專利名稱：：用于生產液化石油氣的催化劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及催化劑，其用于通過一氧化碳與氳氣反應來生產主要由丙烷或丁烷組成的液化石油氣。此外，本發明涉及使用這樣的催化劑來從合成氣生產主要由丙烷或丁烷組成的液化石油氣的方法。此外，本發明涉及使用這樣的催化劑來從含碳的起始物料例如天然氣生產主要由丙烷或丁烷組成的液化石油氣的方法。術語"液化石油氣(LPG)"是指壓縮在平常的溫度和壓力下以氣體形式存在的石油基或天然氣基的烴所得到的液體產物，壓縮過程中用或不用同時冷卻。液化石油氣主要含有丙烷或丁烷。可以以液體形式存儲和運輸的LPG在便攜性方面是極好的。不象需要通過管道來供應的天然氣的情況，LPG的特征在于當裝入氣罐時，它們可以被供應到任何地點。因此，主要由丙烷(即丙烷氣)組成的LPG已經廣泛用作家用/商用燃料。目前，也在日本，丙烷氣供應至約25,000,000家庭(超過總家庭的50%)。而且，LPG不僅用作家用/商用燃料而且用作便攜式設備或儀器例如便攜式氣爐或一次性打火機的燃料(主要含有丁烷氣)、工業用燃料和汽車燃料。迄今為止，通過以下方法來生產LPG:1)從濕天然氣中回收LPG的方法；2)在穩定化原油的步驟中回收LPG的方法(用蒸氣壓控制)；3)分離/提取在石油精煉步驟中生成的產物的方法。用作家用/商用燃料的LPG，和特別是丙烷氣，預計在將來銷路好。因此，以可工業實踐的方式建立生產LPG的新型方法是非常有用的。專利文獻1公開了用于生產液化石油氣或組成類似于液化石油氣的經混合物的LPG生產方法，該方法通過^f吏包含氫氣和一氧化碳的合成氣在例如Cu-Zn-基、Cr-Zn-基或Pd-基的甲醇合成催化劑(具體為以下混合催化劑)的存在下反應來實現，所述混合催化劑通過物理混合CuO-ZnO-Al203催化劑、Pd/Si02催化劑和甲醇轉化催化劑而得到，其中所述甲醇轉化催化劑包含平均孔尺寸約為IO埃(1納米)或更大的沐石，例如Y型沸石。參照沸石催化劑，專利文獻l描述到所生成的烴的分布強烈取決于沸石孔尺寸，和因此可通過使用具有大孔尺寸的沸石(Y型沸石)來抑制芳烴的生成，和可以在高選擇比例下合成Cl-C6低級鏈烷烴和特別是C2-C4低級鏈烷烴。而且，以上專利文獻l描述到盡管對孔尺寸有限制，但只要以上條件得以滿足，可使用任何沸石催化劑，不管分子結構或孔結構如何變化，也不管是否使用不同的制備處理。其間，專利文獻1參照甲醇合成催化劑描述到不同金屬的單質或復合物或金屬氧化物可用作甲醇合成催化劑，只要它具有加氫能力。而且，專利文獻l描述到基于使用包含作為甲醇轉化催化劑的脫鋁的Y型沸石(Si02/Al203=7.6)的混合催化劑的反應結果與使用包含作為甲醇轉化催化劑的未經脫鋁處理的Y型沸石(Si02/Al203-5.1)的混合催化劑的反應結果的比較，通過脫鋁處理增加沸石的酸性改進了烴(低級鏈烷烴)的產率。然而，并不能必然地說專利文獻l中描述的催化劑具有令人滿意的性質。例如，包含Pd/Si02和Y型沸石的催化劑具有低酸性和烴產率。而且，在這種情況下，丙烷(C3)和丁烷(C4)在生成的烴中的含量變低。包含Pd/Si02和通過使脫鋁的Y型沸石(Si02/Al203-7.6)在450。C下經過水蒸氣處理2小時所得到的產物的催化劑具有相對高的酸性和經產率。而且，在這種情況下，丙烷(C3)和丁烷(C4)在生成的烴中的含量變得相對高。然而，很難說這樣的催化劑具有充分優異的性質，特別是在活性和烴產率方面。而且，包含Pd/Si02和Y型沸石的催化劑通常隨時間而顯著退化。因此，很難說該催化劑壽命是充分長的。其間，Cu-Zn-基催化劑(包含銅-鋅-氧化鋁混合氧化物的曱醇合成催化劑)和包含Y型沸石的催化劑通常傾向于比包含Pd/Si02和Y型沸石的催化劑具有更高的活性和烴產率。而且，在這種情況下，丙烷(C3)和丁烷(C4)在生成的烴中的含量變高。特別地，包含Cu-Zn-基催化劑和通過使脫鋁的Y型沸石(Si02/Al203=7,6)在450"C下經過水蒸氣處理2小時所得到的產物的催化劑具有高的酸性和烴產率。而且，在這種情況下，丙烷(C3)和丁烷(C4)在生成的烴中的含量變高。然而，通常，包含Cu-Zn-基催化劑和Y型沸石的催化劑隨時間而顯著退化。因此，很難說該催化劑壽命是充分長的。因此，很難使用這樣的催化劑來在高產率下長期穩定地生產LPG。如上所述，一直在等待著用于生產液化石油氣的催化劑的進一步改進，以在實踐中實現由合成氣生產LPG的方法，和進一步，用于由含碳起始物料例如天然氣生產LPG的方法。此外，包含Cr-Zn-基催化劑和p-沸石的催化劑已經被檢驗為用于生產液化石油氣的催化劑。然而，對于這樣的催化劑來說，高達約40(TC的反應溫度是必需的，這是個問題。通常，通過使一氧化碳與氫氣在包含甲醇合成催化劑組分和沸石催化劑組分的用于液化石油氣生產的催化劑的存在下反應來進行由下式(I)所表示的反應。這樣，可生產主要由丙烷或丁烷組成的LPG。CO+2H2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>起先，在甲醇合成催化劑組分上由一氧化碳和氫氣來合成曱醇。同時，也生成作為甲醇脫水二聚的結果的二甲醚。然后，將如此合成的曱醇在沸石催化劑組分的孔中的活性位上轉化為主要含有丙烯或丁烯的低級烯烴。在該反應中，認為甲醇脫水生成卡賓(H2C:)，然后所得到的卡賓聚合生成低級烯烴。然后，所生成的低級烯烴從沸石催化劑組分的孔中釋放并立即在甲醇合成催化劑組分上加氫。因此，得到主要含有丙烷或丁烷的鏈烷烴(即LPG)。本文使用的術語"曱醇合成催化劑組分"是指在由C0+2H2—CH3OH所表示的反應中呈現催化劑作用的組分。此外，術語"沸石催化劑組分"是指在甲醇至烴的縮合反應中和/或在二甲醚至烴的縮合反應中展現催化劑作用的沸石。專利文獻1:JP專利出版物(Kokai)No.61-23688A(1986)。
發明內容本發明要解決的問題本發明的目標是提供用于生產液化石油氣的催化劑，其能夠在在相對低的溫度和壓力條件下由一氧化碳和氫氣生產液化石油氣的反應中用作催化劑。本發明的另一個目標是提供用于生產液化石油氣的催化劑，其不那么可能隨時間而退化并可穩定使用許多小時。解決問題的手段本申請包括以下發明。催化劑，其用于通過一氧化碳與氫氣反應來生產主要由丙垸或丁烷組成的液化石油氣，所述催化劑包含Cu-Zn-基催化劑組分和擔載Pd的p-沸石催化劑組分。根據[l]的催化劑，其中在所述擔載Pd的p-沸石催化劑組分中所擔載的Pd含量為0.l-lwt%。或[2]的催化劑，其中所述擔載Pd的p-沸石催化劑組分中的P-沸石是Si02:人1203摩爾比為10:1至150:1的P-沸石。根據[l]-[3]的任一項的催化劑，其中所述Cu-Zn-基催化劑組分與所述擔載Pd的p-沸石催化劑組分的重量比為4:1至1:4。根據[l]-[4]的任一項的催化劑，其中所述擔栽Pd的p-沸石催化劑組分由包含以下步驟的方法制備將P-沸石浸入含有Pd(NH3)4Cl2的溶液中，和從在前面步驟中處理的P-沸石中除去Cl。生產液化石油氣的方法，包括在根據[l]-[5]的任一項的催化劑的存在下使一氧化碳與氫氣反應，以生產主要由丙烷或丁烷組成的液^f匕石油氣。根據[6]的方法，其中用于一氧化碳與氫氣反應的反應溫度為290-375。C。根據[6]或[7]的方法，其中用于一氧化碳與氫氣反應的反應壓力為2-5MPa。根據[6]-[8]的任一項的方法，其中用于使一氧化碳與氫氣反應的催化劑的量(單位g)除以入口氣體流量(單位mol/h)所得到的值為1.9-18g'h/mol。生產液化石油氣的方法，包括以下液化石油氣生產步驟使合成氣流過含有根據[1]-[5]的任一項的催化劑的催化劑層，以生產主要由丙烷或丁烷組成的液化石油氣。生產液化石油氣的方法，包括(1)使用含碳的起始物料和選自由H20、02和C02組成的組的至少一員來生產合成氣的步驟；和(2)液化石油氣生產步驟，該步驟使所述合成氣流過含有根據[1]-[5]的任一項的催化劑的催化劑層，以生產主要由丙烷或丁烷組成的液化石油氣。發明效果根據本發明，提供了以下內容用于生產液化石油氣的催化劑，其不那么可能隨時間而退化，且能夠在在相對低的溫度和壓力條件下由一氧化碳和氫氣生產液化石油氣的反應中用作催化劑；和使用該催化劑生產液化石油氣的方法。本說明書包括在日本專利申請No.2006-41028的說明書和/或附圖中所公開的部分或全部內容，該專利申請是本申請的優先權文件。附圖簡述圖1A顯示了在使用各自具有不同的Si02:Al"3摩爾比的不同催化劑的LPG合成反應中，在起始物料氣體開始流入后3小時所得到的CO轉化率和C3+C4選擇性(selectionrate)。圖IB顯示了在使用各自具有不同的Si02:Ah03摩爾比的不同催化劑的LPG合成反應中，在起始物料氣體開始流入后3小時所得到的產物的爛纟且成。圖2A顯示了在具有不同長度的催化劑床的情況下在起始物料氣體開始流入后3小時所得到的CO轉化率和C3+C4選擇性。圖2B顯示了在具有不同長度的催化劑床的情況下在起始物料氣體開始流入后3小時所得到的產物的烴組成。圖3A顯示了在不同的反應溫度下在起始物料氣體開始流入后3小時所得到的C0轉化率和C3+C4選擇性。圖3B顯示了在不同的反應溫度下在起始物料氣體開始流入后3小時所得到的產物的烴組成。圖4A顯示了在不同的反應壓力下在起始物料氣體開始流入后3小時所得到的C0轉化率和C3+C4選擇性。圖4B顯示了在不同的反應壓力下在起始物料氣體開始流入后3小時所得到的產物的經組成。圖5A顯示了在不同的W/F值下在起始物料氣體開始流入后3小時所得到的C0轉化率和C3+C4選擇性。圖5B顯示了在不同的W/F值下在起始物料氣體開始流入后3小時所得到的產物的烴組成。圖6顯示了在使用具有不同的擔載的Pd含量的P-沸石催化劑的LPG合成反應中C0轉化率隨時間的變化。圖7顯示了在使用具有不同的擔栽的Pd含量的p-沸石催化劑的LPG合成反應中C3+C4選擇性隨時間的變化。圖8顯示了在使用未擔載Pd的P-沸石催化劑的LPG合成反應中產物的烴組成隨時間的變化。圖9顯示了在使用擔栽Pd(0.17wt%)的P-沸石催化劑的LPG合成反應中產物的烴組成隨時間的變化。圖10顯示了在使用擔載Pd(0.5wt%)的p-沸石催化劑的LPG合成反應中產物的烴組成隨時間的變化。圖11顯示了在使用擔載Pd(lwt%)的p-沸石催化劑的LPG合成反應中產物的烴組成隨時間的變化。圖12顯示了在使用擔載Pd(lwt%)的P-沸石催化劑的LPG合成反應中產物的C02、二甲醚(DME)和烴的產率隨時間的變化。圖13更詳細地顯示了在使用擔載Pd(0.5wt%)的p-沸石催化劑的LPG合成反應中產物的經組成隨時間的變化。圖14A顯示了在使用通過離子交換方法擔載Pd的p-沸石催化劑的LPG合成反應中產物的C02、二甲醚(DME)和爛的產率隨時間的變化。圖14B更詳細地顯示了在使用通過離子交換方法擔載Pd的P-沸石催化劑的LPG合成反應中產物的烴組成隨時間的變化。圖15A顯示了在使用通過浸漬方法擔載Pd的p-沸石催化劑的LPG合成反應中產物的C02、二甲醚(DME)和烴的產率隨時間的變化。圖15B更詳細地顯示了在使用通過浸漬方法擔載Pd的p-沸石催化劑的LPG合成反應中產物的烴組成隨時間的變化。,圖16A顯示了在使用本發明的催化劑的實施例2中的LPG合成反應開始后，在每個時間點處的C0轉化率(％)、烴產率(％)和LPG選擇性(C3+C4選擇性)(％)。圖16B顯示了在使用本發明的催化劑的實施例2中的LPG合成反應開始后，在每個時間點處的關于每種烴的產物組成(C%)。實施本發明的最佳方式(Cu-Zn-基催化劑組分)在本發明中，Cu-Zn-基催化劑組分具有甲醇合成催化劑的功能和烯烴加氫催化劑的功能。術語"Cu-Zn-基催化劑"是指主要含有包含銅和鋅的復合氧化物的催化劑。它們的典型實例包括主要由Cu-Zn-氧化鋁混合氧化物組成的催化劑。可以使用任何Cu-Zn-基催化劑組分，只要它具有甲醇合成催化劑的功能和烯烴加氫催化劑的功能。一種可商購得到的產品(例如由NipponKokanK.K.制造的)可以用作Cu-Zn-基催化劑。(擔載Pd的p-沸石催化劑組分)根據本發明，所述擔載Pd的p-沸石催化劑組分在甲醇至烴的縮合反應和/或二甲醚至烴的縮合反應過程中展現了催化作用。根據本發明，可以使用任何p-沸石催化劑組分，只要它擔載有Pd且具有催化作用。本文使用的術語"擔載Pd的p-沸石催化劑組分"有時可用"載有Pd的P沸石催化劑組分"來代替。此外，在p-沸石中的每個孔由12元氧環構成。孔尺寸約為0.66xO.76nm。擔載Pd之前的P-沸石優選是高氧化硅P-沸石。具體地，優選Si02:Ah03摩爾比為10:1至150:1的p-沸石。使用Si02:Al203摩爾比為10:1至150:1的P-沸石，有可能將生成的甲醇轉化為主要由丙烯或丁烯組成的烯烴，并進一步以更有選擇性的方式轉化為主要由丙烷或丁烷組成的液化石油氣。p-沸石的Si02:人1203摩爾比優選為20:1至100:1，最優選30:1至50:1。可商購得到的質子型P-沸石可用作以上P-沸石。本發明的特征在于P-沸石載有Pd。優選地，p-沸石催化劑組分中擔栽的Pd含量為0.lwt。/。或更多。對該含量的上限沒有特別限制。然而，其通常為lwt%或更少，更優選0.5wt。/。或更少，和最優選0.2wt%或更少。此外，所擔載的Pd含量(wt%)定義如下。所擔載的Pd含量(wt%)=[(Pd重量)/(Pd重量+P-沸石重量)]x100。有可能通過例如以下步驟來對P-沸石進行Pd擔載將P-沸石粉末浸入含有Pd的溶液，一定時間過后將該粉末從溶液中取出，并干燥該粉末。令人驚訝地，本發明人發現，與通過包括將P-沸石浸入含有Pd(NH3),Cl2的溶液的步驟的方法(浸漬方法)進行Pd擔載的情況相比，在通過包括以下步驟的方法來進行Pd擔載的情況下，經過LPG合成反應，不僅可改進烴產率而且可改進LPG選擇性將p-沸石浸入含有Pd(冊3)4Cl2的溶液中，并用離子交換水洗滌在前述步驟中處理的該P-沸石來從該P-沸石中除去Cl(離子交換方法)。即，本發明的擔載Pd的P-沸石催化劑組分優選由包含以下步驟的方法生產將P沸石浸入含有Pd(NH3)4Cl2的溶液中，并從在前述步驟中處理的p-沸石中除去Cl。(用于生產液化石油氣的催化劑的生產方法)在本發明的用于生產液化石油氣的催化劑的生產方法中，優選分別制備Cu-Zn-基催化劑組分和載有Pd的P-沸石催化劑組分并混合它們。考慮到每種組分的功能，有可能通過分別制備Cu-Zn-基催化劑組分和擔載Pd的P-沸石催化劑組分來容易地和最優地設計組成、結構和它們的物理性質。對Cu-Zn-基催化劑組分與擔栽Pd的P-沸石催化劑組分的混合比例沒有特別限制。然而，[Cu-Zn-基催化劑組分的重量]:[擔載Pd的0-沸石催化劑組分的重量]優選為4:1至1:4，和更優選為2:1至1:2。有可能分別使Cu-Zn-基催化劑組分和擔載Pd的p-沸石催化劑組分經過成型并混合它們來使用。通過這樣的混合得到的混合物可進一步經過成型。此外，有可能在混合Cu-Zn-基催化劑組分粉末和擔載Pd的p-沸石催化劑組分粉末后對混合的粉末進行成型。對于混合/成型這兩種催化劑組分的方法沒有特別限制。然而，優選通過干法來進行混合/成型。當通過濕法來進行這兩種催化劑組分的混合/成型時，化合物在這兩種催化劑組分間遷移。相應地，按照它們的功能優化過的這兩種組分的物理性質可能改變。催化劑成型方法的實例包括擠出成型方法和涉及制片的成型方法。在本發明中，優選的是待混合的Cu-Zn-基催化劑組分和擔栽Pd的P-沸石催化劑組分具有稍微大的顆粒尺寸。這兩種組分都可形成粉末或顆粒。優選^f吏它們形成顆粒。本文使用的術語"粉末"是指平均顆粒尺寸為IO微米或更小的粉末。術語"顆粒"是指平均顆粒尺寸為IOO微米或更大的顆粒。優選地，待混合的Cu-Zn-基催化劑組分和擔載Pd的P-沸石催化劑組分具有相同的平均顆粒尺寸。將顆粒形式(即，平均顆粒尺寸為IOO微米或更大)的Cu-Zn-基催化劑組分和顆粒形式(即，平均顆粒尺寸為IOO微米或更大)的擔載Pd的P-沸石催化劑組分彼此混合并根據需要進行成型，以生產本發明的用于生產液化石油氣的催化劑。由此，有可能得到具有延長的催化劑壽命且不那么可能退化的催化劑。待混合的Cu-Zn-基催化劑組分的平均顆粒尺寸和擔載Pd的P-沸石催化劑組分的平均顆粒尺寸優選為200微米或更大，和更優選為500微米或更大。其間，為了保持本發明的混合的催化劑的極好的性質，待混合的Cu-Zn-基催化劑組分和擔載Pd的P-淬石催化劑組分的平均顆粒尺寸優選為5毫米或更小，更優選為2亳米或更小。通常，當通過混合顆粒形式的Cu-Zn-基催化劑組分和顆粒形式的擔載Pd的p-沸石催化劑組分來生產本發明的用于生產液化石油氣的催化劑時，每種催化劑組分此前經過常規的成型方法例如涉及制片的成型方法或擠出成型方法，根據需要以機械方式來粉碎每種產物，并將每種產物的平均顆粒尺寸調節至優選100微米至5毫米，然后以均勻的方式進行混合。然后，根據需要對所得到的混合物進一步成型以生產本發明的用于生產液化石油氣的催化劑。另一方面，當通過混合粉末形式的Cu-Zn-基催化劑組分和粉末形式的擔載Pd的p-沸石催化劑組分來生產本發明的用于生產液化石油氣的催化劑時，每種催化劑組分通常根據需要以機械方式加以粉碎，并將每種產物的平均顆粒尺寸調節至例如約0.5-2微米，然后根據需要以均勻的方式進行混合和成型。或者，加入所有想要的催化劑組分并混合在一起，通過以機械方式破碎來進行混合，直到產物均勻混合，并將產物的平均顆粒尺寸調節至例如約0.5-2微米，然后根據需要進行成型。此外，根據需要，本發明的用于生產液化石油氣的催化劑可含有其它加入的組分，除非催化劑的想要的效果受到損失。例如，出于控溫的目的，有可能使用用氧化硅、氧化鋁或惰性穩定的熱導體稀釋了的本發明的用于生產液化石油氣的催化劑。此外，出于控溫的目的，有可能使用施加到換熱器表面上的本發明的用于生產液化石油氣的催化劑。此外，當向所述催化劑中加入惰性組分例如氧化硅時，催化劑的總體積增加。因此，通過用該催化劑裝填塔所得到的催化劑床的長度變得更長，和因此可改進CO轉化率和LPG選擇性。而且，當有必要在使用前通過還原處理來活化待使用的催化劑組分時，這樣的催化劑組分可以通過還原處理在預先的階段進行活化。或者，通過混合/成型Cu-Zn-基催化劑組分和擔載Pd的p-沸石催化劑組分來生產本發明的用于生產液化石油氣的催化劑。然后，在反應開始前可通過還原處理來活化該催化劑組分。對還原處理的條件沒有特別限制。(液化石油氣的生產方法)接下來，描述了通過使用前面提到的本發明的用于生產液化石油氣的催化劑使一氧化碳與氬氣反應來生產主要由丙烷或丁垸組成和優選主要由丙烷組成的液化石油氣的方法。反應溫度優選為290-375°C，和更優選320-350X:。當反應溫度落入以上范圍內時，有可能在更高的轉化率和更高的產率下產生丙烷和/或丁烷。如上所述，有可能在相對低的溫度條件下使用本發明的催化劑來實施LPG合成反應。反應壓力優選為2-5MPa，和更優選為3-4MPa。當反應壓力低時，CO轉化率往往降低。此外，當反應壓力過高時，往往生成不是LPG組分的具有5個或更多個碳的烴。用于使一氧化碳與氫氣反應的催化劑的量(W)(單位g)除以入口氣體流量(F)(單位mol/h)所得到的值(W/F值)優選為1.9-18g'h/mo1,和更優選4-10g'h/mo1。當該W/F值低時，C0轉化率往往降低。此外，當W/F值過高時，往往生成不希望的C1和C2烴。從反應所需的一氧化碳的壓力(分壓)的安全角度和起始物料單位消耗的改進角度考慮，引入反應器的氣體的一氧化碳濃度優選為20摩爾％或更多，和更優選25摩爾％或更多。此外，從更充分地增加一氧化碳轉化率角度考慮，引入反應器的氣體的一氧化碳濃度優選為45摩爾％或更少，和更優選40摩爾％或更少。從一氧化碳更充分反應的角度考慮，引入反應器的氣體的氫氣濃度優選相對于l摩爾一氧化碳為1.2摩爾或更多，和更優選l.5摩爾或更多。此外，從經濟效率的角度考慮，引入反應器的氣體的氬氣濃度優選相對于l摩爾一氧化碳為3摩爾或更少，和更優選2.5摩爾或更少。此外，如果需要，有可能將引入反應器的氣體的氫氣濃度降低至相對于l摩爾一氧化碳約0.5摩爾氫氣。引入反應器的氣體可通過向用作反應起始物料的一氧化碳和氬氣中加入二氧化碳來得到。通過再循環由反應器排出的二氧化碳或以對應于所排出的二氧化碳的量的量加入二氧化碳，可充分降低作為反應器中變換反應的結果的由一氧化碳向二氧化碳的生成。而且，有可能抵消二氧化碳的生產。此外，引入反應器的氣體可含有水蒸氣。除了上迷之外，引入反應器的氣體還可含有惰性氣體等。而且，將引入反應器的氣體分成份，然后引入反應器，以有可能控制反應溫度。可使用固定床、流化床或移動床來實施該反應。優選考慮到反應溫度控制和催化劑再生方法來選擇這樣的床層。例如，可使用的固定床反應器的實例包括采用內部急冷系統的急冷型反應器、多管式反應器、適應于多個換熱器的多個反應器，和釆用多個冷卻徑向流系統、雙管換熱系統、內建的冷卻盤管系統、混合流動系統等的其它反應器。(由含碳的起始物料生產液化石油氣的方法)根據本發明的LPG生產方法，用作起始物料氣體的合成氣體可用含碳的起始物料和選自由H20、02和0)2組成的組的至少一員來生產。可使用的含碳的起始物料是能夠作為與選自由H20、02和C02組成的組的至少一員反應的結果來產生&和CO的含碳物質。已知的用于合成氣的起始物料可用作含碳的起始物料。可使用的這樣的起始物料的實例包括低級烴例如甲烷或乙烷、天然氣、石腦油和煤。在本發明中，將催化劑用在液化石油氣的生產步驟中。因此，含碳的起始物料(例如天然氣、石腦油或煤)優選具有低含量的使催化劑中毒的物質例如硫、硫化合物等。此外，當含碳的起始物料含有使催化劑中毒的物質時，根據需要，有可能在合成氣生產步驟前實施除去該使催化劑中毒的物質的步驟(包括脫硫等)。通過在用于生產合成氣的催化劑(重整催化劑)的存在下使上述含碳的起始物料與選自由H20、02和(:02組成的組的至少一員反應來生產合成氣。可通過常規方法來生產合成氣。例如，當釆用天然氣(甲烷)來作為起始物料時，可通過水蒸氣重整方法或自熱重整方法來生產合成氣。在這種情況下，有可能根據需要供應水蒸氣重整所需要的水蒸氣、自熱重整所需要的氧氣等。此外，在指定煤作為起始物料的情況下，可使用鼓風氣化爐等來生產合成氣。而且，變換反應器，例如，可安裝在重整器的下游，該重整器用作由上述起始物料生產合成氣的反應器，以使得可通過變換反應來控制合成氣的組成(CO+H20—C02+H2)。此后，參照以下實施例來更詳細地描述本發明，盡管本發明的技術范圍不限于此。實施例11.催化劑(Cu-Zn催化劑組分)使用Cu-Zn催化劑(NipponKokanK.K.)作為甲醇合成催化劑。(擔載Pd的P-沸石催化劑組分)所使用的擔載Pd的p-沸石催化劑組分通過用Pd離子擔載到可商購得到的P-沸石而得到。所使用的可商購得到的P-沸石催化劑是Si02:A1203摩爾比為27.5:1的質子型P-沸石(Catalysts&ChemicalInd.Co.，Ltd.)或Si02:人1203摩爾比為37.1:1、50:1、75:1、100:1或150:1的質子型P-沸石產品(TosohCorporation)。通過以下方法來對可商購得到的P-沸石催化劑進行Pd擔栽。(通過離子交換方法來擔載Pd)在該實施例中，除非另有說明，通過本段所述的離子交換方法來對可商購得到的P-沸石產品進行Pd擔載。描述了擔載的Pd含量為0.5wt。/。的實施例情況。制備Pd(麗3)4Cl2(6mgPd/ml)并稀釋至100ml。計算對應于0.5wt。/。的擔載的Pd含量的Pd(NH3hCl2溶液的體積。以計算的體積將Pd(NH3)Xl2溶液放入容器中。向該容器中加入離子交換水至體積為25ml。向25ml的該溶液中加入P-沸石催化劑(3g)并懸浮于其中。在60-70。C下進行攪拌8小時。過濾懸浮物，然后用離子交換水洗滌，直至在濾液中不發現C1離子(用硝酸銀檢驗濾液中的Cl離子)。將該催化劑放入干燥器中，然后在120匸下干燥12小時。然后，將產物放入催化劑燒結機中，然后在500匸下燒結2小時。以粉末形式得到催化劑。在擔載的Pd含量為0.17wt。/。和lwt。/。的情況下，也以相同的方式來制備催化劑。(通過浸漬方法來擔載Pd)在實施例7中，通過浸漬方法來實施在p-沸石上的擔載。描述了其中擔載的Pd含量為0.5wt。/。的實施例情況。計算對應于0.5wt。/。的擔載的Pd含量的Pd(NHJXlr溶液的體積。以計算的體積將Pd(NH3),Cl2溶液放入容器中。基于恒體積方法，向其中加入離子交換水至體積為3ml。向其中加入p-沸石催化劑(3g)。將該催化劑放入干燥器中，然后在120C下干燥24小時，并在500'C下燒結2小時。以粉末形式得到催化劑。(催化劑的混合)使用片劑成型機將粉末形式的Cu-Zn催化劑在40kg/cm2下加壓成型30秒，然后粉碎成0.37-0.84毫米的顆粒。而且，使用片劑成型機將粉末形式的擔載Pd的p-沸石催化劑在40kg/cm2下加壓成型30秒，然后粉碎成0.37-0.84毫米的顆粒。在一定的重量比下混合已經分別制備的以上兩種催化劑組分。該反應系統用于放熱反應。由于在催化劑層中觀察到均勾的溫度分布，在某些實驗中使用為惰性物質的氧化硅來稀釋。氧化硅Q3(TosohCorporation)用作氧化珪。氧化珪Q3的顆粒尺寸為75-500納米，和氧化硅Q3不經過粉碎而與其它兩種組分混合。2.催化劑的預處理在反應前，用100ml/min下的高純&流在250匸下干燥裝入反應器中的催化劑2小時。然后，用100ml/min下的高純H2/N2(=5/95)流在300r下還原處理該催化劑3小時。3.用于反應的氣體混合氣體(CO:C02:H2:Ar=24:8:65:3(摩爾比))用作LPG合成反應的起始原料氣體。4.反應器加壓固定床流動反應器用于反應。使用由不銹鋼制成的反應管(內直徑6毫米；總長30厘米)。該反應管的內部以這樣的順序充有玻璃棉、玻璃珠、催化劑和玻璃珠。將反應管放入電爐中。在PID控制下用插入該爐中心部分的熱電偶來測量電爐的溫度。用插入反應管中的催化劑層中的熱電偶來測量催化劑的溫度。5.反應條件確定了反應溫度、反應壓力、催化劑量、反應氣體流量、W/F、擔載的Pd含量和甲醇催化劑與沸石的重量比的不同條件。6.氣體組成分析反應開始一定時間段后，用在線連接的氣相色鐠來進行氣體分析。所使用的氣相色譜是GC-8A(ShimadzuCorporation)。表1顯示了被分析物和分析條件。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>7.實驗操作程序以下描述了實驗程序的實例(反應壓力21MPa;反應溫度350°C)。(1)以這樣的順序用玻璃棉、玻璃珠、催化劑和玻璃珠來填充反應管并將其放入爐內。(2)用100ml/min下的N2流來檢驗反應器的泄漏。(3)向反應器中供入100ml/min下的&流并將溫度升至250匸。(4)當溫度達到2501C時，干燥2小時，同時保持該溫度。(5)與&流一起供入5ml/min下的高純H2流，&的流量設定為95ml/min,和溫度升至300X:。(6)當溫度達到300'C時，還原3小時，同時保持該溫度。(7)停止供入N2和H2，供入混合氣(CO:C02:H2:Ar=24:8:65:3(摩爾比))，并將壓力升至2.lMPa。(8)將溫度升至350°C。(9)開始反應。(10)在定期的時間間隔處進行取樣并分析生成的氣體。(11)停止供入反應氣體，反應完成，并在反應氣體流的存在下降低溫度。8.測量值的定義在以下實驗中，主要計算"CO轉化率(。/。)"、"C3+C4選擇性(%)，，和"烴組成(C%)"作為評價催化劑和反應條件的指標。這些指標定義如下。術語"CO轉化率"是指轉化為烴等的(反應起始物料氣體中的)CO的百分比。CO轉化率(%)-[(入口CO流量(mol/h)-出口CO流量(mol/h))/入口CO流量(mol/h)]x100術語"C3+C4選擇性"是指以碳計C3+C4作為所有生成的烴一部分的含量。C3+C4選擇性(％)=[(C3生成速率x3+C4生成速率x4)/(CI生成速率xl+C2生成速率x2+C3生成速率x3+C4生成速率x4+C5生成速率x5+C6生成速率x6…)]x100在每種情況下，本文所使用的生成速率的單位為"摩爾/小時"。術語"徑組成(C%)"是指以碳計單獨的烴作為所有生成的烴的一部分的含量。例如，C5在所有烴中的含量計算如下。C5在所有烴中的含量(％)=[(C5生成速率x5)/(Cl生成速率xl+C2生成速率x2+C3生成速率x3+C4生成速率x4+C5生成速率x5+C6生成速率x6…)]x100在每種情況下，本文所使用的生成速率的單位為"摩爾/小時"。9.實驗結果實驗l在該實驗中，在Si02:厶1203摩爾比與C0轉化率(％)、C3+C4選擇性(％)或產物的烴組成(C%)之間的關系方面研究了p-沸石。反應條件如下。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>圖1A顯示了起始原料氣體開始流入后3小時所得到的CO轉化率和C3+C4選擇性。圖1B顯示了產物的烴組成。當P-沸石催化劑的Si02:Al刀3摩爾比為37.1:1時，得到了最高的C3+C4選擇性(即LPG選擇性)。實驗2在該實驗中，研究了催化劑床層長度(在同樣的催化劑量下)與CO轉化率(％)、C3+C4選擇性(％)或產物的烴組成(C%)之間的關系。反應條件如下。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>圖2A顯示了起始原料氣體開始流入后3小時所得到的CO轉化率和C3+C4選擇性。圖2B顯示了產物的烴組成。催化劑床層長度越長，C0轉化率和C3+C4選擇性越好。實驗3在該實驗中，研究了反應溫度與C0轉化率(％)、C3+C4選擇性(％)或產物的烴組成(C%)之間的關系。實驗條件如下。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>圖3A顯示了起始原料氣體開始流入后3小時所得到的CO轉化率和C3+C4選擇性。圖3B顯示了產物的烴組成。據顯示，當反應溫度為325'C時，得到了最高的CO轉化率和最高的C3+C4選擇性。實驗4在該實驗中，研究了反應壓力與C0轉化率(％)、C3+C4選擇性(％)或產物的烴組成(C%)之間的關系。實驗條件如下。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>圖4A顯示了起始原料氣體開始流入后3小時所得到的C0轉化率和C3+C4選擇性。圖4B顯示了產物的烴組成。據顯示，當反應壓力為2.lMPa時，得到了最高的CO轉化率。實驗5在該實驗中，研究了W/F值與C0轉化率(％)、C3+C4選擇性(%)或產物的烴組成(C%)之間的關系。實驗條件如下。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>圖5A顯示了起始原料氣體開始流入后3小時所得到的C0轉化率和C3+C4選擇性。圖5B顯示了產物的爛組成。當W/F值為1.9g.h/mol時，得到了最高的C3+C4選擇性。實驗6在該實驗中，研究了P-沸石中擔載的Pd含量(wt%)與CO轉化率(％)隨時間的變化、C3+C4選擇性(％)隨時間的變化或產物的烴組成(C%)隨時間的變化之間的關系。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>圖6顯示了在條件10-13的情況下CO轉化率隨時間的變化。圖7顯示了在條件10-13的情況下C3+C4選擇性隨時間的變化。圖8顯示了在條件10的情況下產物的烴組成隨時間的變化。圖9顯示了在條件11的情況下產物的烴組成隨時間的變化。圖10顯示了在條件12的情況下產物的烴組成隨時間的變化。圖11顯示了在條件13的情況下產物的烴組成隨時間的變化。此外，圖12顯示了在基于條件12的實驗中，產物的0)2、二甲醚(DME)和烴的產率隨時間的變化。本文使用的含有詞語"產率"的術語定義如下。0)2產率(％)-[(C02生成速率xl)/(入口CO流量-出口C0流量)]xCO轉化率DME產率(％)-[(DME生成速率x2)/(入口CO流量-出口CO流量)]xC0轉化率烴產率-[(C1生成速率xl+C2生成速率x2+C3生成速率x3+C4生成速率x4+C5生成速率x5+C6生成速率x6…)/(入口CO流量-出口CO流量)]xCO轉化率在每個公式中，"生成速率，，的單位是"mol/h"和"流量，，的單位是"mol/h"。此外，圖13比圖IO更詳細地顯示了在基于條件12的實驗中產物的經組成(C%)隨時間的變化。當擔載的Pd含量為0.17%時，得到了最高的CO轉化率和最高的C3+C4選擇性。此外，當擔栽的Pd含量變高時，催化劑變得更穩定。因此，甚至在涉及0.5%Pd的擔栽的情況下和在涉及反應52小時的情況下，在活性方面基本上沒有觀察到退化。在其中未擔載Pd的情況下，C0轉化率和C3+C4選擇性往往隨時間降低。實驗7在該實驗中，研究了將Pd擔載在p-沸石上的方法(離子交換方法或浸漬方法)與產物產率或產物的烴組成之間的關系。條件如下。表8條件14條件15擔栽方法離子交換方法浸漬方法催化劑Cu-Zn:Pd-p沸石氧化硅Q3(無活性的組分)(重量比)2:1:02:1:0Pd-p沸石中擔栽的Pd含量(wt。/c)0.50.5P-沸石中的Si02:A1203(摩爾比)27.5:127.5:1催化劑重量(g)11反應溫度(°c)350350反應壓力(MPa)2.12.1W/F(g.h/mol)99圖14A顯示了在基于條件14(離子交換方法)的實驗中產物的C02、二甲醚(DME)和烴的產率隨時間的變化。圖14B顯示了在基于條件14的實驗中產物的烴組成(C%)隨時間的變化。圖15A顯示在基于條件15(浸漬方法)的實驗中產物的C02、二甲醚(DME)和烴的產率隨時間的變化。圖15B顯示了在基于條件15的實驗中產物的烴組成(C%)隨時間的變化。如圖所示，使用通過離子交換方法擔載Pd的催化劑比使用通過浸漬方法擔載Pd催化劑，烴產率增加至更大的程度。而且，LPG選擇性(C3+C4選擇性)增加了。實施例2在該實施例中，使用起始物料氣體以與實施例1的情況相同的方式來實施LPG合成反應，不同之處在于采用列于表9中的條件作為反應條件和執行以下程序作為實驗操作程序代替實施例1中條款7所描述的程序。該實施例中的實驗操作程序(1)以這樣的順序用玻璃棉、玻璃珠、催化劑和玻璃珠來填充反應管并將其放入爐內。(2)用100ml/min下的N2流來檢驗反應器的泄漏。(3)向反應器中供入100ml/min下的&流并將溫度升至250匸。(4)當溫度達到2501C時，干燥2小時，同時保持該溫度。(5)與化流一起供入5ml/min下的高純&流，N2的流量i殳定為95ml/fflin，和溫度升至300r。(6)當溫度達到300'C時，還原3小時，同時保持該溫度。(7)停止供入N2和H2，供入混合氣(CO:C02:H2:Ar=28.4:4.1:64.4:3.l(摩爾比)),并將壓力升至2.lMPa。(8)將溫度升至開始反應的溫度。(9)開始反應。(10)在定期的時間間隔處進行取樣并分析生成的氣體。(11)控制溫度以使得CO轉化率維持在約80%(溫度以圖1"所示的方式逐步的方式提高)。(12)停止供入反應氣體，反應完成，并在反應氣體流的存在下降低溫度。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>反應進行約300小時。生成的氣體的取樣以由時間而定的方式進行。圖16A顯示了在反應開始后的每個時間點處的C0轉化率(％)、經產率(％)和LPG選擇性(C3+C4選擇性)(％)。圖16B顯示了在反應開始后的每個時間點處的關于每種烴的產物組成(C%)。以上實驗的結果已經顯示出本發明的催化劑在長的時間段(約300小時)內展現了良妤的活性(例如C3+C4選擇性)。即，本發明的催化劑對于工業使用來說是充分耐用的。通過引用將本文所引用的所有的出版物、專利和專利申請的全部內容并入本文。權利要求1.催化劑，其用于通過一氧化碳與氫氣反應來生產主要由丙烷或丁烷組成的液化石油氣，所述催化劑包含Cu-Zn-基催化劑組分和擔載Pd的β-沸石催化劑組分。2.根據權利要求1的催化劑，其中在所述擔載Pd的P-沸石催化劑組分中所擔載的Pd含量為0.l-lwt%。3.根據權利要求1或2的催化劑，其中所述擔載Pd的P-沸石催化劑組分中的p-沸石是Si02:Al力3摩爾比為10:1至150:l的P-沸石。4.根據權利要求1-3的任一項的催化劑，其中所述Cu-Zn-基催化劑組分與所述擔載Pd的P-沸石催化劑組分的重量比為4:1至1:4。5.根據權利要求1-4的任一項的催化劑，其中所述擔載Pd的P-沸石催化劑組分由包含以下步驟的方法制備將P-沸石浸入含有Pd(NH》4Cl2的溶液中，和從在前面步驟中處理的P-沸石中除去Cl。6.生產液化石油氣的方法，包括在根據權利要求1-5的任一項的催化劑的存在下使一氧化碳與氫氣反應，以生產主要由丙烷或丁烷組成的液化石油氣。7.根據權利要求6的方法，其中用于一氧化碳與氫氣反應的反應溫度為290-375匸。8.根據權利要求6或7的方法，其中用于一氧化碳與氫氣反應的反應壓力為2-5MPa。9.根據權利要求6-8的任一項的方法，其中用于使一氧化碳與氫氣反應的催化劑的量(單位g)除以入口氣體流量(單位mol/h)所得到的值為1.9-18gA/mol。10.生產液化石油氣的方法，包括以下液化石油氣生產步驟使合成氣流過含有根據權利要求1-5的任一項的催化劑的催化劑層，以生產主要由丙烷或丁烷組成的液化石油氣。11.生產液化石油氣的方法，包括(1)使用含碳的起始物料和選自由H20、02和C02組成的組的至少一員來生產合成氣的步驟；和(2)液化石油氣生產步驟，該步驟使所述合成氣流過含有根據權利要求1-5的任一項的催化劑的催化劑層，以生產主要由丙烷或丁烷組成的液化石油氣。全文摘要公開的是用于生產液化石油氣的催化劑，該催化劑抑制了隨時間的退化且能夠在在相對低的溫度和壓力條件下由一氧化碳和氫氣生產液化石油氣的反應中用作催化劑。具體公開的是用于通過一氧化碳與氫氣反應來生產主要含有丙烷或丁烷的液化石油氣的催化劑。該催化劑的特征在于含有Cu-Zn催化劑組分和擔載Pd的β-沸石催化劑組分。文檔編號C10L3/12GK101415492SQ200780012549公開日2009年4月22日申請日期2007年2月16日優先權日2006年2月17日發明者藤元薰,黎曉紅申請人:日本煤氣合成株式會社