專利名稱：整合型煤液化方法
整合型煤液化方法技術領域：
本發明涉及一種整合型煤液化方法，尤其是一種整合了煤直接液化和煤 間接液化的整合型煤液化方法。背景技術：
能源工業界一直在進行從非石油資源中提煉油品的研究，包括各種煤直接 液化與間接液化方面的研究。 一些煤直接液與間接液化方案的產物富含芳香族 化合物。為獲得烷烴，需要對芳香族化合物進行加氫處理，然而在利用水煤氣 轉換反應獲得氫氣的同時將產生大量二氧化碳。因此，這些方案需要具備處理 二氧化碳的能力。從環境保護與經濟角度考慮，需要設計一種工藝方法，以較 高的效率從非石油資源中提煉油品，同時避免或者大幅降低二氧化碳的排放。另 一方面，提高單位數量煤的油品產量對于煤液化的經濟效益很重要， 若能同時減少二氧化碳的排放，就可降低系統對二氧化碳的處理要求，這意 味著在提高煤液化經濟效益上邁進了一大步。目前已經有 一些專利揭示了處理煤液化過程中產生的二氧化碳的方法，但主要集中在物理分離與進一步的處理上。比如，美國專利第5620670號、第 6693138號、第6846404號以及第6992114號。總體而言，煤液化主要有四種方式直接加氫處理(direct hudrogenation)、 施主溶、液力口氬處i里(donor solvent hydrogenation )、 通過氣4b (gasification)禾口 費托合成(F-T synthesis )的間接液化(indirect liquefaction )、高溫分解(pyrolysisor thermal degradation )(請參Kirk Othomer所著的《Fuels》)。直接加氫處理是把固體狀態的煤在高溫(華氏750度以上)、高壓(10MPa 以上)、氫氣(或09 + //2, CO + /f20)、催化劑以及溶劑的作用下，把煤的分子 進行裂解加氬，直接轉化為液體產品的加工過程。間接液化是先把固體狀態的煤氣化得到合成氣(CO + //2 )，再以合成氣為 原料合成液體產品的加工過程，其中，費托合成(F-T Synthesis )是以合成氣為 原料生產各種烴類和含氧有機化合物的最主要的煤液化方法。在溶劑和催化劑的作用下對煤進行直接加氫處理的技術是在二十世紀 初被開發出來的。在典型的工藝方法中，煤與合適的溶劑形成漿液，在高溫 高壓下與氫分子進行反應。早在1921年，費舍爾(Fischer)和史萊德(Schrader)就開發出了在水/ 一氧化碳(aqueous/CO )中進4亍的煤液化方法(F. Fisher & H. Schrader, C/7ew.， 2, 257, 1921 )。 一些基于水/一氧化碳與水/合成氣，反應溫度為華氏750 至850度的褐煤液化方法得到開發，其中包括美國礦物局(U.S. Bureau of Mines )的COSTEAM工藝方法(H. R. Appell, E. C. Moroni， R. D. Miller， Energy Sources, 3, 163, ( 1971 ))。還有一些在褐煤間接液化方法中的優化程序也在 最近得到開發，包括以物理手段減少水含量以及污染的程序。
發明內容本發明的實施例之一提供了 一種整合型煤液化方法，整合了煤直接液化 與煤間接液化，煤直接液化中包括煤的預處理步驟，使煤在水與一氧化碳存 在的條件下進行反應。相較于現有技術，其單位數量煤的油品產量較高，二 氧化碳排放量較低，在經濟效益和環境保護方面都具有較大優勢。本發明的一方面提供了一種整合型煤液化方法，包括以下步驟煤氣化 步驟，在合成氣生產工藝條件下把含煤原料、水以及氧氣轉化為合成氣以及 其他副產物；費托合成步驟，把由煤氣化步驟獲得的合成氣進行費托合成以 獲得烴類產品、含氧有機物以及水；煤預處理步驟，在華氏550至800度下，在水與一氧化碳存在的條件下，把煤處理10分鐘至5小時，其中， 一氧化碳 來自煤氣化步驟獲得的合成氣或費托合成的尾氣或煤預處理步驟的尾氣；煤 直接液化步驟，把經過煤預處理步驟處理的煤在煤直接液化工藝條件下轉化 為液態產品。
圖1為本發明整合型煤液化方法的工藝流程圖。
具體實施方式請參圖l, 一整合型煤液化方法200包括煤氣化步驟201、費托合成步驟 203、 一氧化碳回收步驟205、煤預處理步驟207以及煤直接液化步驟209。其 中，煤氣化步驟201把含煤原料轉化為合成氣。費托合成步驟203把由煤氣化 步驟201獲得的合成氣進行費托合成以獲得烴類產品以及尾氣。 一氧化碳回 收步驟205回收合成氣中的一氧化碳，或者費托合成步驟203尾氣中的一氧化 碳，或者煤預處理步驟207尾氣中的一氧化碳。煤預處理步驟207把由煤粉與 水或/和有機溶劑混合形成的煤漿在由 一氧化碳回收步驟205回收獲得的一氧 化碳氣氛下進行處理，并產生尾氣。煤直接液化步驟209把經過煤預處理步 驟207處理的煤漿進行加氬液化產生粗油和殘渣。該煤直接液化步驟209所產 生的殘渣可作為煤氣化步驟201的原料。由煤氣化步驟201獲得的合成氣經過 一氧化碳回收步驟205處理后獲得氫碳比較高的合成氣與一氧化碳，其中， 該氫碳比較高的合成氣可作為費托合成步驟203的原料。其中，費托合成步驟203以及煤預處理步驟207的尾氣無需經過氣體分離 而可直接用于煤預處理步驟207,從而可大幅節省設備投資。煤氣化步驟201把煤、水以及氧氣轉化為合成氣與其他副產物。在一個 實施方案中，被粉碎的煤和水以及氧氣被送入合成氣生產裝置生產合成氣。 以低溫空氣分離裝置被用于分離氧氣和氮氣，其中，氧氣可用于合成氣的生 產，氮氣在其他程序中可被用作惰性氣體，也可用于生產各種產品。煤的氣化溫度為華氏2300度至2800度，通過往冷卻裝置中注入的水把合成氣冷卻至 華氏1000度，同時除去灰、礦渣以及無機物。合成氣在廢熱鍋爐中進一步冷 卻，以減少合成氣中水的含量，而輸入的水被加熱后產生中壓蒸汽以供其他 步驟使用。通過分離管(separator vessel)把合成氣中的水除去，接著把合成 氣輸入酸性氣體去除裝置以除去大部分硫，再把經過酸性氣體去除裝置的合 成氣輸入除硫裝置除去剩余的微量的硫。在此采用金屬氧化物催化劑，較優 選的，釆用氧化鋅催化劑，反應溫度可以是華氏580度至730度，線速度大于 3-4英尺/秒。本發明中，"煤"是指品質低于無煙煤的所有含碳固體狀態原料，包括 生煤、亞煙煤、褐煤、泥煤以及它們的混合物等。本發明的整合型煤液化方法尤其適用于亞煙煤及更低品質的煤。進一步的，煤經過粉碎處理使之形成尺寸為10微米至l/4英寸大小的顆 粒，通常為8目(Tyl 6r j。費托合成步驟203用由煤氣化步驟201獲得的合成氣合成烴類產品與其 他副產物。一氧化碳回收步驟205可回收由煤氣化步驟201獲得的合成氣中的一氧 化碳，或費托合成步驟203的尾氣中的一氧化碳，或煤預處理步驟207尾氣中 的一氧化碳，用于煤預處理步驟207。在一個實施方案中，在所述煤預處理步驟207中采用促進劑。煤預處理 步驟207的反應溫度相對溫和。煤預處理步驟207中將產生有限數量的揮發性 液態含烴產物，通常小于總質量的10%。因為已經經過加氫反應，水和氧氣 的量都有所下降。經過預處理，不僅煤的品質得到了提高，而且煤在后續步 驟中的反應活性也得到了提升，明顯提升了煤液化的性能。預處理同時具備 以下優點降低煤液化對反應條件的苛刻要求、提高煤液化的產量、提高轉 化為輕油的選擇性、減少了產生氣體的量、減少了對氬氣的用量。經過預處 理，可以使煤的干燥無灰基質量百分比大幅提高。大多數加氫處理是基于熱/自由基(thermal/free radical)機理，而煤預處 理步驟207則更偏向于基于離子機理，尤其是煤與溶劑形成漿狀混合物的情況。研究指出了所述預處理步驟的兩個反應路徑(l)加氫反應路徑，導致氫碳比提高，同時導致揮發性物質含量提高；(2)酸催化的斷鍵反應路徑， 產生可溶的或可萃取的產物。在前一反應路徑中，由H. R. Appell( H. R. Appell, R. D. Miller, R. G Illig, R. C. Mo腦i， F. W. Steffgen, Report PETC/TR-79/1， 1979)提出的機理被廣泛接受，該機理指出活性媒介為加入鹽基后產生的曱 酸鹽離子。如上所述，煤被加氫。富碳基質中的環狀化合物物被加氫后形成氫化芳 族化合物。氫化芳族化合物中有一類能夠貢獻氫以在反應過程中捕獲自由 基，從而減輕產生活性低的非揮發性物質的濃縮反應。這種預處理步驟中的 加氫反應是提高反應性能的主要因素。預處理步驟可以提高揮發性物質的產 量。揮發性物質產量的提升說明煤在后續液化反應中具有更高的反應性能。 在后續液化反應中，經過預處理的煤和未經過預處理的但具有與經過預處理 的煤相同揮發性物質含量的煤的反應性能相當。例如，通過降低水和氧的含 量、加氫反應和增加揮發性物質的產量，預處理可以提高品質較低的煤的反 應性能使其接近生煤，從而提高單位質量的煤的油品產量。這種整合型煤液 化方法的經濟效益相當明顯，例如，在產生單位熱量所需花費的基礎上，懷 俄明州的亞煙煤的花費只有伊利諾伊斯州的生煤的30%,而維多利亞褐煤的 花費則只有伊利諾伊斯州的生煤的20% 。所述煤預處理步驟207中的另 一反應路徑為煤的解聚。通過檢測在各種 溶劑中的溶解性可以得知是否發生解聚反應，比如，溶解性增加則說明有解 聚反應發生。煤預處理步驟207所導致的溶解性增加也能提高煤在后續液化 反應中的反應性能。煤的解聚能力跟斷鍵所需能量有關，還與潛在的交叉結 合源(cross-link sources )的去除有關，高溫下鍵斷裂后可能產生交叉結合源， 它們可能再次結合生成高分子量的產物。主要的解聚反應被認為是在酸的催 化下發生的，在此水被認為是酸催化劑。煤本身的酸性作用、煤中酸性無機 物以及預處理步驟中獲得的可溶的酸性產物被認為都對解聚反應起到了促 進作用。當煤預處理步驟207中采用水溶液， 一氧化碳參與的有關水溶液化學的 反應被認為是和芳香環上的含氧取代分子有關。釆用水溶液的有一氧化碳參 與的煤的預處理對含氧量高的煤尤其有效，經過預處理的煤更容易脫羧基，煤中所含的醚和酯也更容易分裂。預處理步驟207可以在能夠承受前述反應條件的傳統反應器中進行，比 如設有可供煤漿和一氧化碳輸入的輸入管道以及可供產物輸出的輸出管道 的不銹鋼反應器。預處理的反應條件對結果有巨大的影響。比如，在采用水溶液的狀況下， 從經濟角度考慮，希望盡量降低反應時液態水(相對于輸入時，不包括被蒸 發的水以及在水氣轉換反應中消耗的水)對干燥煤的質量比。若水被用于和煤混合以制造煤漿，那么水對干燥煤的質量比應該大于0.5:1，如杲低于這個 比值，那么煤的性能將降低。在這里，優選的，反應時液態水對干燥煤的質 量比為0.5:1至2:1，更優選的，為大于l:l;優選的，輸入時水對干燥煤的質 量比為1.25:1至4:1，更優選的，為1.5:1至2:1，至少應大于l:l。當采用水溶液時，希望盡量減少水的用量，因為水在預處理反應器中會 被加熱而消耗能量。因此，原料保持可用泵抽吸的最小的水對干燥煤質量比， 一般在1.25:1左右，同時保持反應器內水對干燥煤質量比大于0.5:1。可被泵 抽吸的難易與煤本身的物理性質有關。基于經濟上的一些考慮還需要盡量降 低在預處理步驟中單位時間單位質量煤所消耗的一樣化碳的量，減少水的量 (水在分離步驟中會被閃蒸)，以及降低氣體壓縮與清除的要求。在另一實施方式中，在煤預處理步驟207中同時采用水和有機溶劑，所 述有機溶劑可以是與水融和的，也可以是不與水融和的，以提升煤的分散度 以及可流動性。在連續反應模式下，采用有機溶劑對防止煤堵塞反應器和輸 入輸出管道具有較大的幫助。比較合適的有機溶劑包括但不限于以下所列 醇類，比如異丙基醇、酮、苯酚、羧基酸等等。預處理步驟中的副產物中包 括了上述有機溶劑，混合于回收水流中，也可用作溶劑。優選的，有機溶劑 對干燥煤的比為0.25:1至2:1 。在又一實施方式中，煤顆粒分散于有機溶劑有助于一氧化碳與煤的反 應。雖然大量水的存在不會為預處理步驟所產生的好處(增加揮發性油品的 產量，提升煤在加氫反應中的反應性能)帶來不良影響，仍然推薦把煤分散 于單一液相，如煤的餾出物等有機溶劑。當采用有機溶劑與煤形成煤漿，需要加入水作為加氫反應的原料。水可 以來自平衡狀態下原料煤本身所含的水(也被稱為"物理水")，也可以來自 在預處理步驟中煤本身所含成分發生水合反應產生的水(也被稱作"化學 水，，)。實際上，當采用有機溶劑時， 一般不需要在原料煤中加水，在此，液態 水不是必需的。較典型的原料煤中水的含量大約占30%,主要以水氣的方式 存在，不足以形成液態。而褐煤中水的含量更高，雖然不希望水的含量過高， 但過高的水含量也不會為預處理帶來不良影響。可是若煤漿中同時含有中等 量的有機溶劑和水，那么后續的加氫反應就會受到不利影響。因為煤預處理步驟207中可以不需額外加入水，采用有機溶劑的好處在于完成預處理時不需要把水從經過預處理的煤漿中分離出。若要把水從煤漿 中分離出， 一般釆用級間氣體分離法而不是過濾。當采用有機溶劑時，優選的，有機溶劑對干燥煤的質量比為4:1至1:1， 更優選的，為3:1至1.5:1。反應時水對干燥煤的比例為低于0.5:1左右，輸入時 水對干燥煤的比例為低于1:1左右。優選的，有機溶劑可以是煤預處理步驟207中產生的可作為液化步驟原 料的烷烴，比如華氏400度以上產生的餾物，包括真空制汽油以及回收的非 揮發性液態物質。煤預處理步驟207中的溫度對煤的品質有很大影響。這種影響可能是預 處理反應中的熱動力學影響，在較高的溫度下可能阻礙加氬反應的進行。優 選的，預處理步驟的溫度可以是華氏550至700度，更優選的，可以是華氏550 至650度。當一氧化碳的處理量(treat rate )為40%,當預處理溫度升至一特定值(大 約華氏600度)，煤在后續加氬反應中的反應性能開始下降。另一方面，當預 處理溫度下降至一定的時候，煤在后續加氫反應中的反應性能不再提高。催 化劑或促進劑的參與可以使預處理在一個相對令人滿意的一氧化碳處理量 以及一個相對較低的溫度下進行。可是，在低于華氏550度的溫度下，若沒 有催化劑或促進劑參與反應，預處理的速度會過于緩慢。較高的溫度可以加快預處理反應速度，但溫度過高會為后續加氫反應帶來不利影響；較低的溫度使預處理反應速度過于緩慢，但可以提高煤在后續加氫反應中的反應性能。需要根據具體情況進行折中選擇預處理溫度。在又一實施方案中，先保持預處理溫度在華氏550至650度一段時間，再 升溫至華氏650至800度。在華氏650度以下進行預處理可以得到理想的揮發性物質。揮發性物質 被認為是決定煤在后續加氫反應中性能的重要因素。其他因素，比如煤中氧 含量的降低以及煤的可溶性則隨著預處理溫度的升高而提升。另外一個重要的預處理條件是一氧化碳的壓力。較高的一氧化碳壓力能 夠直接影響反應物中曱酸離子的濃度，從而影響反應的平衡，使之向有利的 方向發展。總體而言，預處理步驟中一氧化碳壓力的增加會提升煤的性能。優選的， 其壓力范圍可以是500至1500psig (磅每平方英寸)，更優選的，其壓力范圍 是850至1000psig。優選的，反應時的總壓力(包括水蒸氣分壓、二氧化碳分壓、氫氣分壓、 一氧化碳分壓以及分子中含有一至四個碳原子的烷烴的分壓)可以是1800至 4500psig,更優選的，可以是2800至3400psig，取決于一氧化碳的分壓以及溫 度，而溫度又影響了水蒸氣的分壓。如上所述，揮發性物質的含量是預測煤在加氬反應中反應性能的 一個重 要指標。而一氧化碳分壓的大小對于煤在預處理過程中產生揮發性物質的量 有直接的影響(揮發性物質包括經過有一氧化碳參與的預處理，使殘渣反應 得到的揮發性物質，以及在預處理過程中轉化得到的揮發性物質，包括二氧 化碳、化學水、以及其他較輕的含氧物質，比如苯酚、醇、有機酸等)。總體而言，煤的品質隨著在預處理區域中停留時間的增加而提升。優選 的，在華氏600度下的停留時間可以是10分鐘到5小時，更優選的，從經濟的 角度來考慮，可以是20分鐘到2小時，最優選的，是80分鐘。在預處理過程中希望煤與一氧化碳能夠充分接觸。可以通過機械攪拌或(和)折流裝置或(和)氣體噴射裝置來實現。若在預處理中采用水溶液，水相的回收與循環利用將產生一些優勢。回 收溶液中含有醇、苯酚、羧基酸等，能輔助煤的分解。另外，煤中所含的鉤 與鈉將被溶解，而這些物質會加速某些有利的化學反應，這將在以下予以詳細說明。優選的，回收率為3:1至10:1，回收率表示回收的溶液的量對新補充 的水的量的比。研究發現， 一些特定的化合物能夠提高經過預處理的煤的氫碳比，以及 增加揮發性物質的產量。根據經驗，具有較高氫碳比和較高揮發性物質含量 的煤在加氫反應中的反應性能較好，并且具有較好的選擇性。另外，這些特 定的化合物還能提高煤在一些典型溶劑(比如四氫呋喃)中的溶解性。溶解 性的提高有利于在加氫反應之前對經過預處理的煤通過萃取分離其中的可 溶性物質和含灰量較高的物質。溶解性的提高還有利于提高煤和溶液的接 觸。對于特定的整合型煤液化方法，在特定的情況下，選擇合適的促進劑以 獲得最希望得到的品質的煤(比如高氫碳比或(和)高溶解性)是可能的(比 如//3 04， 一種酸性的不具加氫活性的催化劑，能夠使產物的溶解性提高， 但是產物的氫碳比極低，而且揮發性物質含量極低)。合適的促進劑包括但不限于以下所列物質曱酸鈉(sodium formate )、 曱酸4丐(calcium formate )、 乙酸(acetic acid )、石克-黃酸(sulfuric acid )、 亞石克 酸(sulfurous acid )、 二疏化碳(carbon disulfide )、石克化氬(hydrogen sulfide )、 氬氧化鈉(sodium hydroxide )、碳酸鈉(sodium carbonate )、重碳酸鈉(sodium bicarbonate )、碟化4丐(calcium iodide )、議酸(formic acid )、氫氧化鈣(calcium hydroxide )、 醋酉復4丐(calcium acetate )、 氧"f匕4丐(calcium oxide )、 亞石克酸#] (sodium sulfite )、 疏化餘(ammonium sulfide )、 疏化氪餘(ammonium bisulfide )等。根據煤預處理步驟的化學機理，由一氧化碳和水反應產生的曱酸離子是 非常重要的媒介。金屬離子，如鈣、鎂、鈉、鋰、鉀等通過與甲酸離子結合 形成曱酸鹽而使曱酸離子穩定。甲酸離子濃度的增加，蟻酸濃度也隨著增加， 曱酸離子和蟻酸被認為能夠為煤提供氫化物離子。酸性促進劑，如乙酸被認為是通過與煤反應獲得可溶的金屬離子促進反應的。這些酸被認為與煤陣列進行離子交換獲得金屬離子如鈣等，在溶液中 形成鹽并達到平衡。而這些鹽又與蟻酸交換離子，通過形成蟻酸鹽而達到穩 定。如上所述，酸或可溶性金屬鹽或鹽基都能作為促進劑。優選的，促進劑 可以是銨鹽和金屬鹽，比如曱酸鈉、甲酸鈣、硫化銨((M/4)2S )以及硫化氫 銨(M/4ffi )等，其中，所述金屬鹽中的金屬是元素周期表中的IA族、IIA族 或IIB族金屬。氫氧化4丐、氫氧化鈉、氧化鈣以及氧化鈉也可以。針對不同的 應用可以選擇不同的促進劑，比如氧化鈣比較便宜，而醋酸比較容易被恢復。杜反/立遼畔主Y廣玍a3益孰^C的^L,么在T'匕1IJ疋兄^的。比-0，當木用7JC〉容救， 在煤的預處理過程中產生的醋酸鈣、醋酸鈉、曱酸、丙酸、乳酸等會在循環 利用的水溶液中積累。如果在煤的預處理中采用有機溶劑，那么比較合適的做法是在把煤顆粒 輸入預處理反應器之前，把促進劑溶液噴灑到煤顆粒上。優選的，在煤預處理的過程中，促進劑占總質量的0.5%至50%，更優選 的，為0.5%至10%，最優選的，0.5%至1%。至于一些價格便宜的促進劑則可 以增加用量，比如硫化銨、硫化氬銨以及硫化氫等，其用量可增加至50%。 經過預處理的煤被送入液化反應器進行加氫處理，在催化劑的作用下煤與氬 分子進行反應，以期得到高產量的油品。在一個實施方案中，也可以利用有機溶劑把經過預處理的煤進行萃取， 經過固液分離，只把可溶的物質送入液化反應器進行加氫處理。所述萃取既 可以在單獨的萃取裝置中進行，也可以在預處理反應器中進行。在煤直接液化步驟209中所采用的溶劑，應該包含0.5%至2°/。重量含量的 可貢獻的氫原子。推薦的溶劑為產自煤的液體，比如真空制汽油(vacuum gas oil),或它們的混合物，比如常壓下沸點為華氏350度至1050度，尤其是沸點 為華氏650度至1000度之間的液體。其他合適的溶劑包括芳香族化合物，比 如烷基苯(alkylbenzenes)、烷基萘(alkylnaphthalenes )、多環烷基芳族化合 凈勿(alkylated polycyclic aromatics )、 芳香雜玉不4匕合4勿(heteroaromatics )、力口 氣的或未力口氳的雜芬油(unhydrogenated or hydrogenated creosote oil )、 蔡滿 (tetralin )、石油催化裂解過程中的中間產物(intermediate product streamsfrom catalytic cracking of petroleum feedstocks )、 頁巖油(shale oil)等以及它 們的混合物。對經過預處理的煤的可溶性萃取物進行加氫處理時，傳統的固定床催化 劑也是適用的。優選的，催化劑被粉粹成為小顆粒狀并均勻分散。催化劑可 以采用含烴的金屬化合物。更優選的，催化劑由前體制成，該前體是可溶于 油的金屬化合物。在典型的做法中，前體被加入溶劑，與煤以及溶劑形成混 合物。不包括回收循環利用的金屬化合物，應額外加入所述金屬化合物的量 為10至5000wppm (質量百萬分之一 )，優選的，為25至950wppm,更優選的， 50至70wppm,最優選的，50至400wppm (以金屬元素的質量和煤的質量為基 準進行計算)。相對于煤，催化劑的補充率可以是30至500ppm(百萬分之一)， 可以從回收循環利用的為轉化的煤中以及大分子量液體中獲得剩余的具有 活性的催化劑。在反應條件下能夠轉化為具有活性的催化劑的金屬化合物包括(1)無 機金屬化合物，比如金屬卣化物、金屬卣氧化物、雜多酸(比如磷鉬酸、硅 鉬酸)；(2)有機酸金屬鹽，比如包含至少兩個碳原子的無環羧基酸或者脂 環族羧基酸(alicyclic aliphatic carboxylic acids )(比如環烷酸)、芳香族羧基 酸(比如甲苯酸)、磺酸(比如苯磺酸)、亞硫酸(sulfmic acid)、硫醇酸、黃 原酸、石碳酸、多羥基芳族化合物(polyhydroxy aromatic compounds ); ( 3 ) 有才;l金屬化合物，比如金屬鰲合物(比如i-二酮、3-二酮、乙二胺、乙二胺 四乙酸的金屬鰲合物等)；(4)有機胺的金屬鹽，比如脂族胺、芳族胺、季 銨化合物。所述可溶于油的金屬化合物的金屬元素選自元素周期表中的VA族、VIA 族、VHA族以及VIIIA族，或者它們的混合物(參照Sargent-Welch Scientific公 司1980年發表的元素周期表)，這些金屬包括釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、 錳、錸、鐵、鈷、鎳，以及貴金屬，包括鉑、銥、釔、鋨、釕、銠。推薦采 用鉬、釩以及4各。更優選的，可以采用鉬和4各。最優選的，可以采用鉬。推 薦采用的金屬化合物包括無環(直鏈或支鏈)脂族羧基酸(acyclic aliphatic carboxylic acids)鹽、脂環族羧基酸鹽、雜多酸、氫氧化物、含羰基的金屬 化合物、酚鹽以及有機胺鹽。較為推薦的金屬化合物是雜多酸，比如磷鉬酸。 另一種較為推薦的金屬化合物是脂環族羧基酸鹽，比如金屬環烷酸鹽。優選的，可以采用以下金屬化合物，環烷酸鉬、環烷酸釩、環烷酸鉻、二正丁基 二硫代氨基曱酸鉬或二正丁基二硫代氨基曱酸鎳。推薦的催化劑包含富碳基質中含有的金屬硫化物，催化劑顆粒被均勻分 散于煤漿。因為催化劑顆粒非常細微，所以每毫升中催化劑顆粒的數量比傳 統的固定床催化劑高出幾個數量級。催化劑的高度分散以及可利用的活性位 的增加，可以提高反應的性能。催化劑的金屬含量只要達到原料質量的百萬分之一數量級即可，因此從 經濟角度考慮，即使不進行催化劑的回收循環利用也是可以的。有很多方法可以把催化劑前體在煤漿中轉化成具有活性的催化劑。通 常，把催化劑前體分散于原料，并在處理過程中把催化劑前體轉化為催化劑 會具有較好的分散度。 一種把催化劑前體或溶于油的金屬化合物轉化為催化劑的方法是在加氬反應之前，在含有氫氣的氣氛下，在500psig至5000psig壓 力下、把所述金屬化合物、溶劑以及煤的混合物加熱至華氏615度至820度。 如果催化劑前體中不含硫，那么需要加入含硫反應物，比如硫化氫或二硫化 碳(液態)或硫。所述含有氫氣的氣體可以是純凈的氫氣，也可以是氫氣與 其他氣體雜質的混合物，比如水蒸氣重整所產生的氣體。如果通過硫化氫以獲得硫，那么硫化氫在所述含氫氣氣體中的合適的摩 爾比例為0.5。/。至10%。好u化氫可以與所述含氫氣氣體一起輸入并加熱至反應 溫度，也可以來自回收利用氣體。處理含硫量較高的煤時可能不需要額外加 入硫。催化劑前體的處理一般需要5分鐘至2小時，更優選的，需要10分鐘至 l小時，不同的煤的組成以及不同的催化劑前體，其處理時間不同。在氫氣 和硫化氫的氣氛下對金屬化合物進行熱處理使其轉化為具有活性的催化劑 的過程同時也具有阻止結焦的作用。另一個把金屬化合物轉化為催化劑的方法是在加氫反應器中，在加氫反 應的條件下，在氫氣氣氛下，使金屬化合物、煤及溶劑的混合物與含氫氣氣體進行反應o雖然最好的方法是把催化劑前體加入溶于溶劑，使其在煤漿中轉化成催 化劑，但直接加入催化劑也是可行的，只是催化劑的分散度會不如前者。下面將對催化劑、溶劑、煤的混合物在加氫反應過程中的變化。優選的，加氫反應器的溫度保持在華氏650度至950度，更優選的，為華氏650度至850 度，最優選的，為華氏750度至800度，氫氣的分壓保持在500psig至5000psig， 優選的，為1200psig至3000psig。空速與期望的轉化程度有關，可以是0.1至 10 ( volume feed per hour per volume of reactor )，優選的,可以是0.25至6， 更 優選的，可以是0.5至2。若對非揮發性物質進行回收重復利用，合適的溶劑對煤對回收的非揮發 性物質的質量比例處于2.5:1:0至0.6:1:2之間。減少溶劑對煤的比例可以提升 反應對熱的利用率。對分子量較大的溶劑的回收利用也可以節省熱能，因為 在后續的分餾步驟中需要被分餾出的溶劑較少。典型的溶劑的沸點是華氏 450度至650度(初始沸點，initial boiling point),華氏1000度(干點，final boiling point )。費托合成步驟203所用的催化劑具有良好的抑制水煤氣轉換的性能，其 中，合成氣中氫碳比小于2:1。這些催化劑可以包含鐵、鈷以及釕，它們可以 是硫化物、氧化物、碳化物或純金屬，也可以是這些物質的混合物。所述催 化劑可以包含惰性的載體，比如無定形的或者晶態的金屬氧化物。費托合成 將生成C!至C加+的產物，水則是副產物。作為副產物的水可以回收利用，用 于生產合成氣。費托合成剩余的一氧化碳可以用于煤的直接液化，以提高直 接液化中高質量產品的產量。
權利要求
1.一種整合型煤液化方法，包括以下步驟煤氣化步驟，把含煤原料、水以及氧氣轉化為合成氣；費托合成步驟，把由所述煤氣化步驟獲得的合成氣進行費托合成以獲得烴類產品與富含一氧化碳的尾氣；煤預處理步驟，其將煤漿在一氧化碳氣氛下處理并產生尾氣，其中，一氧化碳來自所述費托合成步驟的尾氣或者煤預處理步驟的尾氣；煤直接液化步驟，把經過煤預處理步驟處理的煤漿進行加氫液化產生粗油與殘渣。
2. 如權利要求l所述的整合型煤液化方法，其特征在于所述費托合成步驟 所采用的催化劑為鈷基催化劑。
3. 如權利要求l所述的整合型煤液化方法，其特征在于所述費托合成步驟 還包括水煤氣轉換反應，其中，水煤氣轉換反應消耗的一氧化碳少于5%。
4. 如權利要求l所述的整合型煤液化方法，其特征在于所述煤預處理步驟
5. 如權利要求4所述的整合型煤液化方法，其特征在于所述煤預處理步驟 中先保持溫度在華氏550至650度一段時間，再升溫至華氏650至800度。
6. 如權利要求l所述的整合型煤液化方法，其特征在于所述煤漿為煤與水 或/和有機溶劑形成的煤漿。
7. 如權利要求l所述的整合型煤液化方法，其特征在于將煤直接液化步驟 產生的殘渣作為煤氣化步驟的原料。
8. 如權利要求l所述的整合型煤液化方法，其特征在于它還包括一氧化碳回收步驟，從費托合成尾氣中，或煤預處理步驟的尾氣中，或合成氣中 回收一氧化碳，用于煤預處理步驟。
9. 如權利要求8所述的整合型煤液化方法，其特征在于合成氣經過一氧化 碳回收步驟處理后獲得氫碳比較高的合成氣與一氧化碳，其中，該氫碳 比較高的合成氣可作為費托合成步驟的原料。
10. 如權利要求l所述的整合型煤液化方法，其特征在于所述煤預處理步驟 中 一氧化碳的分壓為500psig至1500psig。
11. 如權利要求l所述的整合型煤液化方法，其特征在于所述煤預處理步驟 中總壓力為1800psig至4500psig。
全文摘要
一種整合型煤液化方法，包括煤氣化步驟、費托合成步驟、煤預處理步驟以及煤直接液化步驟。其中，費托合成步驟的原料包括氫碳比小于2/1的合成氣，費托合成步驟中水煤氣轉換反應所消耗的一氧化碳少于5％。煤預處理步驟在水與一氧化碳存在下，在華氏550至800度下，把煤處理10分鐘至5小時。煤直接液化步驟把經過煤預處理步驟處理的煤直接加氫液化。該整合型煤液化方法具有較高的單位數量煤的液態產品產量以及較低的二氧化碳排放。
文檔編號C10G1/06GK101220288SQ20071030524
公開日2008年7月16日 申請日期2007年12月26日 優先權日2006年12月30日
發明者王尤崎, 瑞寇·費雅圖 申請人:亞申科技研發中心(上海)有限公司;美國亞申公司