專利名稱：：一種汽油脫硫工藝方法
技術領域：
：本發明涉及一種汽油脫硫工藝方法，特別是FCC汽油脫硫生產超低硫、高辛烷值汽油的方法。
背景技術：
：燃料油中的有機硫化合物是一種有害物質。燃燒后生成SOx導致形成酸雨，造成對環境的污染和對人類健康的損害。對于車用燃料，SOx對汽車尾氣中HC、CO特別是NOx和PM的排放有明顯的促進作用，從而導致污染排放物的增加。SOx還會腐蝕發動機，降低發動機的壽命。鑒于車用燃料油中硫的危害，世界許多國家和地區都相繼頒布了更加嚴格的車用燃料標準。面對嚴格的汽柴油硫含量限制以及市場對低硫清潔燃料的巨大需求，世界各國紛紛致力于開發各種車用燃料脫硫技術。生產低硫清潔燃料的傳統方法是加氫脫硫。隨著加氫深度的增加，最后少量的硫脫除難度急劇上升，從而導致脫硫成本大幅度增加。尤其是對于汽油來說，困難更加明顯，這是因為汽油中的活性烯烴容易加氫飽和，進行深度脫硫的時候會使得反應的選擇性下降，而造成辛垸值的顯著降低。為了解決燃料油的超深度脫硫問題，許多公司都在探索非加氫脫硫途徑，氧化脫硫是眾多解決方案之一。FCC汽油中的含硫化合物主要是有機硫化合物，以噻吩及其衍生物為主。由于碳碳鍵和碳硫鍵極性相近，因此有機硫化合物易溶于汽油中。通過氧化將一個或兩個氧原子連到噻吩類化合物的硫原子上，就能增加其極性并使其在水相中溶解度增加，從而可以從汽油中分離出來。大多數硫化物很容易被氧化劑(如H202)所氧化。在催化劑的作用下汽油中的硫醇、硫醚、噻吩類硫化物等，可以發生下列反應:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>垸基取代的噻吩可發生與噻吩類似的氧化反應，烷基取代的苯并噻吩氧化反應則與苯并噻吩的氧化反應類似。雖然含硫有機化合物的氧化產物極性大大提高，更易溶于水中而分離出來，但在油相中仍有一定數量，一般不能達到超低硫汽油的指標要求。氧化脫硫最常用的辦法是用過氧化物氧化。AlkisS.Rappas在美國專利USP6402940中也提出了一個采用雙氧水和甲酸配合氧化脫除柴油中少量有機硫的方案。日本近畿大學相田哲夫(石油技術(日)，2000，(6):43-46)也對雙氧水-羧酸(甲酸)系統用于柴油的氧化脫硫做了大量的研究工作。CN99119904.9提出了一種氧化法精制汽油或柴油的方法，具體是在被處理的汽油或柴油中加入重量百分濃度為2080%的過氧化氫水溶液，以三元雜多酸為催化劑，并在C1C4的低碳醇存在下進行氧化反應，反應溫度為08(TC，反應壓力為常壓，反應時間為0.25小時，反應結束后分離油相和水相物料。其不足是專利中沒有提出分離油水兩相后，處理油中含低碳醇和低碳醇中含油的解決方案，事實上在上述專利的實施過程中，低碳醇的再生和生成油中回收低碳醇，需要比較復雜的過程和很高的操作費用。CN200410096429.1提出的是一種利用電化學柴油氧化脫硫的方法，其特征在于，柴油與極性溶劑、電解質和水組成的電解體系混合進入隔離式電解槽中進行電解，隔膜采用燒結玻璃，碳電極為陽極，以鉛、鎳或者不銹鋼為陰極，沉降分離油相和電解體系相，油中含硫化合物的電解氧化產物進入電解體系相而脫除，具體歩驟如下(l)選擇低碳有機酸、低碳醇和乙腈等極性溶劑的一種或者幾種混合物，低碳有機酸占溶劑體積百分比為10%100%，CH3C00—還是陽極表面自由基的傳輸媒介，CH3COO—與表面自由基形成的CH3COOO—進入電解體系中參與氧化柴油中的含硫化合物，加入鹽酸、HBr、甲酸、乙酸的堿金屬鹽的一種或者幾種混合物作支持電解質，加入水，水與溶劑體積比控制在O.11的苑圍內，這樣形成電解體系；(2)柴油加入到電解體系中電解，柴油的加入量控制在柴油與電解體系體積比為0.52;(3)隔膜采用燒結玻璃，碳電極為陽極，以鉛、鎳或者不銹鋼為陰極，沉降分離油相和電解體系相，油中含硫化合物的電解氧化產物進入電解體系相而脫除；(4)進一步用氧化鋁、白土吸附劑吸附分離，分離的水相經脫除部分水后返回作電解體系循環使用。該技術的不足之處是采用電解方法，不利于大規模工業應用，無機酸混合物做為電解質，具有腐蝕作用，后處理要用氧化鋁、白土吸附劑吸附分離，操作費用高。另外CN200510046742.9、CN200510046741.4對于氧化脫硫的產物含硫化合物對應的亞砜和砜，也都是采用了溶劑萃取或固體吸附劑吸附的分離方法，得到低硫清潔燃料，同樣也存在后處理費用高的問題。同時氧化脫硫的深度需進^"步提咼°
發明內容針對現有技術的不足，本發明提出一種簡單經濟的生產清潔汽油方法。通過氧化脫硫和含砜化合物的分離過程，以及結合得到低硫的清潔燃料產品。發明人通過對汽油氧化脫硫的過程和結果分析發現，用過氧化氫對汽油進行氧化脫硫的過程中，含硫化合物優先被氧化成亞砜和砜，隨著反應的進行，汽油中的其他組分如含氮化合物和膠質前身物等則進一歩被氧化成相應的含氧化合物。汽油中的含硫化合物氧化前后其性質變化是顯著的，以汽油中較輕的組分二甲硫醚為例，其沸點為36°C，極性小，不溶于水，氧化為二甲亞砜后，其沸點為109'C，極性大，溶于水，氧化為二甲砜后，其沸點為235'C，極性大，溶于水。二甲硫醚氧化為二甲砜后，沸點已經超出了汽油的餾程，比二甲硫醚更高級的硫醇，硫醚的相應的砜的沸點要遠遠大于二甲砜，可以知道的是，噻吩類化合物氧化后相應的砜類化合物的沸點要更加高，因此，經過氧化后的汽紬采用分餾的方法脫出硫化合物的方法是可行而且高效的。針對上述研究結果，本發明汽油脫硫方法具體方案如下(1)原料汽油在氧化脫硫催化劑和氧化劑過氧化物存在下，進行氧化脫硫反應；(2)氧化脫硫反應后的物料進行油/水相分離，水相去分離裝置分出液體催化劑和砜，催化劑經回收后循環使用；(3)油相分餾為輕餾分和重餾分，輕餾分為低硫汽油組分，重餾分可以進行加氫脫硫后用于調配成品汽油。上述步驟(1)中，氧化脫硫可以采用現有氧化脫硫技術，優選如下具體氧化脫硫方法在高效傳質反應器中進行氧化脫硫反應，反應后的物料進行油水相分離，其中高效傳質反應器為含有可增加液體湍動的內構件從而強化液體間熱量和質量傳遞的反應器，包括撞擊流反應器、靜態混合器式反應器、多重組合靜態混合器反應器、或其它帶有高效傳質內構件的反應器等形式。氧化脫硫反應過程中的氧化劑過氧化物氧化劑是具有R-O-O-H結構，R為H或C4-5的叔烷基，最好為過氧化氫。氧化脫硫反應使用的催化劑為雜多酸類催化劑，包括磷鎢雜多酸，磷鉬雜多酸，磷釩雜多酸，硅鎢雜多酸，硼鴇雜多酸，其中優選磷鎢雜多酸。本發明汽油脫硫方法步驟(2)中所述的油/水分離可以采用分水罐、旋流分離器、靜電脫水器或聚結分水器等常規脫水設備，脫水操作均采用本領域的常規技術。本發明汽油脫硫方法步驟(3)中所述輕餾分和重餾分的分割點為50180°C，輕餾分為低硫汽油可以去調配成品汽油，重餾分可以進行加氫脫硫后用于調配成品汽油，當分割點較高，重餾分數量較少時，重餾分可以另做它用或另行處理，如與煤油、柴油或其它汽油原料混合進行加氫處理等。本發明方法可以處理各種二次加工汽油原料，催化裂化(FCC)汽油等。本發明將汽油氧化脫硫后，通過油水分離，分離出大部分有機硫化物的氧化產物，然后分餾出輕餾分和重餾分，由于原料汽油輕組分中的有機硫化物氧化后沸點升高，在分餾過程中，殘留在油相中的氧化產物進入重餾分中。汽油原料輕餾分中的有機硫主要以硫醇形式存在，這些輕質硫醇在氧化脫硫條件下轉化率很高。因此，氧化脫硫后分離的輕餾分中硫含量很低，可以達到超低硫清潔燃料的指標要求。汽油原料中重餾分中在氧化脫硫過程未轉化的有機硫化物，以及有機硫化物氧化產物殘留在油相中的部分，在分餾過程中進入重餾分，該重餾分經過加氫脫硫后，可以達到超低硫燃料的要求。另外，采用本發明方法，由于輕組分不進行加氫反應，因此產品辛烷值基本不損失，重餾分中烯烴含量較低，經加氫脫硫后因烯烴加氫飽和而損失的辛烷值很少，因此，本發明方法在深度脫硫的同時，有效防止了產品辛垸值損失，可以獲得超低硫、高辛垸值的高質量汽油產品。圖1是本發明氧化脫硫工藝流程示意圖。具體實施例方式本發明方法具體工藝流程如下經預混合后的汽油原料(原料油、氧化劑、催化劑)經由管線1進入高傳質效率的氧化脫硫反應器2。按不同原料和不同的產品要求在適宜的反應條件下反應后產物經由管線3進入液-液(油水分離)分離器4。分離后的水相經由管線5去催化劑和砜的回收裝置6，回收的催化劑經由管線7與原料油和氧化劑混合，回收的砜8進一步利用。分離后的油相經由管線9到精餾塔10進行分餾切割，低硫輕餾分為低硫汽油經管線11出裝置去調配成品汽油，含硫的重組分經管線12進加氫脫硫裝置13去處理，該部分重組分烯烴的飽和活性低于加氫脫硫活性，因此不會造成辛烷值的降低，脫出的硫化氫經管線14去克勞斯硫磺處理裝置回收硫磺，加氫脫硫獲得低硫重汽油經管線15出裝置用于調配成品汽油。本發明的含硫烴油氧化脫硫方法包括以下內容以FCC汽油為原料，在過氧化物和雜多酸催化劑存在下進行氧化脫硫反應。反應后的物料先進行油-水相分離，水相去回收催化劑并重復利用；油相經脫水后再經精餾塔分餾得到低硫油品，含硫的重組分去加氫脫硫處理。氧化反應采用具有高傳質效率的反應器，可以連續操作，也可以采用間歇式操作。反應條件可根據原料油性質和對成品油質量的要求在下述范圍內調整，連續操作時反應溫度40~120°C，反應壓力常壓1.5MPa，液時空速0.220h—1，間歇操作時反應溫度40120°C，反應壓力常壓1.5MPa，反應時間0.26.0小時。催化劑為雜多酸催化劑，如磷鴇雜多酸，磷鉬雜多酸，磷釩雜多酸，硅鎢雜多酸，硼鎢雜多酸，最好是磷鎢雜多酸。催化劑用量在汽油中的含量為0.0001%1%(重量)。所述的過氧化物氧化劑最好為過氧化氫。如用過氧化氫，則其重量濃度一般為15%~90%，較好是30%60%。氧化劑加入量一般為理論需要量的1~10倍，較好是15倍。理論需要量是將餾分油中的含硫化合物氧化為相應二硫化物或砜類物質的化學需要量。所述的脫水后的油相進精餾塔進行分餾的切割點可以是5018(TC，最好是S018(TC。當切割點大于汽油的干點想要得到全餾分汽油時，可以加入部分柴油餾分做為釜底重組分挾帶脫出高沸點的砜。加入部分柴油餾分做為釜底重組分挾帶脫出高沸點砜的時候，柴油的加入量為2%~10%，最好是4%6%。分餾得到重餾分的加氫脫硫采用本領域常規的加氫脫硫方法，加氫脫硫條件一般為反應壓力為0.5MPa5.0MPa，反應溫度為230°C330°C，液時體積空速為2.0h"10.0h"，氫油體積比為200:11000:1;反應壓力最好為0.7MPa2.5MPa，反應溫度最好為260°C300°C，液時體積空速最好為lOh-i-S.Oh",氫油體積比最好為200:1700:1。加氫脫硫催化劑一般使用含有第VIB族和琊族金屬的加氫脫硫催化劑，催化劑一般以氧化鋁為載體，可以含有P、K等助劑。VlB族金屬一般選擇Mo，VEI族金屬一般選擇Co或Ni。催化劑以重量計各組分含量一般為，Mo032.0—20.0%，CoO(或NiO)0.1—6.0%，助劑以元素計為0—15%，催化劑孔容0.3—1.3ml/g，比表面積150_300m2/g。可以使用一種催化劑，也可以使用多種催化劑，如可以使用兩種或兩種以上不同金屬含量的催化劑。具體條件可以根據原料性質、產品質量要求，按本領域普通知識具體選擇。下面結合實施例對本發明做進一步的詳細說明，以下實施例并不是對本發明保護范圍的限制，本領域的技術人員結合本發明說明書及全文可以做適當的擴展，這些擴展都應是本發明的保護范圍。實施例15取1克雜多酸催化劑及1200克FCC汽油(硫含量450pg/g)，裝入槽式撞擊流反應器中，螺旋漿轉速為1250轉/分，間歇式操作，升溫至8(TC恒溫，連續加入工業過氧化氫(27.5wt%)，過氧化氫總加入量為化學需求量的3倍，反應停留時間分別控制在0.2h6.0h，反應結束后降溫，將水相和油相分離，油相分離為輕餾分和重餾分，切割點為70。C，回流比為5，取塔頂輕組分測硫含量。空白對比樣是指未氧化的汽油按照和氧化后的汽油同樣的切割條件分餾得到的汽油樣品。分析數據見表l。表1實例1~5的試驗結果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例1013實施例6按實施例1過程，反應溫度為80'C，反應時間為3h，催化劑采用磷鎢雜多酸，磷鉬雜多酸，磷釩雜多酸，硅鎢雜多酸。結果見表3。表3實例1013試驗結果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例1418實施例6按實施例1過程，反應溫度為80°C，反應時間為3h，油相進行精餾分離，切割點分別為70°C，100°C、120°C，150°C,180°C，回流比為5，當切割點為18(TC時，加入10wtX柴油餾分做為釜底，取塔頂輕組分測硫含量。分析數據見表4。表4實例1418試驗結果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例1921實施例4、7、15中，分離后的重餾分進行加氫脫硫處理，加氫處理后的重餾分分與輕餾分混合得到清潔汽油產品。使用的催化劑見表表5，加氫處理條件和產品性質見表6。表5催化劑主要性質<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表6實施例19~21條件及產品性質<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>從表6可以看出，本發明方法在獲得超低硫(低于10pg/g)汽油產品時，辛烷值損失很少。而未氧化分鎦處理的汽油原料直接加氫時，在達到相同硫含量產品時，需要的反應溫度大大提高，并且產品辛烷值損失很多。權利要求1、一種汽油脫硫工藝方法，包括如下內容(1)原料汽油在氧化脫硫催化劑和氧化劑過氧化物存在下，進行氧化脫硫反應；(2)氧化脫硫反應后的物料進行油/水相分離，水相去分離裝置分出液體催化劑和砜，催化劑經回收后循環使用；(3)步驟(2)中分離得到的油相分餾為輕餾分和重餾分，輕餾分為低硫汽油組分。2、按照權利要求1所述的方法，其特征在于歩驟(1)中，氧化脫硫在高效傳質反應器中進行。3、按照權利要求2所述的方法，其特征在于所述的高效傳質反應器包括撞擊流反應器、靜態混合器式反應器、多重組合靜態混合器反應器。4、按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述的過氧化物氧化劑具有R-O-O-H結構，R為H或C4-5的叔垸基。5、按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述的氧化脫硫催化劑為雜多酸類催化劑。6、按照權利要求5所述的方法，其特征在于所述的雜多酸類催化劑包括磷鎢雜多酸、磷鉬雜多酸、磷釩雜多酸、硅鎢雜多酸或硼鎢雜多酸。7、按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中所述輕餾分和重餾分的分割點為50180°C，重餾分進行加氫脫硫后用于調配成品汽油。8、按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的氧化脫硫反應采用連續操作方式或采用間歇式操作方式，連續操作時反應溫度為40~120°C，反應壓力為常壓1.5MPa，液時空速為0.220h";間歇操作時反應溫度為40~120°C，反應壓力為常壓1.5MPa，反應時間為0.26.0小時；催化劑用量為在汽油中的重量含量為0.0001%1%;氧化劑加入量為理論需要量的1~10倍。9、按照權利要求1所述的方法，其特征在于歩驟(3)所述的重餾分加氫脫硫條件為反應壓力為0.5MPa5.0MPa,反應溫度為230°C330°C，液時體積空速為S.Oh^—lO.Oh-1,氫油體積比為200:11000:1。10、按照權利要求1或9所述的方法，其特征在于重餾分加氫脫硫過程使用的催化劑以重量計Mo032.0%—20.0%，CoO或MO0.1。/。一6.0%，助劑以元素計為0—15%。全文摘要本發明公開了一種汽油脫硫工藝方法，該方法包括FCC汽油原料與雙氧水在雜多酸催化劑存在的情況下，在帶有強化湍流內構件的高效傳質反應器中進行氧化脫硫反應。氧化脫硫反應產物進行油水分離，油相分餾為輕餾分和重餾分，輕餾分為低硫汽油組分，重餾分可以進行加氫脫硫后用于調配成品汽油。本發明方法將氧化脫硫與加氫脫硫有機結合，可以在緩和的條件下獲得超低硫汽油產品，同時汽油的辛烷值損失少。與現有超低硫汽油生產工藝相比，本發明方法具有工藝過程簡單，脫硫效率高，適合于大規模工業生產等優點。文檔編號C10G27/12GK101434856SQ200710158370公開日2009年5月20日申請日期2007年11月15日優先權日2007年11月15日發明者勾連科,宋麗芝,張淑梅,方向晨,王海波,艾撫賓,黎元生申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院