加完畢后繼續反應O.5-5小時;控溫100-14(TC進行負壓脫水，待沒有水分脫出時反應結束；將反應物進行過濾即得聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑。上述的聚異丁烯端烯含量60%—100%。上述的自由基引發劑為過氧化物類引發劑。上述的自由基引發劑優選為二叔丁基過氧化物。上述的聚異丁烯丁二酸酐與基礎油的重量比優選為1:0.81.2。上述的多烯多胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺及它們的混合物。上述的多烯多胺優選三乙烯四胺和四乙烯五胺的混合物，其中三乙烯四胺按照重量比為30-70%,余量為四乙烯五胺。上述的聚異丁烯端烯含量優選為80°/。一100%。本發明包括聚異丁烯與馬來酸酐在自由基引發下的烴化反應和烴化產物與多烯多胺的酰胺化反應過程，由于采用了端烯含量較高的高活性聚異丁烯為原料，并結合自由基引發劑進行烴化反應，使原料的反應活性更高，與現有的自由基法工藝相比，本發明不需要聚異丁烯的預氧化過程；在反應過程中亦不需要加入溶劑；產品的轉化率大大提高，烯酐(聚異丁烯丁二酸酐)中游離馬來酸酐不需要氮氣吹脫即可達到1%(重量)以下，多數情況小于0.6%(重量)；產品顏色很淺，反應過程中不需要氮氣保護。本發明簡化了工藝步驟、降低了反應溫度、縮短了反應周期、使反應能耗更低、對環境無污染，所得產品顏色淺，理化及性能指標同國內外同類產品相當。具體實施例方式(1)將平均分子量為800—2500的聚異丁烯投入帶有加熱及攪拌裝置的反應器中，聚異丁烯端烯含量60%—100%，優選80—100%。加熱升溫至100-150°C;向反應器中投入馬來酸酐并與聚異丁烯混合均勻，聚異丁烯與馬來酸酐的摩爾比為1:12;恒溫100-15CTC，滴加自由基引發劑，所述的自由基引發劑為過氧化物類引發劑或偶氮腈類引發劑，過氧化物類引發劑可以為叔丁基過氧化物、二叔丁基過氧化物、過氧化二苯甲酰，優選為二叔丁基過氧化物；偶氮腈類引發劑可以為偶氮二異丁腈。引發劑的加入量按照重量比為聚異丁烯加入量的0.5%—2%，引發劑在0.5-3小時內滴加完畢；升溫至160-200°C，進行烴化反應，反應1-5小時；反應過程中隨時取樣分析，當產品酸值達到50—150mgK0H/g及游離馬來酸酐按重量比達到1%以下時，結束反應，將產物過濾即得聚異丁烯丁二酸酐；(2)向烴化反應的產物聚異丁烯丁二酸酐中加入基礎油進行稀釋并混合均勻，聚異丁烯丁二酸酐與基礎油的重量比為1:0.52.0，優選為1:0.81.2;升溫至90-130°C，滴加多烯多胺進行酰胺化反應，多烯多胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺及它們的混合物，混合物中各組份配比不限；優選三乙烯四胺和四乙烯五胺的混合物，其中三乙烯四胺按照重量比為30-70%，余量為四乙烯五胺。多烯多胺滴加時間為1-5小時；多烯多胺滴加完畢后繼續反應0.5-5小時;控溫100-140"C進行負壓脫水，待沒有水分脫出時反應結束；將反應物進行過濾即得聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑。實例1將吉化產的平均分子量為1000的高活性聚異丁烯300g置于帶有攪拌、溫度計及回流冷凝管的三口燒瓶中，加熱升溫至100-150°C,投入38g馬來酸酐，維持溫度攪拌0.5_1小時，使物料混合均勻，控溫100-150i:滴加二叔丁基過氧化物3g(在0.5-3小時內滴加完畢)，升溫至160-200°C,反應3小時，采樣進行中控分析，產品酸值120mgKOH/g，游離馬來酸酐0.5%(重量)，結束反應，將產物過濾即得聚異丁烯丁二酸酐。將上面合成的聚異丁烯丁二酸酐200g加入到三口燒瓶中，再加入200gl50SN基礎油進行稀釋并攪拌均勻；升溫至90-130。C，滴加四乙烯五胺14g進行酰胺化反應，四乙烯五胺滴加時間為2小時；四乙烯五胺滴加完畢后繼續反應3小時；控溫100-14(TC進行負壓脫水，待沒有水分脫出時反應結束；將反應物進行過濾即得產品聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑，產品氮含量1.2%(重量)。實例2將吉化產的平均分子量為1300的高活性聚異丁烯300g置于帶有攪拌、溫度計及回流冷凝管的三口燒瓶中，加熱升溫至100-150°C，投入29g馬來酸酐，維持溫度攪拌0.5—1小時，使物料混合均勻，控溫100-150t:滴加二叔丁基過氧化物3g(在0.5-3小時內滴加完畢)，升溫至160-200°C，反應3小時，采樣進行中控分析，產品酸值100mgKOH/g，游離馬來酸酐0.4%(重量)，結束反應，將產物過濾即得聚異丁烯丁二酸酐。將上面合成的聚異丁烯丁二酸酐200g加入到三口燒瓶中，再加入200gl50SN基礎油進行稀釋并混合均勻；升溫至90-13(TC，滴加四乙烯五胺14g進行酰胺化反應，四乙烯五胺滴加時間為2小時；四乙烯五胺滴加完畢后繼續反應3小時；控溫100-14(TC進行負壓脫水，待沒有水分脫出時反應結束；將反應物進行過濾即得產品聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑，產品氮含量1.2%(重量)。實例3將吉化產的平均分子量為2300的高活性聚異丁烯300g置于帶有攪拌、溫度計及回流冷凝管的三口燒瓶中，加熱升溫至100-150°C，投入22g馬來酸酐，維持溫度攪拌0.5—1小時，使物料混合均勻，控溫100-150匸滴加二叔丁基過氧化物3g(在0.5-3小時內滴加完畢)，升溫至160-200°C，反應3小時，采樣進行中控分析，產品酸值74mgK0H/g，游離馬來酸酐0.5%(重量)，結束反應，將產物過濾即得聚異丁烯丁二酸酐。將上面合成的聚異丁烯丁二酸酐200g加入到三口燒瓶中，再加入200gl50SN基礎油進行稀釋并混合均勻；升溫至90-130。C，滴加四乙烯五胺12g進行酰胺化反應，四乙烯五胺滴加時間為2小時；四乙烯五胺滴加完畢后繼續反應3小時；控溫100-14(TC進行負壓脫水，待沒有水分脫出時反應結束；將反應物進行過濾即得產品聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑，產品氮含量1.0%(重量)。對比實例1本實例是按USP3231587公開的方法制備聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑產品的過程。將錦州精聯生產的平均分子量為1000的低分子聚異丁烯200g和22g馬來酸酐投入至帶有攪拌、溫度計及氯化氫尾氣吸收裝置三口燒瓶中，加熱升溫至175X:，向瓶內緩慢通入20g干燥氯氣，通氯時間為4小時，通氯結束后，升至195T:繼續反應5小時，用氮氣吹脫游離馬來酸酐1小時，過濾得聚異丁烯丁二酸酐。產品酸值105m沐0H/g，游離馬來酸酐0.6%(重量)，氯含量0.5%(重量)。將上述反應合成的聚異丁烯丁二酸酐200g與110gl50SN基礎油投入到三口燒瓶中混合并攪拌均勻，升溫至145。C滴加10g三乙烯四胺，反應3小時，負壓脫除生成水，過濾得產品聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑。產品氮含量l.1%(重量)，氯含量0.3%(重量)。對比實例2本實例是按USP3361673公開的方法制備聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑產品的過程。將吉化生產的平均分子量為1000的低分子聚異丁烯200g和22g馬來酸酐投入至帶有攪拌、溫度計及冷凝回流裝置的三口燒瓶中，在氮氣保護下，在220-23(TC溫度下回流反應12小時，用氮氣吹脫游離馬來酸酐1小時，過濾得聚異丁烯丁二酸酐。產品酸值100m沐0H/g，游離馬來酸酐0.5%(重量)。將上述反應合成的聚異丁烯丁二酸酐200g與165gl50SN基礎油投入到三口燒瓶中混合并攪拌均勻，升溫至145'C滴加10g三乙烯四胺，反應3小時，負壓脫除生成水，過濾得產品聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑。產品氮含量1.0%(重量)。對比實例3本實例是按CN1043772C公開的方法制備聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑產品的過程。將錦州精聯生產的平均分子量為1000的低分子聚異丁烯200g投入至帶有攪拌、溫度計及冷凝回流裝置的三口燒瓶中，將多孔導氣管插入三口燒瓶底部，以2.0升/分.公斤聚異丁烯的流量通入空氣，然后加熱升溫到200°C，并激烈攪拌，反應2小時，降溫到16(TC加入34g馬來酸酐攪拌混勻，兩小時內滴加二叔丁基過氧化物7.5g，反應3小時后，將溫度升至185。C，用氮氣吹掃游離馬來酸酐1小時，過濾得聚異丁烯丁二酸酐。產品酸值81mgK0H/g，游離馬來酸酐O.5%(重量)。將上述反應制得的聚異丁烯丁二酸酐200g投入三口燒瓶中，加入200gl50SN基礎油進行稀釋并攪拌均勻，在氮氣保護下升溫至140°C，將34g按l:l(摩爾)的比例混合的三乙烯四胺和四乙烯五胺的混合物加入到反應物中，反應過程隨時除去生成的水。3小時后結束反應，過濾除去機械雜質，減壓蒸餾除去未反應的胺，得到聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑。產品氮含量1.2%(重量)。對比實例4本實例是按CN1313505C公開的方法制備聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑產品的過程。將錦州精聯生產的平均分子量為1000的低分子聚異丁烯300g和馬來酸酐38g及脫芳烴溶劑200ml投入至帶有攪拌、溫度計及冷凝回流裝置的三口燒瓶中，將混合物攪拌加熱至120-160。C，在氮氣保護下，在4-8小時內將5g二叔丁基過氧化物分6次加入到反應混合物中。加完自由基引發劑后升溫到150°C，繼續反應2小時，通氮氣氣提5min。產品酸值90mgK0H/g，游離馬來酸酐1.2%(重量)。將上述反應合成的聚異丁烯丁二酸酐300g加入到三口燒瓶中，加309()150SN基礎油攪拌均勻，升溫至14(TC加三乙烯四胺14g，加完胺化物后，升溫到140-160'C回流2小時，等脫出生成水后升溫至18(TC減壓蒸餾回收溶劑，過濾即得聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑。產品氮含量1.3%(重量)。實例4本實例為上述聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑的成焦板實驗過程。分別取上述各實例中得到的聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑產品，調配成CD級全配方內燃機油做為實驗用油待用。成焦板的實驗條件如下取250ml實驗用油加入成焦板實驗機的油槽中，油溫加熱至150°C，板溫加熱至31(TC，開機15秒，停機45秒，再開機15秒，停機45秒，如此反復進行1小時，停止實驗并對成焦板稱重，算出焦重(其數值越小越好)，結果見表3。實例5本實例為上述聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑的油泥斑點分散性實驗過程。分別取1克上述實例中得到的聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑、9克廢機油(大連產500SN基礎油加入1105單缸發動機中連續運轉48小時后得到的油品)與10克150SN基礎油(大連產)混合，在15(TC下攪拌1.5小時，得到實驗油。取一滴上述實驗油滴于濾紙上，放入烘箱恒溫8(TC保持2小時，測量擴散圈與油圈的比值，得到斑點實驗數據(數值越大越好)，結果見表3。上述實例產品分析及性能評定數據見下表l、表2、表3。表l聚異丁烯丁二酸酐分析數據<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權利要求1.一種采用自由基法生產聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑的方法，其特征在于，(1)將平均分子量為800-2500的聚異丁烯投入帶有加熱及攪拌裝置的反應器中，加熱升溫至100-150℃；向反應器中投入馬來酸酐并與聚異丁烯混合均勻，聚異丁烯與馬來酸酐的摩爾比為1∶1～2；恒溫100-150℃，滴加自由基引發劑，引發劑的加入量按照重量比為聚異丁烯加入量的0.5％-2％，引發劑在0.5-3小時內滴加完畢；升溫至160-200℃，進行烴化反應，反應1-5小時；反應過程中隨時取樣分析，當產品酸值達到50-150mgKOH/g及游離馬來酸酐按重量比達到1％以下時，結束反應，將產物過濾即得聚異丁烯丁二酸酐；(2)向烴化反應的產物聚異丁烯丁二酸酐中加入基礎油進行稀釋并混合均勻，聚異丁烯丁二酸酐與基礎油的重量比為1∶0.5～2.0；升溫至90-130℃，滴加多烯多胺進行酰胺化反應，多烯多胺滴加時間為1-5小時；多烯多胺滴加完畢后繼續反應0.5-5小時；控溫100-140℃進行負壓脫水，待沒有水分脫出時反應結束；將反應物進行過濾即得聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑。2、按照權利要求1所述的采用自由基法生產聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑的方法，其特征在于，所述的聚異丁烯端烯含量60%—100%。3、按照權利要求1所述的采用自由基法生產聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑的方法，其特征在于，自由基引發劑為過氧化物類引發劑。4、按照權利要求1所述的采用自由基法生產聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑的方法，其特征在于，自由基引發劑優選為二叔丁基過氧化物。5、按照權利要求1所述的采用自由基法生產聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑的方法，其特征在于，聚異丁烯丁二酸酐與基礎油的重量比優選為1:0.81.2。6、按照權利要求1所述的采用自由基法生產聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑的方法，其特征在于，多烯多胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺及它們的混合物。7、按照權利要求6所述的采用自由基法生產聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑的方法，其特征在于，多烯多胺優選三乙烯四胺30-70和四乙烯五胺的混合物，其中三乙烯四胺按照重量比為30-70%，余量為四乙烯五胺。8、按照權利要求2所述的采用自由基法生產聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑的方法，其特征在于，聚異丁烯端烯含量優選為80%_100%。全文摘要一種采用自由基法生產聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑的方法，將聚異丁烯投入反應器中，加熱升溫至100-150℃；向反應器中投入馬來酸酐并與聚異丁烯混合均勻；恒溫并滴加自由基引發劑；升溫進行烴化反應；反應過程中隨時取樣分析，反應結束后，過濾得聚異丁烯丁二酸酐；向聚異丁烯丁二酸酐中加入基礎油；升溫并滴加多烯多胺進行酰胺化反應；進行負壓脫水，待沒有水分脫出時反應結束；將反應物進行過濾即得聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑。該方法在烴化反應過程中不需要溶劑，采用自由基一步法烴化工藝，具有生產周期短、反應溫度低、產品色度淺、生產能耗低、對環境無污染等優點；產品性能與國內外同類產品相當。文檔編號C10L1/236GK101284887SQ20081001148公開日2008年10月15日申請日期2008年5月18日優先權日2008年5月18日發明者關建平,劉翠丹,吳亞文,吳鐵臣,宇曹,朱光彩,許華峰,陳航帆申請人:錦州康泰潤滑油添加劑有限公司