一種脫除汽油中硫醇的方法

專利名稱：一種脫除汽油中硫醇的方法
技術領域：
本發明涉及石油化工領域，具體地說是一種脫除汽油中硫醇的方法。
技術背景硫醇為弱酸性有機硫化物，分子式RSH，普遍存在于各種石油產品中， 嚴重影響油品的質量。硫醇對金屬有腐蝕作用，造成油品中各種添加劑效能 的下降，影響油料的燃燒效率，引起油品變色、生成膠質等。由于硫醇是一 種具有惡臭的化合物，因此煉油工業上將脫硫醇反應工藝稱為油品脫臭精制 [Eng. Chem. Prod. Res. Dev, 1964， 3:237]。汽油脫硫醇精制是煉油廠生產高質 量汽油不可缺少的過程，而汽油脫硫醇催化劑在脫硫醇過程中起著至關重要 的作用。隨著煉油工業的發展，汽油產量不斷增加，質量不斷升級，工業上 將需要越來越多的汽油脫硫醇催化劑。油品脫硫醇歷史由來己久。輕質油品脫硫醇工藝中，主要有兩個途徑可 達到脫硫醇目的 一是通過抽提或吸附等方法將硫醇從油品中脫除；二是將 硫醇氧化為非活性的二硫化合物，而留在油品中。工業上應用的油品脫硫醇 工藝主要有抽提脫硫醇、氧化脫硫醇、吸附脫硫醇、微生物脫硫醇和抽提-氧化脫硫醇[US Patentl039190. 1990. 01. 3]。自從1958年美國環球油品公司 (U0P)推出梅洛克斯(Merox)催化氧化脫硫醇工藝以來，開辟了輕質油品 催化脫硫醇的新時代。幾十年來，梅洛克斯(Merox)法在輕質油品脫硫醇過 程中一直居主要地位，目前在我國煉油廠的輕質油品脫硫醇精制中，絕大多 數廠家采用梅洛克斯(Merox)脫硫醇工藝。近年來，人們又相繼開發了固定 床脫硫醇、低堿量固定床脫硫醇、無苛性堿固定床脫硫醇等新工藝。梅洛克斯(Merox)脫硫醇工藝，主要是在強堿性介質(比如Na0H溶液)中，催化劑作用下，以空氣為氧化劑，將硫醇氧化為非活性的二硫化物，溶解在油品中。它經歷過三個發展階段[Appl.Chem. 1968， 18(11) :335]:1、 液-液法將油料、空氣和含有梅洛克斯(Merox)催化劑的NaOH溶 液同時注入混合裝置中，使硫醇被氧化為二硫化物。經沉降器后，已脫硫的 油料被送往儲罐，而堿液等又被循環送回混合裝置中，繼續參與反應。該裝 置運行過程中需定期補加少量的梅洛克斯(Merox)催化劑，以保持催化活性。 這種工藝只能處理輕質油品和低分子量的直鏈硫醇，操作也不方便。2、 固定床法該裝置的核心部分是負載有梅洛克斯(Merox)催化劑的 活性炭固定床，床層預先用堿液潤濕。將油料和空氣同時通過床層，此時硫 醇被氧化為二硫化物。經過沉降器后，已脫硫的油料被送往儲罐，而堿液等 又被循環送回催化劑床層，以保持床層的濕潤。這種工藝可以處理餾分較重 的油品和分子量相對較大、支鏈較多的硫醇分子。3、 最小堿量法將少量稀堿溶液連續注入油料，然后和空氣一起通過催 化劑床層，此時硫醇被氧化為二硫化物。該法的優點是降低了裝置和運行成 本，但是要求所處理的油品為輕質油品，如直餾汽油、催化裂化汽油等。雖然氧化脫硫醇中梅洛克斯(Merox)技術為主流工藝，但也存在一些明 顯的不足之處[Catal.Rev-Sci. Eng. 1993,35(3) :571; US Patent4481106]: 生產過程中會產生廢堿液，它的處理和排放會帶來很多環保上的問題，處理 成本較高；梅洛克斯(Merox)工藝在處理餾分較重的油品和分子量較大、支 鏈較多的硫醇時效果往往不盡如人意；梅洛克斯(Merox)工藝中要使用堿液， 所以反應裝置的材質要求具有較高的耐腐蝕性，并且堿液需要循環使用，要 求建立一套循環裝置，增加了裝置的成本；梅洛克斯(Merox)催化劑的壽命 較短，催化劑的更換不可避免的影響生產過程。堿液抽提脫硫醇過程一般由抽提和堿液再生兩部分工藝組成。抽提工藝 是將含有硫醇的油品與堿性溶液接觸，由于硫醇具有弱酸性，能夠與堿反應 生成硫醇鹽，而溶解于水中，達到脫出硫醇的目的。抽提的效率取決于硫醇 在油水兩相中的分配系數，即在水相和油相中的濃度比，隨著硫醇分子量的增加，分配系數明顯下降[西南石油學院學報.1994， 16(3) :97]。因此， 一般 堿液抽提只適用于含有低級硫醇的油品脫硫醇。氧化脫硫醇是在氧化劑及催化劑的作用下，將油品中的硫醇氧化為危害 較小的二硫化物，達到脫硫醇的目的。工業中采用的氧化脫硫醇法主要工藝 有博士溶液脫硫醇、本德(Bender)法脫硫醇、氯化銅脫硫醇、次氯酸鈉 脫硫醇以及阻化劑脫硫醇等。由于博士溶液脫硫醇法和本德(Bender)脫硫 醇法中使用鉛化物作催化劑，故這兩種方法現在已很少應用。具有氧化能力 的銅鹽可以把硫醇直接氧化為二硫化物，但脫硫醇后油品中常常含有微量的 Cu2+，導致油品安定性下降，因而限制了該法在現代煉油工業中的應用。輕質燃油的吸附脫硫醇是一種傳統方法，早在1912年就出現了用白土進 行油品脫硫醇的工藝。1961年美國瓦倫(Warren)石油公司和海灣公司合作， 建立了日產量為110(W的天然汽油分子篩脫硫醇工業裝置，將分子篩引入到 了脫硫醇工業中。分子篩脫硫醇工藝流程簡單，可同時在幾個并聯的反應器 上進行生產，且原料油不需預堿洗，不存在廢堿排放的問題，但分子篩只適 用于輕質含硫產品如液化氣、烷基化原料等的脫硫醇。石油大學在研究脫硫醇新工藝方面做了大量的工作，相繼開發了脫硫醇 I型、脫硫醇II型和MCSP脫硫醇工藝[CN1632072， CN1456637， CN1935378]。 其中CN1632072采用了液-液劑堿抽提和固定床催化氧化相結合進行輕質油 品脫硫醇的技術，與目前脫硫醇工藝相比，可減少廢堿液排放量80%。 I和II型脫硫醇工藝與梅洛克斯(Merox)脫硫醇法的不同之處在于采用微量活化 劑代替了無機堿。先將活化劑、空氣及原料油在混合器中混合均勻，再通入 裝有催化劑的固定床脫硫醇塔，最后經過砂濾得到高質量的脫硫醇油品。目前大量的研究工作都是圍繞如何降低堿耗，減輕煉油廠處理廢堿液排 放負擔而展開的。除堿之外，硫醇催化氧化還需要氧化中心。金屬離子作用 下，硫醇發生氧化反應在生物學上具有重要作用。因此，很早以前生物化學 家就廣泛討論了金屬離子對硫醇氧化反應的催化性能。有實驗[J Appl Chem 1968(18) :335]證明，許多過渡金屬離子以及鋁離子、錫離子等對硫醇氧化為 二硫化物的反應都具有催化活性。 一些金屬的有機化合物對硫醇的氧化過程 表現出更高的催化活性，如組氨酸絡鈷、二水楊酸乙二胺絡鈷及其衍生物等。 有報道[Ind Eng Chem. Process design and development. 1964， 3(3) :237] 顯示，無機配合物焦磷酸鈷可以作為有效的硫醇氧化催化劑。有文獻[J Am Chem Soc. 1975， 97(8) : 16]合成了一系列以共價鍵與高聚物相連的四苯基口卜 啉鈷及其衍生物，這些與高聚物鍵聯的卟啉衍生物對硫醇的氧化反應都表現 出較高的催化活性。1958年，美國環球油品公司(UOP)在采用酞菁過渡金 屬作為硫醇氧化催化劑時，發現該類化合物具有更高的催化活性，從而將其 應用于輕質油品的脫硫醇工業中，并取得了較好的脫硫醇效果。金屬種類對金屬酞菁催化氧化硫醇的活性具有較大的影響，其中鈷催化 劑的活性最高。目前，在工業上應用較多的油品脫硫醇催化劑為聚酞菁鈷 (CoPPc)和磺化酞菁鈷(CoSPc)。但CoPPc在堿性溶液中的溶解度一般較 低，很難達到較高的催化活性。CoSPc在脫硫醇過程中易生成二氧加合物， 導致活性降低，壽命較短。固定床中，常以浸漬法制得固載磺化酞菁鈷為催 化劑，該催化劑具有較高的活性和較長的使用壽命，但制備成本高，且易于流失。石油大學[石油大學學報.1994， 18(5) :116]研制了季胺堿化酞菁鈷， 該催化劑分子內兼有催化活性中心和堿中心，在催化硫醇氧化過程中兩者具 有協同作用，從而具有降低堿耗和提高催化活性的雙重作用；但堿的使用仍 然存在廢減排放問題。 發明內容本發明的目的在于提供一種在無液體堿參與下脫除汽油中硫醇的方法， 它無污染，操作方便，生產成本低，經濟效益顯著。 實現本發明目的的具體技術方案是一種脫除汽油中硫醇的方法，該方法是使汽油在固定床催化反應器中， 以空氣為氧化劑，將其含有的硫醇連續氧化成二硫化物(RSSR)和/或二氧化硫(S02)，得脫硫醇汽油；具體包括以下步驟a、 將催化劑放入到固定床反應器中，對固定床反應器加熱，加熱溫度控 制在100 30(TC。b、 同時將汽油和空氣輸送到所述固定床反應器中，汽油重時空速控制在 5 100 h—空氣的流速控制在氧氣與硫醇硫摩爾比為5 50 : 1。c、 固定床反應器中的汽油，在空氣的氛圍及催化劑的作用下汽油中的硫 醇連續氧化成二硫化物(RSSR)和/或二氧化硫(S02)。d、 得脫硫醇汽油。所述催化劑為Cu/ZnO/Al203催化劑、CuO - Ce02催化劑或Pt/Ce02催化劑。 本發明所述Cu/ZnO/Al203催化劑(Cu/Zn/Al質量比:36/13/18)的制備參考文獻[Journal of Catalysis, 2004， 228: 43]。本發明所述CuO-Ce02催化劑的制備參考文獻[Applied Catalysis B2000， 28: 113]。本發明所述Pt/Ce02催化劑的制備參考文獻[Journal of Catalysis, 2005, 229: 499]。本發明與現有技術相比，具有以下顯著優點(1) 、無任何廢堿液排放，不會造成環境污染，具有很好的環保作用，且 降低了對反應裝置的要求，節省了生產成本。(2) 、用空氣作氧化劑，成本低，用量小，脫硫醇效果明顯，且該方法中 裝置流程簡單，操作方便，經濟效益明顯。(3) 、催化劑活性高，成本低，壽命長，并可進行多次再生，且再生后催 化劑活性和穩定性不亞于新鮮催化劑。


圖1為本發明在不同反應溫度下硫醇脫除率與反應時間關系曲線圖 圖2、圖3、圖4、圖5為本發明中失活后的催化劑于不同溫度下的再生性能示意圖具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步的闡述，所有實施例均按上述技術方 案進行操作，其目的是為更好的理解本發明的內容。因此所舉之例并不限制 本發明的保護范圍。 實施例l-6將50g Cu/Zn0/Al203催化劑放入固定床反應器中，對固定床反應器加 熱，控制固定床溫度為30(TC，同時將汽油(測得硫醇硫含量為1000iig/g) 與空氣輸送到所述固定床反應器中，汽油重時空速分別控制在5、 30、 40、 50、 60及100 h—、通過重時空速和催化劑用量計算汽油的流速，通過汽油流速計 算空氣流速，使得氧氣與硫醇硫摩爾比(02/S)為10 : 1。3h反應時間內，經取樣檢測，在小于30h—i的重時空速下，硫醇脫除率可 達99%以上，在40、 50和60h—'的重時空速下，硫醇脫除率在96% 99%之間，在 lOOh—'的重時空速下，硫醇脫除率仍保持在90%上下。經PFPD色譜和色質聯用儀鑒定，反應尾氣中唯一含硫氣體為少量的S02， 硫醇氧化產物在反應后液體中以S02和二硫化物(RSSR)形式存在。(以下相 同)實施例7將15g Cu/Zn0/Al203催化劑放入固定床反應器中，對固定床反應器加 熱，控制固定床溫度為100。C，同時將汽油(測得硫醇硫含量為592ug/g)與 空氣輸送到所述固定床反應器中，汽油重時空速為50h—、通過重時空速和催 化劑用量計算汽油的流速為18. lml/min， 02/S49時空氣流速為455ml/min。取樣檢測，lh內硫醇脫除率94y。，但2h后便降至600/0。 實施例8將30g Cu/Zn0/Al203催化劑放入固定床反應器中，對固定床反應器加 熱，控制固定床溫度為150 。C，同時將汽油(測得硫醇硫含量為592 ug/g) 與空氣輸送到所述固定床反應器中，汽油重時空速為50 h—、通過重時空速 和催化劑用量計算汽油的流速為36.2ml/min， 02/S=19時空氣流速為 910ml/min。如圖1所示在80h的反應時間內，硫醇脫除率始終維持在97%以上； 之后，硫醇脫除率緩慢降低，反應至90h時，脫除率為94%左右，反應至100h 時，脫除率則降為86%。 實施例9將60g Cu/Zn0/Al203催化劑放入固定床反應器中，對固定床反應器加熱，控制固定床溫度為200 。C，同時將汽油(測得硫醇硫含量為592 Pg/g) 與空氣輸送到所述固定床反應器中，汽油重時空速為50 h—'，通過重時空速 和催化劑用量計算汽油的流速為72.4ml/min， 02/S=19時空氣流速為 1. 82L/min。如圖l所示在反應初始5h內，檢測到硫醇脫除率維持在100%，隨后 硫醇脫除率逐步降低；反應至10h時，脫除率為95%;反應至20h時，脫除 率則降為86%，然后反應至30h時，脫除率維持在85%。 實施例10將60g Cu/ZnO/A:U03催化劑放入固定床反應器中，對固定床反應器加 熱，控制固定床溫度為250 °C，同時將汽油(測得硫醇硫含量為592 Pg/g) 與空氣輸送到所述固定床反應器中，汽油重時空速為50 h—、通過重時空速 和催化劑用量計算汽油的流速為72.4ml/min， 02/S=19時空氣流速為1. 82L /min。如圖l所示在反應初始5h內，檢測到硫醇脫除率維持在100%,隨后 硫醇脫除率逐步降低；反應至10h時，脫除率為95%;反應至20h時，脫除 率降為86%，然后反應至30h時，脫除率則降至75%。 實施例11將78g Cu/ZnO/Al203催化劑放入固定床反應器中，對固定床反應器加 熱，控制固定床溫度為300 °C，同時將汽油(測得硫醇硫含量為592 ug/g) 與空氣輸送到所述固定床反應器中，汽油重時空速為50 h—、通過重時空速 和催化劑用量計算汽油的流速為94. 12ml/min， 02/S=19時空氣流速為 2.366L/min。如圖1所示在lOOh的反應時間內，硫醇脫除率略有波動，但始終維持在90%以上。 實施例12-15對實施例8中使用過的催化劑，分別經300。C、 400°C、 50(rC和60(TC空 氣氛圍中焙燒3h進行再生，再次使用，反應條件及操作步驟同實施例8。圖2、圖3所示300X和400°C再生后的催化劑在三次反應過程中分別能 在lOOh和80h的反應時間內保持硫醇的轉化率在90%以上；圖4、圖5所示 500°C和600°C再生后的催化劑在兩次反應過程中分別能在50h和30h的反應 時間內保持硫醇的轉化率在90%以上。 實施例16-17將180 g CuO-Ce02催化劑放入固定床反應器中，對固定床反應器加熱， 控制固定床溫度為150。C和300 °C，同時將汽油(測得硫醇硫含量為592 Pg/g)與空氣輸送到所述固定床反應器中，汽油重時空速為50 h—、通過重 時空速和催化劑用量計算汽油的流速為217. 2ml/min， 02/S=19時空氣流速為 5.46L/min。反應溫度為15(TC時，檢測得硫醇初始脫除率僅有71%，反應2h時，硫 醇脫除率為65%，而3h時則降為50。/o;反應溫度為300。C時，反應在5h內， 硫醇脫除率近100%，隨后緩慢降低，反應25h時，硫醇脫除率90%，反應35h 時，硫醇脫除率80%。 實施例18-19將180 g Pt/Ce02催化劑放入固定床反應器中，對固定床及應器加熱， 控制固定床溫度為15(TC和300 °C，同時將汽油(測得硫醇硫含量為592 Ug/g)與空氣輸送到所述固定床反應器中，汽油重時空速為50 h、通過重 時空速和催化劑用量計算汽油的流速為217. 2ml/min, 02/S=19時空氣流速為5. 46L /min。反應溫度為150。C時，檢測得硫醇初始脫除率僅有20%，反應2h時，硫 醇脫除率為17%，而3h時則降為9. 1%;反應溫度為300T時，前15h內，硫 醇脫除率由初始的100%緩慢降至90%，隨后急劇下降，反應至25h時，則降 為60%。 實施例20360g Cu/ZnO/Al203催化劑放入固定床反應器中，對固定床反應器加熱， 控制固定床溫度為300 。C，同時將汽油(測得硫醇硫含量為592 ug/g)與 空氣輸送到所述固定床反應器中，汽油重時空速為50 h—\通過重時空速和 催化劑用量計算汽油的流速為434.4ml/min， 02/S=19時空氣流速為 10.92L/min。取樣檢測，在反應初始10h內，硫醇脫除率維持在100%，隨后逐漸下降， 反應至90h降至90%，反應至100h則降至82%。 實施例21將實施例20中汽油重時空速降為30h—'，保持其它條件不變時，催化劑 汽油流速為260.4ml/min，空氣流速為5. 64L/min。取樣檢測，硫醇轉化率由 初始的100%逐漸降至80h時的84%。 實施例22將實施例20中氧氣/硫摩爾比升至40(即02/S二40)，催化劑用量為720g， 保持其它條件不變時，汽油流速為868.8ml/min，空氣流速為43. 68L/min。 取樣檢測，在反應初始10h內，硫醇脫除率維持在100%，之后略有下降，但 在120h的反應時間內仍保持在90%以上，反應至150h降至80°/0。 實施例23將實施例20中氧氣/硫摩爾比降至5 (即02"=5)、重時空速將至5 h一1， 催化劑用量為600g，保持其它條件不變時，汽油流速為144ml/min，空氣流 速為0.9L/min。取樣檢測，在反應初始90h內，硫醇脫除率維持在99%以上， 之后略有下降，在200h內仍保持在90%以上。
權利要求
1、一種脫除汽油中硫醇的方法，其特征在于該方法是使汽油在固定床催化反應器中，以空氣為氧化劑，將其含有的硫醇連續氧化成二硫化物(RSSR)和/或二氧化硫(SO2)，得脫硫醇汽油；具體包括以下步驟a、將催化劑放入到固定床反應器中，對固定床反應器加熱，加熱溫度控制在100～300℃；b、同時將汽油和空氣輸送到所述固定床反應器中，汽油重時空速控制在5～100h-1，空氣的流速控制在氧氣與硫醇硫摩爾比為5～50∶1；c、固定床反應器中的汽油，在空氣的氛圍及催化劑的作用下汽油中的硫醇連續氧化成二硫化物(RSSR)和/或二氧化硫(SO2)；d、得脫硫醇汽油。
2、 根據權利要求l所述的方法，其特征在于所述催化劑為Cu/ZnO/Al203 催化劑、CuO - Ce02催化劑或Pt/Ce02催化劑。
全文摘要
本發明公開了一種脫除汽油中硫醇的方法，該方法是使汽油在固定床催化反應器中，以空氣為氧化劑，將其含有的硫醇連續氧化成二硫化物(RSSR)和/或二氧化硫(SO₂)，得脫硫醇汽油；所述催化劑為Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑、CuO-CeO₂催化劑或Pt/CeO₂催化劑。本發明無任何廢堿液排放，不會造成環境污染，具有很好的環保作用，且降低了對反應裝置的要求，節省了生產成本；用空氣作氧化劑，成本低，用量小，脫硫醇效果明顯，且該方法中裝置流程簡單，操作方便，經濟效益明顯；催化劑活性高，成本低，壽命長，并可進行多次再生。
文檔編號C10G27/00GK101225325SQ200710172770
公開日2008年7月23日 申請日期2007年12月21日 優先權日2007年12月21日
發明者何鳴元, 曄 劉, 薛青松, 勇 路, 高立達 申請人:華東師范大學