專利名稱：整合型煤液化方法
整合型煤液化方法
技術領域：
本發明涉及一種整合型煤液化方法。
背景技術：
煤液化是把固體狀態的煤經過一 系列化學加工過程，使其轉化為液體產品 的潔凈煤技術。
總體而言，煤液化主要有四種方式直4妄加氫處理(direct hudrogenation)、 施主溶'液力口氬處5里(donor solvent hydrogenation )、 通過氣4匕(gasification)牙口 費托合成(F-T synthesis )的間接液化(indirect liquefaction )、高溫分解(pyrolysis or thermal degradation ) ( i青參Kirk Othomer戶斤著的《Fuels》)。
直接加氫處理(也被稱為煤直接液化)是把固體狀態的煤在高溫(華氏750 度以上)、高壓(10MPa以上)、氳氣(或05 + //2， CO + //2(9)、催化劑以及溶劑 的作用下，把煤中的分子進行加氫裂解，直接轉化為液體產品的加工過程。
間接液化是先把固體狀態的煤氣化得到合成氣(CO + //2 ),再以合成氣為 原料合成液體產品的加工過程，其中，費托合成(Fischer-Tropsch Synthesis) 是以合成氣為原料生產烴類產品的最主要的煤液化方法。
工業界一直希望提高把煤轉化成如液態燃油等高價值化學產品的效率。而 把煤轉化成高價值化學產品通常會涉及把煤氣化以獲得合成氣，合成氣的主要 成分是氫氣和一氧化碳，它能被用于生產各種化學產品，比如液態燃油、曱醇、 乙酸、二曱醚、含氧基醇(oxo alcohols )、異氰酸酯(isocyanate )等。目前，主要有兩種把合成氣轉化成傳統的燃料和潤滑油的方法，其一是費 托合成(簡稱費托合成)；其二是先把合成氣轉化為曱醇，再把曱醇轉化為富含 芳香族化合物的汽油(highly aromatic gasoline)(簡稱GTS工藝)。而天然氣也 可被轉化為合成氣，用于生產上述產品，其中合成氣的生產是最昂貴的一個步 驟。這其中的一個關鍵是生產出適當的氫氣對一氧化碳的比例的合成氣，以優 化后續的產品結構以及避免合成氣生產過程中的問題。
可以利用已經商業化的氣化裝置把煤氣化以生產合成氣，并可以獲得氳碳 比為0.5:1至1:1的合成氣。
所述的費托合成和GTS工藝各有優缺點。費托合成的優勢在于其產物富含 鏈烷烴，而富含鏈烷烴的產品具有較好的燃料性能和潤滑性能。而費托合成的 缺點在于產生的二氧化碳的量較大。而GTS工藝的優勢在于其產物為富含芳香 族化合物的汽油和液化石油氣(比如丙烷和丁烷)。但由GTS工藝生產得到的富 含芳香族化合物的汽油較易形成低結晶點(通常在常溫下形成固態)的均四曱 苯(durene)和其他聚曱基芳香烴類產品。另外，GTS工藝的生產成本較費托合 成高，且其產品不能用作潤滑油、柴油類燃油以及飛機燃油。而且GTS工藝過 程也會產生二氧化碳。
已有煤液化方案中一般把費托合成的富含一氧化碳的尾氣用作燃料，或 者用于水氣轉換反應生產氫氣，這兩種途徑都會產生大量二氧化碳。然而， 二氧化碳的排放對環境有著極大的破壞作用。
基于以上原因，需要設計一種煤液化方法，具有較高的單位數量煤的液態 產品產量以及較低的二氧化碳排放量。
發明內容
本發明的 一方面提供了 一種整合型煤液化方法，具有較高的單位數量煤 的液態產品的產量以及較低的二氧化碳排放量。
本發明的 一方面提供了 一種整合型煤液化方法，包括以下步驟煤氣化步驟，把含煤原料進行氣化以獲得合成氣；
合成氣轉化步驟，把由煤氣化步驟獲得的合成氣轉化為液態產品，其中， 該步驟中水煤氣變換反應所消耗的一氧化碳少于合成氣轉化步驟中消耗的
一氧化碳總量的5%;
中回收一氧化碳用于煤的羰化反應；
煤直接液化步驟，把經過煤羰化步驟處理的煤進行直接加氫液化處理。
在一個實施方案中，合成氣轉化步驟是通過費托合成將合成氣轉化為烴 類產品。
進一步的，所述整合型煤液化方法還包括石腦油分離步驟，從合成氣轉 化步驟獲得的液態產品中分離出石腦油。
進一步的，所述整合型煤液化方法還包括石腦油重整步驟，重整石腦油 以獲得汽油以及氫氣，并將氫氣用于所述煤直接液化步驟。
進一 步的，把煤直接液化步驟獲得的殘渣用于煤氣化步驟。
進一步的，所述合成氣所含氮氣的摩爾含量少于5%。
進一步的，相較于傳統煤液化工藝方法，所述整合型煤液^方法可減少 15%的二氧化碳排放量。
進一步的，相較于傳統煤液化工藝方法，所述整合型煤液化方法可減少 30%的二氧化碳排放量。
進一步的，相較于傳統煤液化工藝方法，所述整合型煤液化方法可減少 50%的二氧化碳排放量。
圖1為本發明整合型煤液化方法的工藝流程圖。
具體實施方式
圖1為整合型煤液化方法200的工藝流程圖。整合型煤液化方法200包括 煤氣化步驟201、費托合成步驟203、 一氧化碳回收步驟205、煤羰化步驟207、 煤直接液化步驟209、石腦油分離步驟211以及石腦油重整步驟213。煤氣化步 驟201將含煤原料氣化以獲得合成氣。費托合成步驟203將煤氣化步驟201獲 得的合成氣進行費托合成獲得烴類產品以及富含一氧化碳的尾氣，由于煤氣 化步驟201獲得的合成氣的氫碳比較低，也可以先通過一氧化碳回收步驟205 將合成氣分離以獲得合成氣中的部分一氧化碳以及高氫碳比合成氣，再把高 氫碳比合成氣進行費托合成。其中，高氫碳比合成氣的氫碳比較煤氣化步驟 201獲得的合成氣的氫碳比。 一氧化碳回收步驟205還可從費托合成步驟203 的尾氣中回收一氧化碳。煤羰化步驟207用由一氧化碳回收步驟205獲得的一 氧化碳與煤進行羰化反應獲得羰化煤，以提升后續煤直接液化的效率。其中， 羰化煤是指經過羰化處理的煤。煤直接液化步驟209將由經過煤羰化步驟207 處理的煤進行直接液化獲得粗油產品與殘渣，其中，殘渣可作為煤氣化步驟 201的原料。石腦油分離步驟211從費托合成步驟203獲得的烴類產品中分離出 石腦油與重質產品。石腦油重整步驟213把由石腦油分離步驟211獲得的石腦 油進行重整以獲得氫氣與汽油，其中，氬氣可作為煤直接液化步驟209的原 料。
其中，根據不同的原料，所述一氧化碳回收步驟205中可包括不同的處 理設備，比如氣體分離設備用于分離合成氣中的一氧化碳。
在一個實施方案中，合成氣還可用于甲醇等產品的生產。
一氧化^友可以但不限于以以下方式回收，吸附(如變壓吸附、置換清洗 4盾環(displacement purge cycles ) )、 1氐溫分離(cryogenic separation )、薄月莫分 離等等。在整個工藝方法中可能需要多個回收步驟，以回收合成氣和尾氣等 中的一氧化碳或氫氣。另外，在本發明的工藝方法中，除了利用回收的一氧化碳，還可以從其他來源補充一氧化碳。因為薄膜分離裝置的成本較高，因此推薦采用其他分離裝置。在一個實 施方案中，通過部分氧化以獲得合成氣，該工藝無需采用薄膜分離即可獲得 富含氫氣的氣體。因為費托合成的主要副產物為水，因此通過冷凝費托合成 產物中的高分子量產物也可以直接得到富含一 氧化碳的氣體而無需薄膜分 離，所以費托合成的尾氣可直接用于煤羰化步驟。費托合成所采用的催化劑和反應條件為業界所習知，比如歐洲專利第EP0 921 184Al號所揭示。可以通過化學計算來了解費托合成，比如，費托合成的原料合成氣可以 從三個典型的反應中生成。費托合成的產物包括烷烴和烯烴，可以由通式 <0/2)表示，該通式精確地表達了單烯烴的化學組成，但只是大概表達了至 少含5個碳原子的烷烴的化學組成。其中，決定n (產物的平均含碳原子量) 的反應條件包括但不限于以下所列，比如，溫度、壓力、空速、催化劑種類、 合成氣組成等。理想的合成氣的氫碳比為2:1，因為，在低水氣轉換率的費托 合成(non-shifting F-T synthesis)中，水煤氣轉換反應所消耗的一氧化碳少 于費托合成消耗的 一氧化碳的總量的5%,以下化學式一是費托合成的化學 式，化學式二是水氣轉換反應的化學式。化學式一 <formula>formula see original document page 8</formula>化學式二 <formula>formula see original document page 8</formula><formula>formula see original document page 8</formula>表達了典型的費托合成的產物烷烴。 一般情況下，費托合成中副 產物水的產量很大，如果用質量來計算，水與<formula>formula see original document page 8</formula>所占的比例分別大約為56%和44%。本發明的較佳實施例較傳統的費托合成可以降低二氧化碳排放量15%, 甚至30%,甚至50%。在降低二氧化碳排放量的同時，本發明還可以提高碳的利用率。煤液化 的有價值的產物包括但不限于以下所列，交通燃油包括飛機燃油、柴油、汽油、芳香族化合物、合成原油、潤滑油等。本發明整合型煤液化方法中所用的氫氣的 一 個來源是石腦油重整獲得 的氫氣，在石腦油重整過程中，Cs+的產品被轉化為芳香族化合物或支鏈產物 并產生氫氣。汽油中富含辛烷的混合物，主要包括C6.k)的芳香族化合物，化工用苯，特別 是用于生產環己胺、乙苯、異丙基苯，用于生產對位二曱苯的曱苯、二曱苯。費托合成中氫氣的減少將導致費托合成產物中C5+的產物的氫碳比降低。也就是說即使合成氣的氫碳的比為2:1，隨著部分產物轉化為芳香族化合物， C5+的產物的氫碳比將低于1.95:l，甚至低于1.9:1。 CwQ的產物轉化為芳香族 化合物是有利的，它們的氫碳比低于C! 0+的產物。可以通過業界已知的技術來一全測產物的氫碳比，比如Carlo-Erba combustion and gas色語以及》茲核共振進行分析，對各種產物進行單獨分析 效杲更佳。本發明的整合型煤液化方法所獲得的產物可形成如合成原油的混合物。另外，所述產物也可以被分離出，如液化石油氣(Cs-4的產物)、濃縮物((:5-6的產物)、富含辛烷的混合物(CwQ的芳香族化合物)、飛機燃油、柴油、其 他餾出燃料、潤滑劑混合物(lube blend stocks )、潤滑劑混合物原料(lube blend feedstocks )。石腦油重整產生的氬氣還可以用于其他步驟，比如，用于Cs+產物的加氬 以去除烯烴、氧化物及其他雜環原子(heteroatom )。本發明的整合型煤液化方法中的步驟可以是平行進行的，其中 一些步驟 與其他步驟有一定的關聯。比如，費托合成的富含一氧化碳的尾氣被用于羰 基化反應。羰基化反應可以在均相催化劑的作用下進行，這些催化劑可以是vm族 金屬的化合物，比如鈷、鐵、鎳、銠、銥、柏，推薦采用非貴重金屬，鈷最佳。催化劑還含有配合基，比如卣化物、胺、磷化氫、取代胺、取代磷化氬等業界已知的有機化合物。羰基化反應的反應條件為1至1000大氣壓，25至 400攝氏度，煤可以單獨與一氧化碳反應，也可以溶解在惰性溶劑中與一氧 化碳反應。一方面，相較于未經處理的煤，經過羰化處理的煤的直接液化的液態產 品的產量更高。另一方面，由于合成氣中的部分一氧化碳被煤羰化步驟消耗，因此，合 成氣轉化步驟中無需借助水煤氣轉換反應以獲得氫碳比合適的合成氣，二氧 化碳的排放被降低。
權利要求
1.一種整合型煤液化方法，包括以下步驟煤氣化步驟，把含煤原料進行氣化以獲得合成氣；合成氣轉化步驟，把由煤氣化步驟獲得的合成氣轉化為液態產品并產生尾氣；煤羰化步驟，用合成氣中的一氧化碳或者所述尾氣中的一氧化碳把煤進行羰化處理而獲得羰化煤；煤直接液化步驟，把所述羰化煤進行加氫液化處理以獲得粗油。
2. 如權利要求l所述的整合型煤液化方法，其特征在于，所述合成氣轉化步 驟包括費托合成。
3. 如權利要求l所述的整合型煤液化方法，其特征在于，所述合成氣轉化步 驟中還包括水煤氣轉換反應，該水煤氣轉換反應所消耗的 一氧化碳少于 所述合成氣轉化步驟所消耗的 一 氧化碳的5 % 。
4. 如權利要求2所述的整合型煤液化方法，其特征在于，所述方法還包括從 所述合成氣轉化步驟的產物中分離并重整石腦油，以獲得汽油與氬氣。
5. 如權利要求4所述的整合型煤液化方法，其特征在于，所述方法還包括把 獲得的氫氣用于煤直接液化步驟。
6. 如權利要求l所述的整合型煤液化方法，其特征在于，所述煤直接液化步 驟還產生含煤殘渣，且所述方法還包括回收所述殘渣并使用該殘渣作為 所述煤氣化步驟的原料。
7. 如權利要求l所述的整合型煤液化方法，其特征在于，所述煤羰化步驟包 括直接利用所述尾氣把煤進行羰化處理。
8. 如權利要求l所述的整合型煤液化方法，其特征在于，其還包括合成氣分 離步驟，把合成氣分離以獲得一氧化碳及高氫碳比合成氣。
9. 如權利要求8所述的整合型煤液化方法，其特征在于，所述煤羰化步驟還 包括利用從所述合成氣分離步驟所獲得的一氧化碳把煤進行羰化處理。
10. 如權利要求8所述的整合型煤液化方法，其特征在于，合成氣轉化步驟包 括把所述高氫碳比合成氣轉化為液態產品并產生尾氣。
11. 如權利要求l所述的整合型煤液化方法，其特征在于，把煤直接進行羰化 處理，或把煤與惰性溶液形成煤漿再進行羰化處理。
全文摘要
一種整合型煤液化方法，包括煤氣化步驟、合成氣轉化步驟、煤羰化步驟以及煤直接液化步驟。其中，合成氣轉化步驟中水煤氣轉換所消耗的一氧化碳小于5％。煤羰化步驟用煤氣化步驟獲得的合成氣中的一氧化碳或者合成氣轉化步驟的尾氣中的一氧化碳對煤進行羰化。煤直接液化步驟把經過煤羰化步驟處理的煤進行加氫液化。通過回收一氧化碳并將其用于原料煤的羰化而減少煤液化過程中的二氧化碳排放，同時提高碳的利用率。
文檔編號C10G1/00GK101270294SQ20071030089
公開日2008年9月24日 申請日期2007年12月27日 優先權日2006年12月30日
發明者王尤崎, 瑞寇·費雅圖 申請人:亞申科技研發中心(上海)有限公司;美國亞申公司