專利名稱：：冷凍機油組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及冷凍機油組合物，更具體地說，涉及粘度低、可以提高省能源性、密封性良好且耐載荷性優異、適合在各種冷凍領域中、特別是在密閉型冷凍機中使用的冷凍機油組合物。
背景技術：
：通常，壓縮式冷凍機的結構是至少由壓縮機、冷凝器、膨脹機構(膨脹閥等)、蒸發器或者進一步由干燥器構成，致冷劑和潤滑油(冷凍機油)的混合液體在該密閉的體系內循環。上述壓縮式冷凍機中，根據裝置的種類而不同，但通常壓縮機內為高溫、冷卻器內為低溫，因此致冷劑和潤滑油必須在由低溫至高溫的寬溫度范圍內不發生相分離地在該體系內循環。通常，致冷劑和潤滑油在高溫區和低溫區具有相分離的區域，低溫區的分離區域的最高溫度優選-10。C以下，特別優選-20。C以下。而高溫區的分離區域的最^f氐溫度優選30。C以上、特別優選40。C以上。如果冷凍機的運轉中發生相分離，則對裝置的壽命或效率產生顯著的不良影響。例如，如果在壓縮機部分發生致冷劑與潤滑油的相分離，則活動部潤滑不良，發生膠著等，使裝置的壽命顯著縮短，而如果在蒸發器內發生相分離，則存在粘度高的潤滑油，導致熱交換效率降低。以往，冷凍機用的致冷劑主要使用氯氟烴(CFC)、氫氯氟烴(HCFC)等，但由于是含有引起環境問題的氯的化合物，因此人們對氬氟烴(HFC)等不含氯的替代致冷劑進行了研究。但是，HFC對于地球暖化也有影響，因此，作為更加適合于環境保護的致冷劑，人們開始關注烴、氨、二氧化碳等所謂的自然致冷劑。冷凍機用潤滑油是為了使冷凍機的活動部分潤滑而使用，因此潤滑性當然重要。特別是壓縮機內為高溫，可以保持潤滑所必須的油膜的粘度是很重要的。所必須的粘度根據所使用的壓縮機的種類、使用條件而不同，通常，與致冷劑混合之前的潤滑油的粘度(運動粘度)在40。C下優選為10-200mm2/s,粘度比此低則油膜變薄，容易發生潤滑不良，過高則熱交換效率降低。例如公開了一種潤滑油組合物，該潤滑油組合物是使用二氧化碳作為致冷劑的蒸汽壓縮式冷凍裝置用潤滑油，其以氣相色譜蒸餾法的10%餾出點為40(TC以上、且80%餾出點為60(TC以上、IO(TC下的運動粘度為2-30mm2/s、粘度指數為100以上的潤滑油基油為主要成分(例如參照專利文獻1)。該潤滑油組合物中所使用的基油在40°C下的運動粘度在實施例中是17-70mm2/s的范圍。使用上述粘度高的冷凍機油，則不可避免冷凍機的能量消耗增多。因此，為了使冷凍機節省能源，人們對于冷凍機油的低粘度化和潤滑中的摩擦特性的改善進行了研究。以冰箱用冷凍機為例，使粘度降低至VG32、22、15、10，則可以改善省能源性。但是，如果進一步降低粘度，則發生密封性或潤滑性降低等問題。專利文獻1:日本特開2001-294886號^^才艮
發明內容鑒于上述狀況，本發明的目的在于提供粘度低、省能源性提高、密封性良好且耐載荷性優異，適合于在各種冷凍領域中、特別是密閉式冷凍機中使用的冷凍機油組合物。深入的研究，結果發現使用混合基油可以實現上述目的，其中，所述混合基油含有具有特定的低粘度的基油和具有特定的高粘度的基油作為基油，是將它們混合并調節成特定低粘度而成。本發明基于上述認識完成。即，本發明提供1.冷凍機油組合物，其特征在于含有在40。C的運動粘度為0.11~8mm々s的混合基油，該混合基油含有(A)在40°C的運動粘度為5mm2/s以下的低粘度基油和(B)在40。C的運動粘度為20~400mm2/s的高粘度基油，(A)和(B)均為含有選自礦物油、合成烴化合物、含氧化合物和含硫化合物中的至少一種的基油。2.上述1所述的冷凍機油組合物，其中，低粘度基油(A)在4(TC的運動粘度為0.1~2.8mm2/s。3.上述1所述的冷凍機油組合物，其中，低粘度基油(A)和高粘度基油(B)的含有比例為(A):(B)的質量比是99~5:1~95。4.上述1所述的冷凍機油組合物，其中，礦物油的低粘度基油的碌^分為50質量ppm以下。5.上述1所述的冷凍機油組合物，其中，合成烴化合物是選自碳原子數為2~20的烯烴均聚物、共聚物以及它們的氬化物、具有環己基的脂環烴化合物、以及直鏈或支鏈烷基取代的芳族化合物中的至少一種化合物。6.上述1所述的冷凍機油組合物，其中，合成烴化合物是碳原子數為6~20的a-烯烴的低聚物或將該a-烯烴的低聚物氬化所得的物質。7.上述6所述的冷凍才幾油組合物，其中，碳原子數為620的a-烯烴的低聚物是使用金屬茂催化劑得到的低聚物。8.上述1所述的冷凍才幾油組合物，其中，含氧化合物和含石危化合物是選自醚化合物、硫醚化合物、酮化合物、醇化合物和硫醇化合物中的至少一種化合物。9.上述8所述的冷凍才幾油組合物，其中，醚化合物是選自單醚化合物、氧亞烷基二醇衍生物和聚乙烯基醚化合物中的至少一種化合物。10.上述1所述的冷凍才幾油組合物，其含有選自^l壓劑、油性劑、抗氧化劑、酸捕獲劑和消泡劑中的至少一種添加劑。11.上述1所述的冷凍機油組合物，其適用于使用烴系、二氧化碳系、氫氟烴系或氨系制冷劑的冷凍機。12.上述11所述的冷凍機油組合物，其適用于使用烴系制冷劑的冷凍機。13.上述1所述的冷凍才幾油組合物，其適用于滑動部分為包含工程塑料、或者具有有機涂布膜或無機涂布膜的滑動部分的冷凍機。14.上述13所述的冷凍機油組合物，其中，有機涂布膜是聚四氟乙烯涂布膜、聚酰亞胺涂布膜或聚酰胺酰亞胺涂布膜。15.上述13所述的冷凍機油組合物，其中，無機涂布膜是石墨膜、類金剛石碳膜、錫膜、鉻膜、鎳膜或鉬膜。16.上述1所述的冷凍機油組合物，其用于汽車空調、氣體熱泵、空調、水箱、自動銷售才幾、陳列拒的冷凍系統以及各種熱水供應系統、或者制冷/暖氣系統。17.上述16所述的冷凍才幾油組合物，其中，系統內的水分含量為60質量ppm以下，殘留空氣量為8kPa以下。根據本發明，可以提供粘度低、省能源性提高、密封性良好且耐載荷性優異、適合在各種冷凍領域中、特別是密閉式冷凍才幾中應用的冷凍才幾油組合物。具體實施方式本發明的冷凍機油組合物中，使用含有特定基油(化合物)的低粘度基油(A)與高粘度基油(B)的混合基油。低粘度基油(A)在40。C的運動粘度要為5mm2/s以下，優選3.0mm2/s以下，進一步優選2.8mm2/s以下。低粘度基油(A)在40。C的運動粘度超過5mm2/s,則難以將混合基油的運動粘度調節至規定的粘度范圍，無法實現本發明的省能源性提高的目的。對低粘度基油(A)在40。C的運動粘度的下限值沒有特別限定，從使用性角度考慮，在室溫下必須為液體，從確保必要的閃點的角度考慮，優選0.1mm2/s以上，更優選0.2mm2/s以上，進一步優選0.5mm2/s以上。低粘度基油(A)優選閃點為O匸以上，更優選2(TC以上，進一步優選50。C以上。分子量分布(重均分子量/數均分子量)優選1.5以下，更優選1.2以下。如果閃點或分子量分布滿足上述條件，則可以抑制密封性的降低。另一方面，高粘度基油(B)在40。C的運動粘度要為20mmVs以上，優選30mm々s以上，特別優選32mm2/s以上。高粘度基油(B)在40°C的運動粘度為20mm2/s以上，則可以提高密封性，同時可以使潤滑性提高。要求高粘度基油(B)在40。C的運動粘度的上限為400mm2/s,優選200mm2/s,進一步優選150mm2/s。如果高粘度基油(B)在40°C的運動粘度為400mm2/s以下，則可以使混合基油在40°C的運動粘度保持在規定的低粘度范圍，且可以提高密封性、潤滑性。本發明中，在低粘度基油(A)、高粘度基油(B)各自滿足上述40。C下的運動粘度范圍的前提下，均可以使用含有選自(l)礦物油、(2)合成烴化合物、(3)含氧化合物和(4)含硫化合物中的至少一種的基油。本發明的低粘度基油(A)優選以下物質。上述(l)的礦物油例如有將石蠟系、中間基系、或環烷系原油進行常壓蒸餾或者將常壓蒸餾的渣油減壓蒸餾，將所得潤滑油餾分進行溶劑脫瀝青、溶劑萃取、氳解、溶劑脫蠟、氫純化等處理的一種以上而純化所得的礦物油；或者是將礦物油系蠟或通過費托工藝等制備的蠟(力、卜夕y年W!7:y夕只)異構化制備的基油等。這些礦物油優選石危分含量為400質量ppm以下，更優選100質量ppm以下，特別優選50質量ppm以下，進一步優選30質量ppm以下。另外，礦物油的芳族成分(。/oCA)優選為5以下，更優選為3以下，進一步優選為1以下。礦物油的硫分含量為400質量ppm以下、芳族成分(Q/QCA)為5以下，則可以獲得良好的氧化穩定性。上述礦物油中，低粘度基油(A)可以適當選擇在40°C的運動粘度為5mm2/s以下的使用。特別優選硫分含量為50質量ppm以下的，更優選硫分含量為30質量ppm以下的。上述(2)的合成烴化合物可以是直鏈烴化合物、支鏈烴化合物、脂環式烴化合物、芳族烴化合物中的任一種。其中，作為低粘度基油(A),優選總碳數為5-24的化合物，更優選總碳數為6-20的化合物。直鏈烴化合物、支鏈烴化合物可列舉碳原子數為2-20的烯烴均聚物、共聚物或它們的氳化物，具體有乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯等碳原子數為2-4的烯烴的均聚物，或乙烯與碳原子數為3-20的a-烯烴共聚物或它們的氫化物，以及由碳原子數為6-20的a-烯烴得到的a-烯烴低聚物或其氬化物等。乙烯的均聚物或其氪化物是直鏈烴化合物的例子。上述碳原子數為6-20的a-烯烴低聚物或其氫化物是使用通常的BF3催化劑、齊格勒型催化劑等得到的低聚物或其氫化物，更優選為使用以下說明的金屬茂催化劑得到的a-烯烴的低聚物或將其氬化所得物質。其中特別優選氫化了的。這里，碳原子數為6-20的a-烯烴例如有l-己烯、l-辛烯、l-癸烯、l-十二碳烯、l-十四碳烯、l-十六碳烯、l-十八碳烯等，優選其中的1-己烯、l-辛烯、1-癸烯和1-十二^友烯。它們可以單獨4吏用一種，也可以將兩種以上組合使用。使用所述金屬茂催化劑得到的a-烯烴的低聚物例如如下制備。首先，使用金屬茂催化劑作為催化劑將上述a-烯烴聚合，獲得a-烯烴低聚物。金屬茂催化劑可優選使用含有元素周期表第4族元素、具有共軛碳五元環的絡合物、即金屬茂絡合物與含氧有機鋁化合物的組合。作為上述金屬茂絡合物中的元素周期表第4族元素，使用鈦、鋯和鉿，特別優選鋯。具有共軛碳五元環的絡合物通常使用具有取代或無取代的環戊二烯基配體的絡合物。金屬茂絡合物可從以往公知的化合物中適當選擇使用。優選的金屬茂絡合物的例子有雙(正十八烷基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(三甲基曱硅烷基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(四氫茚基)二氯化鋯、雙[(叔丁基二曱基曱硅烷基)環戊二烯基]二氯化鋯、雙(二-叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯、(亞乙基-雙茚基)二氯化鋯、雙環戊二烯基二氯化鋯、亞乙基雙(四氫茚基)二氯化鋯和雙[3,3-(2-曱基-苯并茚基)]二甲基硅烷二基二氯化4告等。它們可以單獨4吏用一種，也可以將兩種以上組合^吏用。另一方面，含氧的有機鋁化合物例如有甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷等，它們可以單獨使用一種，也可以將兩種以上組合使用。低聚化中不一定需要溶劑，低聚化可在懸浮液、液體單體或惰性溶劑中實施。在溶劑中低聚化時，例如可使用苯、乙基苯、曱苯等。低聚化優選在液體單體過量存在的狀態下實施。作為低聚化反應的后處理，加入水、醇類，或者是進行不含有卣素的酸處理，按照上述公知的方法進行催化劑的滅活處理，終止低聚化反應。低聚化階段產生的副反應產物a-烯烴異構體，可通過汽提在低聚化反應之后除去，也可以不分離低聚化物，在氬化處理之后在低聚物氫化物蒸餾時除去。上述處理的低聚化物可以使用堿水溶液、醇堿溶液洗滌除去催化劑成分。上述得到的a-烯烴低聚物有二聚物、三聚物、四聚物等。利用金屬茂催化劑制備的a-烯烴低聚物具有雙鍵，特別是末端的亞乙烯基雙鍵的含量高。本發明的a-烯烴低聚物的氬化物可以將這些雙鍵氫化，變換成飽和結構。氬化處理中可使用公知的Ni、Co系催化劑或Pd、Pt等貴金屬催化劑。例如有硅藻土擔載Ni催化劑、三乙酰乙酸鈷/有機鋁催化劑、活性碳擔載鈀催化劑、氧化鋁擔載鉑催化劑等。對于氫化條件，溫度通常為200。C以下，如果是Ni系催化劑，則為150-200。C左右，如果為Pd、Pt等貴金屬催化劑，則為50-15(TC左右，如果為三乙酰乙酸鈷/有機鋁等均相還原劑，則為20-100。C左右。另夕卜，氫壓為常壓-20MPa左右。這樣得到的氬化物進行蒸餾處理，獲得具有所需運動粘度的餾分，作為本發明的基油使用。這些a-烯烴低聚物中，(A)的低粘度基油優選l-己烯、l-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等二聚物以及它們的混合物，更優選它們的氬化物。其中特別優選使用金屬茂催化劑所得的。上述合成脂環式烴化合物例如有具有1個以上環己基環的化合物。其中，作為(A)的低粘度基油，可以使用總碳數為6-24的化合物。上述合成脂環式烴化合物的低粘度基油的具體例子有環己烷(4(TC下的運動粘度為0.7mm2/s)、辛基環己烷(4(TC下的運動粘度為1.5mm2/s)、十二烷基環己烷(40。C下的運動粘度為2.7mm2/s)、二丁基環己烷(4(TC下的運動粘度為1.6mmVs)、二己基環己烷(4(TC下的運動粘度為2.6mm2/s)等。上述的合成芳族烴化合物例如有芳環上具有直鏈或支鏈烷基的化合物。芳環上所具有的直鏈烷基可以是一個基團，也可以是相同或不同的兩個以上的基團。該化合物中，作為(A)的低粘度基油，可以使用總碳數為7-24的化合物。上述合成芳族烴化合物的低粘度基油的具體例子有甲苯(4(TC下的運動粘度為0.8mm2/s)、辛基苯(40。C下的運動粘度為1.6mm2/s)、十二烷基苯(4(TC下的運動粘度為2.8mm"s)、二丁基苯(4(TC下的運動粘度為1.7mm2/s)、二己基苯(40。C下的運動粘度為2.7mm2/s)等。上述(3)的含氧和(4)的含硫化合物優選選自醚化合物、硫醚化合物、酮化合物、醇化合物和石危醇化合物中的至少一種化合物。該醚化合物有單醚化合物、氧亞烷基二醇衍生物和聚乙烯基醚。上述單醚化合物例如可使用通式(I)所示的化合物Ri國0陽R2...(I)(式中，Ri和R2各自獨立，表示碳原子數為l-20的一價烴基)。上述通式(I)中，R^和R所示的碳原子數為l-20的一價烴基有碳原子數為1-20的直鏈、支鏈、環狀烷基或烯基，碳原子數為6-20的芳基或碳原子數為7-20的芳烷基。該1^和112互相可以相同或不同。這些化合物中，作為(A)的低粘度基油，優選使用通式(I)所示化合物中的總碳原子數為4-24的化合物。基醚(40rr"的運動粘度為0.8mm2/s)、、二^基醚(40。C下的運動粘度為1.3mm2/s)、異辛基十六烷基醚(40。C下的運動粘度為2.7mm2/s)、環己基癸基醚(4(TC下的運動粘度為1.9mm2/s)、苯基癸基醚(40。C下的運動粘度為2.1mm2/s)等。本發明中，也可以使用將上述通式(I)所示的單醚化合物的氧原子置換為硫原子所得的單硫醚化合物，上述單硫醚化合物的低粘度基油的具體例子例如有二辛基硫醚(40。C下的運動粘度為1.5mm2/s)、二癸基硫醚(40。C下的運動粘度為2.7mm2/s)等。接著，上述氧亞烷基二醇衍生物例如可列舉下述通式(II)所示的化合物Rj-[(OR4)m-OR3]n…(n)(式中，W表示氫原子、碳原子數為l-10的一價烴基、碳原子數為2-10的酰基或具有2-6個鍵合部位(裙合部)的碳原子數為1-10的脂肪族烴基，W表示碳原子數為2-10的亞烷基，RS表示氬原子、碳原子數為1-10的烴基或碳原子數為厶10的酰基，n為l-6的整數，m表示平均值為1-20的數)。上述通式(n)中，113和115各自的一價烴基有碳原子數為1-10的直鏈、支鏈、環狀烷基或烯基，碳原子數為6-10的芳基，或碳原子數為7-10的芳烷基。該113和115互相可以相同或不同。這些一價烴基中，優選烷基，其具體例子有甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基、環戊基、環己基等。如果該一價烴基的碳原子數超過10,則與致冷劑的相容性降低，可能發生相分離。W和RS的各自的碳原子數為2-10的酰基的烷基部分可以是直鏈狀、支鏈、環狀的任意形式。113和115均為烷基或酰基時，rS和rS可以相同，也可以互相不同。n為2以上時，一個分子中的多個115可以相同或不同。W為具有2-6個鍵合部位的碳原子數為1-10的脂肪族烴基時，該脂肪族烴基可以是鏈狀，也可以是環狀。具有2個鍵合部位的脂肪族烴基例如有乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、環戊烯基、環己烯基等。具有2-6個鍵合部位的脂肪族烴基例如有從三羥曱基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇；1,2,3-三羥基環己烷、1,3,5-三羥基環己烷等多元醇中除去羥基所得的殘基。如果該脂肪族烴基的碳原子數超過10,則與致冷劑的相容性降低，可能發生層分離。優選的碳原子數為2-6。本發明中，上述W和RS優選至少一個為烷基，特別優選碳原子數1-3的烷基，尤其是甲基，這從粘度特性考慮優選。并且，由于與上述同樣的理由，優選113和115兩者為烷基，特別是甲基。上述通式(II)中的W是碳原子數為2-10的亞烷基，作為重復單元的氧亞烷基可列舉氧亞乙基、氧亞丙基、氧亞丁基、氧亞己基、氧亞辛基、氧亞癸基。一個分子中的氧亞烷基可以相同，也可以含有兩種以上的氧亞烷基。上述通式(II)中的n為1-6的整數，根據R3的鍵合部位數目確定。例如，113為一價烴基或酰基時，n為1;W為具有2、3、4、5和6個鍵合部位的脂肪族烴基時，n分別為2、3、4、5和6。m為平均值是l-20的數，如果該平均值超過20,則本發明的目的不能充分實現。這些氧亞烷基二醇衍生物包括一亞烷基二醇二醚[通式(n)中，n=l、m=l、113=碳原子數為1-10的一價烴基]、聚亞烷基二醇二醚(m^2)、一或多亞烷基二醇的酰基化衍生物、聚亞烷基二醇一醚(113=氬原子)等。這些氧亞烷基二醇衍生物中，作為(A)的低粘度基油，優選通式(II)所示化合物中總碳原子數為6-20的化合物。其具體例子有二丙二醇二甲醚(40°C下的運動粘度為1.7mm2/s)、丁二醇二丁醚(40°C下的運動粘度為2.3mm2/s)、聚丙二醇二曱醚(40。C下的運動粘度為2.1mm2/s)、聚亞乙基聚亞丙基二醇二曱醚(求y工于l/y求y7。口匕Vy夕、、y〕一/ii^于/P工一x/"(40。C下的運動粘度為2.8mm2/s)。本發明中，也可以使用將上述通式(II)所示的醚化合物的氧原子的一部分或全部置換為硫原子的硫醚化合物。其中，(A)的低粘度基油的具體例子例如有丁二醇二甲基硫醚(40。C下的運動粘度為1.8mm2/s)、二甘醇二甲基醚硫(40。C下的運動粘度為2.1mm"s)等。上述聚乙烯基醚例如可優選列舉具有通式(m)所示的重復單元的聚乙烯基醚(式中，R6、117和RS分別表示氫原子或碳原子數為1-8的烴基，它們互相可以相同或不同，W表示碳原子數為l-10的二價烴基，R^表示碳原子數為1-20的烴基，k表示平均值為0-10的數，R、RS在各構成單元中可以相同，也可以分別不同，1190為多個時，多個1190可以相同或不同)。上述通式(III)中的R6、R"和RS分別表示氫原子或碳原子數1-8、優選l-4的烴基，它們互相可以相同或不同。上述聚乙烯基醚可通過將1種或2種以上對應的乙烯基醚單體聚合來制備。這些聚乙烯基醚的詳細內容如日本特開2001-49282號公報中,殳-的記載。其中，作為(A)的低粘度基油優選采用通式(m)所示的化合物中的總碳原子數為8-20的化合物。作為上述低粘度基油的聚乙烯基醚的具體例子例如優選列舉聚乙烯基醚(40。C下的運動粘度為2.8mm2/s)、聚乙基乙烯基醚-聚異丁基乙烯基醚共聚物(40。C下的運動粘度為3.5mmVs)等。上述酮化合物為具有直鏈、支鏈、環狀烷基或烯基的二酮化合物。其中，(A)的低粘度基油的酮化合物優選總碳原子數為5-24的二酮化合物，具體可列舉例如二丁基酮(4(TC下的運動粘度為0.9mm2/s)。作為上述醇化合物，可列舉l-6元醇化合物。其中，作為(A)的低粘[化1]度基油，可列舉烷基是碳原子數為2-24的直鏈、支鏈、環狀烷基或烯基的伯或仲醇，總碳原子數為3-24的2-6元多元醇。作為低粘度基油的醇化合物的具體例子例如有1,2-羥基癸烷(4(TC下的運動粘度為1.1mm2/s)。本發明中，可以使用將醇化合物的氧原子的一部分或全部置換為硫原子的硫醇化合物。作為低粘度基油的硫醇化合物的具體例子例如有辛基硫醇(40。C下的運動粘度為0.9mm2/s)、十二烷基硫醇(40。C下的運動粘度為1.2mm2/s)等。另一方面，高粘度基油(B)可以從上述低粘度基油(A)中說明的(l)礦物油、(2)合成烴化合物、(3)含氧化合物和(4)含硫化合物中適當選擇40。C下的運動粘度為20-300mm"s的使用。此時，優選總碳原子數為35-400的化合物。本發明中，可以將符合(A)、(B)分別規定的運動粘度的基油從上述(1)-(4)中選擇一種基油使用，也可以將兩種以上符合規定運動粘度的基油組合4吏用。本發明的含有低粘度基油(A)和高粘度基油(B)的混合基油在40。C的運動粘度必須為0.11-8mm2/s。該混合基油在40。C的運動粘度為0.11mmVs以上，則可以良好發揮潤滑性，同時密封性也好；如果為8mm2/s以下，則省能源性提高的效果可充分發揮。在40。C的混合基油的運動粘度的優選范圍為0.11-6mm2/s，進一步優選為0.15-2mm2/s。混合基油的平均分子量優選50-660,更優選70-330。為了確保安全，混合基油的閃點優選0。C以上，更優選3(TC以上，特別優選50。C以上。關于低粘度基油(A)與高粘度基油(B)的混合比例，沒有特別限定，基油(A)和基油(B)的含有比例按照(A):(B)的質量比優選"-5:1-95的比例，更優選卯-10:10-90的比例。如果是上述混合比例，則可以發揮基油(A)和基油(B)的各自作用，密封性良好，且耐載荷性優異，同時粘度低，省能源性提高。本發明的冷凍機油組合物中可以含有選自極壓劑、油性劑、抗氧化劑、酸捕獲劑和消泡劑等中的至少一種添加劑。上述極壓劑可以是磷酸酯、酸性磷酸酯、亞磷酸酯、酸性亞磷酸酯和它們的胺鹽等磷系極壓劑。這些磷系極壓劑中，從極壓性、摩擦特性等角度考慮，特別優選磷酸三(曱苯)酯、磷酸三硫代苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸二油醇酯(^才wf/WMT口^V爾7:77,卜)、亞磷酸2-乙基己基二苯酯等。另外，極壓劑可以列舉羧酸的金屬鹽。這里所述羧酸的金屬鹽，優選碳原子數為3-60的羧酸，進一步優選碳原子數為3-30、特別是12-30的脂肪酸的金屬鹽。還可以列舉上述脂肪酸的二聚酸或三聚酸(W7—酸)以及碳原子數為3-30的二羧酸的金屬鹽。其中，特別優選碳原子數為12-30的脂肪酸和碳原子數為3-30的二羧酸的金屬鹽。另一方面，作為構成金屬鹽的金屬，優選堿金屬或堿土金屬，特別優選堿金屬。上述羧酸的金屬鹽的具體例子例如有棕櫚酸或油酸的鉀鹽、鈉鹽、鋰鹽等。上述以外的極壓劑例如有硫化油酯、硫化脂肪酸、硫化酯、硫化烯烴、二烴基聚硫化物、硫代甲酸酯類、硫代碎類、二烷基硫代二丙酸酯類等硫系極壓劑。從潤滑性和穩定性的角度考慮，上述極壓劑的配合量相對于組合物總量通常為0.001-5質量％,特別優選0.005-3質量％的范圍。上述才及壓劑可以單獨^吏用一種，也可以將兩種以上組合4吏用。上述油性劑的例子有硬脂酸、油酸等脂肪族飽和和不飽和一元羧酸、二聚酸、氫化二聚酸等聚合脂肪酸，蓖麻醇酸、1,2-羥基硬脂酸等羥基脂肪酸；月桂醇、油醇等脂肪族飽和和不飽和一元醇，硬脂胺、油胺等脂肪族飽和和不飽和一元胺，月桂酰胺、油酰胺等脂肪族飽和和不飽和一羧酸酰胺，甘油、山梨醇等多元醇與脂肪族飽和或不飽和一元羧酸的偏酯等。它們可以單獨〗吏用一種，也可以將兩種以上組合4吏用。其配合量相對于組合物總量通常從0.01-10質量％、優選0.1-5質量％的范圍選擇。作為上述抗氧化劑，優選配合2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,2，-亞曱基雙(4-曱基-6-叔丁基苯酚)等酚類，苯基-a-萘基胺、N,N，-二苯基-對苯二胺等胺系的抗氧化劑。從效果和經濟性等角度考慮，抗氧化劑在組合物中通常配合0.01-5質量％,優選配合0.05-3質量％。酸捕獲劑例如有苯基縮水甘油基醚、烷基縮水甘油基醚、亞烷基二醇縮水甘油基醚、環己烯化氧、a-烯烴氧化物、環氧化大豆油等環氧化合物。其中從相容性的角度考慮，優選苯基縮水甘油基醚、烷基縮水甘油基醚、亞烷基二醇縮水甘油基醚、環己烯化氧、a-烯烴氧化物。該烷基縮水甘油基醚的烷基、以及亞烷基二醇縮水甘油基醚的亞烷基可以具有支鏈，碳原子數通常為3-30,優選4-24,特別優選6-16。a-烯烴氧化物一般使用總碳原子數為4-50的，優選使用總碳原子數為4-24的，特別優選使用總碳原子為6-16的。本發明中，上述酸捕獲劑可以使用一種，也可以將兩種以上組合使用。從效果和抑制殘渣的生成的角度考慮，其配合量相對于組合物通常為0.005-5質量％,特別優選為0.05-3質量％。本發明中，通過配合該酸捕獲劑，可以使冷凍機油組合物的穩定性提高。通過將上述極壓劑和抗氧化劑并用，可以發揮使穩定性進一步提高的效果。上述消泡劑有硅油或氟化硅油等。在不妨礙本發明目的的范圍內，本發明的冷凍機油組合物中可以適當配合其它公知的各種添加劑，例如N-[N,N，-二烷基(碳原子數為3-12的烷基)氨基曱基]曱苯基三唑(卜々HJ7V—aO等鋼鈍化劑等。本發明的冷凍機油組合物適用于使用烴系、二氧化碳系、氫氟烴系或氨系致冷劑的冷凍機，特別優選適用于使用烴系致冷劑的冷凍機。在使用本發明的冷凍機油組合物的冷凍機的潤滑方法中，關于上述各種致冷劑和冷凍機油組合物的使用量，以致冷劑/冷凍機油組合物的質量比計為99/1-10/90，進一步優選95/5-30/70的范圍。致冷劑的量比上述范圍少時，可見冷凍能力降低，比上述范圍多時，潤滑性能降低，不優選。本發明的冷凍才幾組組合物可應用于各種冷凍4幾，特別優選適用于壓縮式冷凍4幾的壓縮式冷凍循環中。器、膨脹機構(ij脹閥等)和蒸發器，或者^'縮機、、冷凝器、'膨脹機^:干燥器和蒸發器作為必須構成的冷凍循環，同時，冷凍機油使用上述本發明的冷凍4幾油組合物，還可以4吏用上述各種致冷劑作為致冷劑。這里，干燥器中優選填充含有微孔徑為0.33nm以下的沸石的干燥劑。該沸石可以是天然沸石或合成沸石，更優選該沸石在25。C、C02氣體分壓為33kPa的條件下的C02氣體吸收容量為1.0%以下。上述合成沸石例如有工-才>昭和(抹)制的商品名為XH-9、XH-600等。本發明中，如果使用這樣的干燥劑，則不會吸收冷凍循環中的致冷劑，可以有效除去水分，同時可以抑制干燥劑本身的劣化導致的粉末化。因此，由粉末化產生的管路的堵塞或進入壓縮機滑動部導致的異常磨損等減少，可以長時間穩定運轉冷凍機。采用本發明的冷凍機油組合物的冷凍機中，壓縮機內有各種滑動部分(例如軸承等)。本發明中，從密封性的角度考慮，該滑動部分特別優選含有工程塑料，或者具有有機涂布膜或者無機涂布膜。從密封性、滑動性、耐磨損性等角度考慮，上述工程塑料優選例如聚酰胺樹脂、聚苯硫樹脂、聚縮醛樹脂等。從密封性、滑動性、耐磨損性等角度考慮，有機涂布膜例如可列舉含氟樹脂涂布膜(聚四氟乙烯涂布膜等)、聚酰亞胺涂布膜、聚酰胺酰亞胺涂布膜等。另一方面，從密封性、滑動性、耐磨損性等角度考慮，無機涂布膜可列舉石墨膜、類金剛石碳膜、鎳膜、鉬膜、錫膜、鉻膜等。該無機涂布膜可以通過鍍敷處理形成，也可以通過PVD法(物理氣相蒸鍍法)形成。該滑動部分可以使用含有以往的合金系例如Fe基合金、Al基合金、Cu基合金等的材料。本發明的冷凍機油組合物例如可以在汽車空調、氣體熱泵、空調、水箱、自動銷售機、陳列拒等的各種熱水供應系統或者制冷/暖氣系統中使用。本發明中，上述系統內的水分含量優選60質量ppm以下，更優選50質量ppm以下。該系統內的殘留空氣量優選8kPa以下，更優選7kPa以下。本發明的冷凍機油組合物含有具有特定粘度的混合基油作為基油，該混合基油含有選自礦物油、合成烴化合物、含氧化合物、含硫化合物中的一種以上，基油的粘度低，省能源性提高，并且密封性、耐載荷性優異。實施例下面，通過實施例進一步詳細說明本發明，但本發明并不受這些例子的任何限定。基油的性狀和冷凍機油組合物的各特性可如下求出。<基油的性狀〉(1)40。C的運動粘度按照JISK2283-1983,使用玻璃制毛細管式粘度計測定。(2)閃點按照JISK2265,通過COC法和PM法測定。<冷凍機油組合物的各特性〉(3)磨損載荷(焼付荷重)使用密閉Falex磨損實-險機，按照ASTMD3233測定。測定條件是轉速290rpm、針的材質AISIC1137、磨塊材質SAE3135,致冷劑(異丁烷)吹入量5L/小時。(4)密封管實-瞼在玻璃管中加入催化劑Fe/Cu/Al，按照試樣的油/致冷劑(異丁烷)=4mL/1g的比例填充并密封，在175。C保持30小時。求出油外觀、催化劑外觀、是否有殘渣以及求出酸值。(5)油附著量實驗將SPCC板(80x60mm)浸泡在試驗油中，涂布油，將該SPCC板在室溫下垂直保持24小時，然后測定殘留的油附著量(g)。油附著量越多則顯示油膜保持性良好。(6)密封性比較實驗活塞使用各種滑動材料，比較活塞/汽缸之間的間隙的漏氣量。漏氣量是以參考例I作為IO，以指數表示。實施例1-16和比較例1、2制備表1所示組成的冷凍機油組合物，測定其磨損載荷，同時進行密封管實驗。結果如表l所示。表l-l;<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>由于與隨軸承的旋轉而產生的作為滑動配合材料的內輪、外輪和滾動體的滑動，少量磨耗則生成磨耗粉，在與內輪、外輪和滾動體的滑動面形成潤滑膜即可。PTFE可以是樹脂單獨，為了補強其機械強度，可以根據需要配合纖維狀填充材料或各種晶須、無機物等補強材料。補強材料可以使用一種或者將兩種以上復合使用。補強材料只要是向滑動配合材料的遷移附著性優異，能夠降低滑動部的摩擦系數，能夠減少磨耗量即可。具體地說，在纖維狀填充材料中，能夠示出PAN系碳纖維、源青系碳纖維等碳纖維，磨斷纖維、玻璃纖維、鈦酸鉀纖維、硼纖維、碳化硅纖維、黃銅、鋁、鋅等的金屬纖維等無機纖維、以芳族聚酰胺纖維為代表的有機纖維等。作為晶須，可以列舉碳化硅晶須、氮化硅晶須、鈦酸鉀晶須、硼酸鋁晶須、氧化鋅晶須、硫酸鎂晶須、鎂晶須、硼酸鎂晶須、二硼化鈦晶須、碳酸鈣晶須、石墨晶須、鉍系晶須、氧化鎂晶須、氮化鋁硅灰石、焦硼酸鎂等陶資晶須等。作為無機物，可以列舉玻璃珠、硅灰石、云母、滑石、高嶺土、二氧化硅、粘土、石棉、碳酸鈣、氫氧化鎂、二氧化硅、硅藻土、金剛砂等。此外，可以列舉鋁或鋅的薄片、氟化鈣、氧化鈣、氧化鎂、銅粉末等。此外，優選使用用環氧系、氨基系等硅烷偶聯劑對上述補強材料進行了處理而成的物質。此外，在不損害本發明的主旨的范圍內，可以配合二硫化鉬、二硫化鴒等層狀潤滑材料、抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、抗靜電劑、結晶核劑、結晶化促進劑等各種添加劑。上述補強材料和添加劑等配合劑的配合量，相對于第2樹脂組合物全體，優選小于50重量％。如果達到50重量％以上，向滑動配合材料的遷移附著性差。對于能夠安裝于本發明的樹脂制保持器的凹穴構件進行說明。圖2(a)表示凹穴構件6的平面圖，圖2(b)表示圖2(a)的C-C截面A7:聚丙二醇二曱醚，4(TC運動粘度-2.1mm2/s,閃點-65。C，分子量=160,分子量分布=1.3A8:聚乙基乙烯基醚，40"運動粘度=2.5mm2/s,閃點=95°"分子量=180,分子量分布=1.2A9:乙基十二烷基醚，40。C運動粘度-2.35mm2/s,閃點=138°<3，分子量=242,分子量分布=1Bl:環烷系礦物油，40。C運動粘度二32.7mm2/s，S分-300質量ppmB2:石蠟系礦物油，40。C運動粘度^00.2mm2/8,S分-5質量ppmB3:1-癸烯的低聚物，40°。運動粘度=63.1mmVsB4:烷基苯，40°。運動粘度=56.3mm2/sB5:聚丙二醇二曱醚，40°。運動粘度=42.1mm2/sB6:聚乙基乙烯基醚，40。C運動粘度-68.3mm2/sCl:硅油，40匸運動粘度=2.55mm2/sC2:硅油，40。C運動粘度-56.5mm2/sDl:磷酸三(甲苯)酉旨D2:d4d-烯烴氧化物D3:2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚D4:硅氧烷系消泡劑由表l可知，本發明的冷凍機油組合物(實施例l-16)與比較例1、2相比，磨損載荷高，且密封管實驗結果也良好。實施例17、18和比4交例3、4測定表2所示的供試油的磨損載荷，同時進行油附著量的測定。結果如表2所示。[表3]表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>[注]C3:環烷系礦物油，40°。運動粘度=4.2mm2/s，S分=20質量ppm,閃點=145°。，平均分子量=310,分子量分布=1.2C4:1-癸烯的二聚物，40。C運動粘度-4.9mm2/s,閃點=172°〇，平均分子量=282，分子量分布=1其它與表1相同。由表2可知，本發明的含有混合基油的實施例17、18的冷凍機油組合物與含有單獨基油的比較例3、4相比，磨損載荷高，油附著量多。實施例19-22和參考例1關于表3所示的供試油，使用表3所示的滑動部材料進行密封性比較實驗。結果如表3所示。[表4]表3<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>[注]El:聚苯;危E2:含氟聚合物涂布膜E3:含聚酰亞胺的涂布膜E4:鍍錫膜E5:鋁合金由表3可知，滑動材料為工程塑料、有機或無機涂布膜的實施例19-22與不使用它們的參考例1相比，其漏氣量少，密封性良好。產業實用性本發明的冷凍機油組合物粘度低，省能源性提高，并且密封性良好，且耐載荷性優異，適合在各種冷凍領域中、特別是密閉式冷凍機中使用。權利要求1.冷凍機油組合物，其特征在于含有在40℃的運動粘度為0.11～8mm2/s的混合基油，該混合基油含有(A)在40℃的運動粘度為5mm2/s以下的低粘度基油和(B)在40℃的運動粘度為20～400mm2/s的高粘度基油，(A)和(B)均為含有選自礦物油、合成烴化合物、含氧化合物和含硫化合物中的至少一種的基油。2.權利要求1所述的冷凍機油組合物，其中，低粘度基油(A)在40°C的運動粘度為0.1~2.8mm2/s。3.權利要求1所述的冷凍機油組合物，其中，低粘度基油(A)和高粘度基油(B)的含有比例為(A):(B)的質量比是99~5:1~95。4.權利要求1所述的冷凍機油組合物，其中，礦物油的低粘度基油的碌u分為50質量ppm以下。5.權利要求1所述的冷凍機油組合物，其中，合成烴化合物是選自碳原子數為2~20的烯烴均聚物、共聚物以及它們的氫化物、具有環己基的脂環烴化合物、以及直鏈或支鏈烷基取代的芳族化合物中的至少一種化合物。6.權利要求1所述的冷凍機油組合物，其中，合成烴化合物是碳原子數為6~20的a-烯烴的低聚物或將該a-烯烴的低聚物氫化所得的物質。7.權利要求6所述的冷凍機油組合物，其中，碳原子數為6~20的a-烯烴的低聚物是使用金屬茂催化劑得到的低聚物。8.權利要求1所述的冷凍機油組合物，其中，含氧化合物和含碌u化合物是選自醚化合物、石危醚化合物、酮化合物、醇化合物和碌^醇化合物中的至少一種化合物。9.權利要求8所述的冷凍機油組合物，其中，醚化合物是選自單醚化合物、氧亞烷基二醇衍生物和聚乙烯基醚化合物中的至少一種化合物。10.權利要求1所述的冷凍機油組合物，其含有選自極壓劑、油性劑、抗氧化劑、酸捕獲劑和消泡劑中的至少一種添加劑。11.權利要求1所述的冷凍機油組合物，其適用于使用烴系、二氧化碳系、氫氟烴系或氨系制冷劑的冷凍機。12.權利要求11所述的冷凍機油組合物，其適用于使用烴系制冷劑的冷凍才幾。13.權利要求1所述的冷凍機油組合物，其適用于滑動部分為包含工程塑料、或者具有有機涂布膜或無機涂布膜的滑動部分的冷凍機。14.權利要求13所述的冷凍機油組合物，其中，有機涂布膜是聚四氟乙烯涂布膜、聚酰亞胺涂布膜或聚酰胺酰亞胺涂布膜。15.權利要求13所述的冷凍機油組合物，其中，無機涂布膜是石墨膜、類金剛石碳膜、錫膜、鉻膜、鎳膜或鉬膜。16.權利要求1所述的冷凍機油組合物，其用于汽車空調、氣體熱泵、空調、水箱、自動銷售機、陳列拒的冷凍系統以及各種熱水供應系統、或者制冷/暖氣系統。17.權利要求16所述的冷凍機油組合物，其中，系統內的水分含量為60質量ppm以下，殘留空氣量為8kPa以下。全文摘要本發明涉及冷凍機油組合物，其特征在于含有在40℃的運動粘度為0.11～8mm<sup>2</sup>/s的混合基油，該混合基油含有(A)在40℃的運動粘度為5mm<sup>2</sup>/s以下的低粘度基油和(B)在40℃的運動粘度為20～400mm<sup>2</sup>/s的高粘度基油，(A)和(B)均為含有選自礦物油、合成烴化合物、含氧化合物和含硫化合物中的至少一種的基油。上述冷凍機油組合物粘度低，省能源性高，并且密封性良好，且耐載荷性優異，適合用于各種冷凍領域、特別是密閉式冷凍機。文檔編號C10M105/08GK101400769SQ20078000849公開日2009年4月1日申請日期2007年2月22日優先權日2006年3月10日發明者金子正人申請人:出光興產株式會社