專利名稱：含焦油雜質的氣體的重整方法
含焦油雜質的氣體的重整方法
技術領域：
本發明涉及到含有焦油雜質的氣體的重整方法，其中將氣體流(其 中已經加入了氧氣或者含氧氣體)與固體催化劑接觸。本發明也涉及 到應用該催化劑對含有該雜質的氣體進行重整的用途。
由燃料氣化所得的氣體，該氣體的主要組分有一氧化碳、二氧化 碳、甲烷、氫、水蒸汽和氮，典型的含有少量焦油有機化合物雜質。 此外，該氣化氣體含有由燃料中氮化合物生成的氨雜質。
該氣體使用時，比如，通過發動機或渦輪發電時，或者是生產在 甲醇合成所需的合成氣體時，氣化氣體中含有的這種焦油雜質呈現出 了缺點。當該氣體燃燒時，氨反過來轉變成對環境有毒害作用的氮氧 化物。因此，有必要在該氣體燃燒或者其它后續處理之前對毒害組分 的氣化氣體進行純化。
一種有效的含有焦油雜質和氨的氣化氣體的純化方法，是采用催 化劑在高溫下進行的重整作用。能很好的適用于分解氣化氣體中包含 的焦油的已知的催化劑中包括鎳催化劑和白云石，操作溫度在
800-900。C。在這種條件下，鎳催化劑也分解出氨。由鎳和白云石催化 劑進行的試驗需要高的反應溫度，這通過氣化氣體的部分燃燒獲得。
特別指出的是，釆用鎳催化劑的時候，所需的高溫是一個問題， 以及部分來講也是由該問題導致的在催化氣體環境下生成煙灰的趨 向。煙灰生成的碳堆積在反應器中和催化劑上，并且可能最終導致整 個反應器的堵塞。鎳和其它金屬催化劑在氣化過程的初始階段也存在 問題，純化反應器的溫度相對較低，低于700。C。與初始階段相關聯， 氣化操作可能會偶爾不穩定，產品氣體中的焦油含量可能升到極高， 這也可能導致碳在催化劑上的聚積，加速催化劑失活和反應器的堵塞。
上述問題在合成氣體應用上更顯突出，在此應用中也是對較輕的 烴類進行重整。金屬催化劑必須在高溫使用，并且可能需要較高金屬含量的催化劑。這樣，防止碳在催化劑上聚積甚至較電廠應用更有難度。
FI專利說明書110691描述的是氣化氣體的催化純化，所采用的 催化劑是鋯化合物，如氧化鋯Zr02。該鋯催化劑可有效分解焦油，尤 其是重質烴類。鋯催化劑較鎳催化劑有相當寬的溫度使用范圍，大致 在600-900t:。測試中，在約60(TC下，鋯催化劑產生的焦油轉化達 60-80%。
本發明的目的是提供一種重整含有焦油雜質的氣體的方法，摒棄 現有鎳或者其它金屬催化劑的缺點，使焦油雜質得到高的轉化。特別 指出的是，本發明的目的是提供一種較現有鎳催化劑更低的工作溫度 的方法，并且其中鎳催化劑導致的催化劑失活和反應器堵塞問題可以 避免。本發明方法的特征在于，重整作用分階段發生，由此在第一階 段，氣體與鋯基催化劑接觸，下一階段，與金屬催化劑接觸。
因此，本發明包括使待重整的氣體流，例如從燃料中得到的氣化 氣體與氧氣或者含氧氣體的混合，而實施第一預重整階段，其中采用 鋯基催化劑，如氧化鋯Zr02或者相似的鋯化合物，此后實施下一重整 階段，其中催化劑是金屬鎳或者貴金屬。必要時，氧氣或者含氧氣體 還可以在該相繼的重整階段之間加入到所述氣體流。
鋯基催化劑可由氧化鋯和其它金屬氧化物如氧化鋁A1203混合組 成。鋯氧化物或者其它鋯化合物在合金中的比例最好超過50%。該鋯 化合物可在惰性栽體表面上或者浸入到栽體中。在第一預重整階段的 鋯化合物以及在接下來的重整階段的金屬催化劑都可包含有作為載體 的陶瓷或者金屬蜂窩涂層。兩個重整階段的催化劑都可位于相同的反 應器，在待重整氣體流動方向上以連續的層或區的形式排列。另一方 面，在預重整階段的鋯催化劑和下一重整階段的金屬催化劑放置于按 順序定位在氣體流動方向的分開的反應器中。
在本發明方法中，氣體部分氧化和工藝過程所需熱量產生主要在 第一預重整階段進行。在這一方面，最重質的焦油化合物也幾乎完全 分解成了氣體。鋯催化劑上幾乎沒有碳生成，因此也沒有反應器堵塞
5的危險。重整過程的操作溫度在500-90or:，在第一預重整階段是用 鋯催化劑進行，溫度可低于下一用金屬催化劑進行的重整階段。預重
整階段溫度最好可在600-800TC,采用金屬催化劑的下一重整階段在 700-900°C。在這些條件下，包括金屬催化劑的所述的后一重整階段，
較已知的只采用鎳催化劑的重整，工作效率更高，溫度更低。降低重 整器中的溫度水平，提高了整個氣化過程效率，提高了電力生產的操 作效率。避免因污染導致的失活，反過來，延長了金屬催化劑的使用 壽命。
本發明也包括鋯化合物作為催化劑在含焦油雜質的氣體的重整的 第一預重整階段(接下來使用金屬催化劑進行重整)的使用。該鋯化 合物最好是鋯氧化物，金屬催化劑可由金屬鎳或者貴金屬組成，如鉑， 鈀，銠或者釕，它們已經例如通過浸入到催化劑載體或者涂層中得以 加入。特別是，鋯化合物的使用防止了鎳催化劑的失活和碳沉積物在 重整反應器中的生成。
接下來，本發明通過參考附圖進行詳細的描述，其中，圖l是本 發明氣化和氣化氣體后續重整設備圖，
和圖2是本發明的另一種實施方案的設備中包括的重整反應器。
圖1的設備包括固定床氣化罐1，用來進行燃料2，如木屑或者碎 木的氣化。圖中燃料2的進料通過箭頭3表示，空氣或者類似氣化氣 體的進料通過箭頭4表示，煙灰經由箭頭5所示離開氣化罐1。氣化 氣體在氣化罐l中生成，主要由一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氫、水 蒸汽和氮組成，也含有有機焦油化合物和氨雜質，經由管道6流出到 旋風除塵器7，并從那里經過管道8到達重整反應器9。為了重整，氧 氣或者含氧氣體如空氣，如圖中箭頭10所示，進入到管道8。反應器 中進行處理的氣體的空間流速可為500-100001/h，最好是1000-5000 1/h。空氣或者其它加入的氣體10的量可以是來自氣化罐1的氣化氣 體量的0-20°/。。
在重整反應器9中，氣體的催化重整最好在約600-80(TC的溫度 下進行。反應器9包含在氣體流動方向上的2個相繼的重整區11、 12,其中，第一個預重整反應器11采用鋯基催化劑，如鋯氧化物，下一個
重整區12采用金屬催化劑，如金屬鎳或者鎳氧化物。兩個區11和12 中的催化劑可包含陶資蜂窩涂層。另外，這些區中的催化劑可浸入到 固定載體床。在重整區11、 12之間，氧氣或者含氧氣體經由圖中箭頭 13所示添加到反應器中。在預重整區ll，采用鋯催化劑，氣體發生部 分燃燒，產生重整所需的反應熱。作為燃燒的結果，反應器9中的氣 體溫度上升，例如，使預重整區11的溫度是大約600-700°C，下一個 采用鎳催化劑的區12的溫度大約是700-800"C。主要被純化掉焦油雜 質和氨的重整氣體離開反應器9，進入到管道14。
圖2所示的本發明的實施方案與圖l的區別僅僅在于，配置所述 相繼的重整階段，使得所述的重整階段在分開的反應器15、16中進行， 所述的反應器15、 16在氣體流動方向上彼此相隨。第一個反應器15 包含在氣體預重整中使用的鋯催化劑11，下一反應器l6包含進行第 二重整階段所使用的鎳催化劑12。
本發明功能通過下面實施例進行測試。 實施例1
本發明功能通過測試反應器測試，采用固定床氣化罐的產品氣體 作為其進料。氣化罐燃料包括碎的破壞木材(demolition wood)。氣體 體積流速在1.5m7h左右，進入到分階段重整器，重整器的第一層包 含鋯氧化物催化劑，第二層包含貴金屬催化劑。這些催化劑是蜂窩陶 瓷，其上加有包含鋯氧化物和貴金屬的涂層。重整前的氣體溫度約為 600°C,將5-20°/。量的空氣與其混合。進料氣體的組成是6-8%體積的 H2， 10-12%體積的C0， 9-11%體積的C02， 1.5-2%體積的CH4， 1.5-2% 體積的C2H4， 18-28%體積的H20和NJ其余)。進料氣體中的焦油含量 是6g/m3 n，出料中的焦油含量為0. 3-1. 3g/m3n,因此，焦油轉化率 為70-90%。鋯區操作溫度為600-700t:，貴金屬催化劑區操作溫度為 700-800°C。測試期間，表明重整器中碳聚積的失壓增加沒有觀察到。 測試后的催化劑檢查也表明，催化劑上沒有碳聚積。 實施例2
7為了對比，進行實驗室測試，檢測碳在涂有鎳基催化劑的蜂窩內 的聚積。蜂窩催化劑置于反應器中，反應器的進料包括組成對應于氣
化氣體的氣體混合物(氣體混合物包括的主要氣體成分是H2， C0， C02， CH4, C2H4， H20， 100ppmH2S和焦油模型-15g/m3n甲苯/萘混合物)。反 應器溫度在700-900。C變化，氣流為2-3dm3/min，反應器壓力為lbar。 在900。C下，焦油模型在鎳催化劑上的轉化率幾乎為100%。在幾個重 復測試期間，發現碳很容易在鎳催化劑表面聚積，甚至堵塞蜂窩。
權利要求
1 含焦油雜質的氣體的重整方法，其中，將已經加入了氧氣或者含氧氣體(10)的氣體流(8)，與固體催化劑(11，12)接觸，其特征在于，重整分階段進行，使得在第一階段，氣體與鋯基催化劑(11)接觸，在下一階段，與金屬催化劑(12)接觸。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，待重整的氣體是含 焦油雜質的氣化氣體。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于金屬催化劑(12) 含有金屬鎳或者貴金屬。
4.根據前面權利要求中任一項所述的方法，其特征在于鋯基催化 劑(11)含有鋯化合物，如氧化鋯(Zr02)。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，鋯基催化劑(11)由 氧化鋯構成，其與另一種金屬氧化物如氧化鋁(AL03)混合。
6.根據前面權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，鋯化合 物位于惰性載體表面或浸入載體中。
7.根據前面權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，鋯基催 化劑和金屬催化劑配置在待重整的氣體的流動方向上的相繼的層或區 (11， 12)中。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，鋯基催化劑和金屬 催化劑(ll， 12)置于氣體流動方向上分開的反應器(15， 16)中。
9.根據前面權利要求中任一項的方法，其特征在于，催化重整前， 氧氣、空氣或者氧氣和空氣的混合物(10)添加到待重整的氣體流(8)中。
10.根據前面權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，在鋯基 催化劑(11)上發生的預重整之后、且在金屬催化劑(12)上的重整之前， 還在所述氣體流中添加氧氣或者含氧氣體如空氣(13)。
11.根據前面權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，重整溫 度是500-900°C。
12.根據前面權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，在鋯基 催化劑(ll)上的預重整在較低溫度如600-800X:進行，金屬催化劑 (12)上的重整在較高溫度如700-900。C進行。
13.鋯化合物作為催化劑在含焦油雜質的氣體的重整的第一預重 整階段的應用，所述的第一預重整階段之后，是在金屬催化劑上的重 整。
14.根據權利要求13的應用，其中，鋯化合物為氧化鋯，金屬催 化劑由金屬鎳或者貴金屬構成。
15.根據權利要求13或14的鋯化合物的應用，用來防止碳沉積物 在重整反應器中的生成。
16.根據權利要求13或14的鋯化合物的應用，用來防止鎳或者貴 金屬催化劑失活。
全文摘要
本發明涉及含焦油雜質的氣體的重整方法，如燃料氣化所得的氣化氣體。本方法中，氧氣或者含氧氣體(10)添加到氣體流(8)中，之后在高溫下氣體與固體催化劑(11，12)接觸。依照本發明，重整分階段進行，使得在第一預重整階段，氣體與鋯基催化劑(11)如氧化鋯接觸，在下一階段，與金屬催化劑(12)如金屬鎳接觸。該兩階段重整用以防止金屬催化劑失活和碳沉積物在重整反應器中的形成。本發明還包括鋯化合物在含焦油的氣體的預重整中的應用以達到所述目的。
文檔編號C10K1/34GK101454427SQ200780019050
公開日2009年6月10日 申請日期2007年4月10日 優先權日2006年4月10日
發明者E·庫爾凱拉, P·斯梅爾 申請人:芬蘭技術研究中心