專利名稱：：一種生產超低硫柴油方法
技術領域：
：本發明涉及一種生產超低硫柴油方法，選用適宜的催化劑，將柴油硫含量降至10ppm以下的方法。
背景技術：
：煉油企業面臨嚴格的清潔燃料規格和日益加劇的全球性競爭的挑戰。由于市場需求，需要提高產品質量，改善產品結構；環保法規日益嚴格，對機動車輛排放廢氣中的NOx、SOx等有害氣體的含量的限制更加苛刻。因此，柴油的低硫化是世界各國和地區柴油新規格的發展趨勢，預計2009年，歐盟法規將限制車用柴油的硫含量在10pg/g以下，美國在2007年也將限制車用柴油的硫含量在15pg/g以下。如何經濟、合理地生產低硫柴油產品將是目前煉油企業需要重點解決的問題。加氫精制技術是煉油企業改善產品質量的主要手段，隨著柴油的清潔化，加氫精制技術將顯得越來越重要。盡管可以通過提高反應溫度、降低反應空速、改進反應器內構件等方式來提高柴油脫硫深度，但最經濟和簡便的方法是采用更高活性的加氫脫硫催化劑，而如何采用具有不同功能催化劑組合裝填技術尤為重要。雖然體相法催化劑可以將柴油的硫含量降至10pg/g以下，但是由于催化劑的金屬含量高、金屬價格上漲等因素的影響，催化劑的成本較高。柴油餾分加工技術一般有加氫精制、加氫改質、緩和加氫裂化等。如CN1156752A和CN1289832A等所述，雖然加氫改質可以明顯降低柴油的硫含量及提高柴油的十六垸值，但是與加氫精制相比柴油產品的收率明顯降低，而且受到反應條件的限制，只有在非常苛刻的條件下才可以使十六垸值有非常大幅度的提高。采用高活性的催化劑對柴油餾分進行加氫精制是一般常用的方法，但這種方法對提高產品十六烷值的幅度有限，并且現有的高活性催化劑的性能仍需進一步提高。如CN99113281.5、CN00122922.2、CN00122919.2、CN200510046347.0等中所述的催化劑制備方法，雖然催化劑具有較高的加氫脫硫活性，但是將柴油硫含量降至10ppm以下難以實現。US4880526公開了一種含Ni、Mo、W、Co高活性用于加氫處理的體相催化劑及其制備方法，該制備方法采用金屬混捏制備技術，不同金屬組分在體相中微觀下分布并不均勻。US6299760、US6156695、US6537442、US6440888、US6652738公開的含有VDI族/VIB族活性金屬組分用于加氫處理的體相催化劑及其制備方法，采用先制備出含Ni-Mo或Ni-Mo-W的金屬粉末，再用氧化鋁粘接，或將Ni-Mo或Ni-Mo-W的金屬粉末與氧化鋁膠體混合后脫水、擠條、干燥。由于該方法制備的催化劑金屬含量高，金屬和氧化鋁間往往缺乏足夠的相互作用而導致催化劑強度差。活性組分由大量金屬組成，在形成Ni-Mo或Ni-Mo-W粉末過程中會有一些內部金屬組分不能被充分利用而造成活性組分損失，此問題不能通過簡單的粘合得以解決。CN1342102A公開了一種混合金屬催化劑，具體方法為將三種活性金屬共沉淀得到，其主要不足之處在于沒有發現不同活性金屬之間的協調配合效應。US6162350、CN1339985A公開了一種混合金屬催化劑組合物，在制備過程中保持至少一種金屬為固態，在此固態金屬化合物表面反應形成另一種固體氧化物，最終形成為核-殼型組合物。此方法不能使不同金屬得到良好的配合。上述高活性體相催化劑的性能仍可以進一步提高。
發明內容針對現有技術的不足，本發明提供一種柴油餾分深度脫硫方法，它可以降低加氫精制反應區的操作苛刻度，即在適宜的操作壓力、反應溫度等工藝條件下能夠達到即滿足超低硫柴油生產要求又降低催化劑總體費用的目的。本發明生產超低硫柴油方法包括如下內容以柴油餾分的一種或幾種為原料，在加氫精制反應條件下，原料油與氫氣通過精制反應區，得到的加氫精制生成油在氣液分離器分離得到的氣體經脫硫后循環使用，得到的液體分餾為下列產品氣體、石腦油、柴袖等。所述的精制反應區中至少包含一種體相催化劑床層，體相催化劑含有Mo、W、Ni三種金屬組分，催化劑在硫化前W、Ni以復合氧化物形態存在NixWyOz，z=x+3y，Mo以氧化物形態存在Mo03。復合氧化物NixWyOz中X和y的比例(原子摩爾比)為1:88:1，優選為1:4~4:1。復合氧化物NixWyOz和氧化物Mo03的重量比為1:1010:1，優選為1:5~5:1。體相催化劑中復合氧化物MxWyOz和氧化物Mo03的總重量含量為40%100%，優選為50%80%。本發明方法使用的原料油可以是石油加工過程中得到的直餾柴油，催化裂化循環油，焦化柴油，減粘裂化柴油等的一種或幾種，也可以是煤焦油、煤液化油等的柴油餾分。加氫反應的操作條件一般為反應壓力2.012.0MPa，氫油體積比為200:11000:1，總體積空速為0.25.0h"，反應溫度310°C~417°C;優選的操作條件為反應壓力3.010.0MPa，氫油體積比200:1800:1，體積空速0.54.0h"，反應溫度320400°C。本發明精制反應區的催化劑可以全部為體相催化劑，最好是常規加氫精制催化劑與體相催化劑的組合。組合裝填時，體相催化劑可以裝填在反應區的上部，也可以裝填在反應區的下部，或者兩種類型的催化劑間隔裝填，體相催化劑與常規催化劑的體積比為90:1010:90，優選20:8080:20。組合裝填時，優選物料先通過普通預精制催化劑床層，然后通過本發明體相催化劑床層，最有利于發揮催化劑整體活性。其中常規加氫精制催化劑可以是各種商業催化劑，如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制開發的3936、3996、FF-16、FF-26、FH-5、FH陽5A、FH-40A、FH-40B、FH-40C、FH-98、FH隱98A、FH-DS、FH-UDS等加氫精制催化劑，UOP公司的HC-K、HC-P、S-120，Topsor公司的TK-557、TK-915催化劑，AKZO公司的KF-756、KF757、KF-848等。本發明體相催化劑中可以根據需要含有氧化鋁、氧化硅、無定形硅鋁、磷氧化物、鈦氧化物、鋯氧化物、分子篩等組分中的一種或幾種，這些組分在催化劑中的重量含量為0~60%，優選為20%~50%。體相催化劑的比表面積為120400m2/g，孔容為0.100.50ml/g。本發明體相催化劑的制備過程包括以下內容(1)共沉淀法生成NixWyOz復合氧化物前身物；(2)NixWyOz復合氧化物前身物與Mo03打漿混合、過濾；(3)成型、活化為最終催化劑。其中(O所述的共沉淀法生成NixWyOz復合氧化物前身物的過程，可以采用如下方法將含鎢、鎳的鹽溶液，按催化劑組成所需比例加入成膠罐中，加入沉淀劑制成凝膠狀混合物。沉淀劑可以是無機或有機的堿性氨類化合物，優選為氨，可以使用濃度任意的氨水。可以在上述步驟中的一步或幾步中加入所需的催化劑助劑和添加組分。助劑一般包括P、F、Ti、Si、B、Zr等一種或幾種。添加組分一般為耐熔多孔物質及其前身物，如氧化鋁及前身物(氫氧化鋁、鋁鹽溶液等)、粘土、硅鋁、氧化鈦-氧化鎂、分子篩等。加入助劑和添加組分的方法采用本領域常規方法。雖然，W、Mo、Ni為常用的加氫催化劑活性組分，但經過大量實驗考察發現，不同配合方式催化劑的性能有很大差異。特別是在金屬總含量較大的體相催化劑中，這些金屬的不同配合方式對催化劑的性能影響更大。本發明通過大量實驗發現，用于烴類物料深度脫雜質的體相加氫催化劑，先將W和Ni共沉淀，制成NixWyOz復合氧化物的前身物，該復合氧化物前身物再與Mo03打漿混合，然后采用常規手段制備成型催化劑，這種制備過程將元素W和Ni有機地配合起來，形成一種復合氧化物，然后與Mo03組合，最終形成NixWyOz復合氧化物與Mo氧化物的組合物。結果表明，本發明這種微觀結構的催化劑用于烴類加氫時，具有突出的脫雜質活性，特別是用于烴類深度脫雜質過程時，比類似化學組成的催化劑的活性顯著提高。本發明Ni-W復合氧化物與Mo氧化物的組合物可以提高催化劑活性的機理尚未十分明確，并且，在體相催化劑中，活性金屬的含量較高，活性金屬的存在形態與傳統的負載型催化劑完全不同，因此，不能適用傳統負載型催化劑的金屬配合理論。例如，一般認為Ni可以促進Mo的活性提高，希望Ni和Mo之間有一個較強的相互作用，而本發明在實驗中發現，對于體相催化劑，將Mo與Ni充分結合則在深度脫雜質未表現出理想的性能。本發明Ni-W復合氧化物與Mo氧化物的組合物催化劑，在深度脫雜質中性能意外提高的可能原因是，在金屬含量很高的體相催化劑中，活性金屬的存在形態與負載型催化劑不同，在烴類原料深度脫雜質過程中，Ni-W復合氧化物經硫化后具有較強的加氫活性，使得具有復雜結構大分子有效加氫，消除脫雜質反應的空間位阻。體相催化劑中的Mo硫化后具有較強的脫雜質活性，結構簡單、空間位阻小的含雜原子烴很容易發生反應，減少了這部分雜原子烴類對Ni-W加氫活性的干擾，有利于Ni-W高活性中心用于復雜結構分子的加氫作用。含雜原子的復雜結構大分子經過Ni-W高活性中心有效加氫后，脫雜質的空間位阻大大減小，可以在脫雜質活性中心中容易脫除。因此，本發明Ni-W復合氧化物與Mo氧化物的活性中心得到協調配合，組合催化劑在深度脫雜質反應中具有突出的活性。本發明體相催化劑制備方法不使用Mo的鹽溶液，由于Mo鹽溶液與沉淀劑的反應產物一般有一定的溶解度，因此避免了Mo的流失。與現有技術相比，本發明的特點是由于本發明使用了部分或者全部高活性的體相催化劑，增強了加氫精制反應區催化劑的加氫性能，可以有效降低原料油中硫、氮的含量和芳烴含量，即在相同的操作條件下可以降低反應壓力、降低操作溫度等，或者在相同反應壓力、操作溫度下增加裝置的處理量，或者減少催化劑的使用量，降低了裝置的建設投資和操作成本。與常規的加氫精制反應想比，由于提高了加氫精制的深度，芳烴飽和深度亦增加，從而可以較大幅度提高柴油的十六垸值，并且可以進行超深度脫硫。具體實施方式根據裝置的規模，本發明方法可以采用一個反應器或者兩個(或多個)反應器，采用一個反應器通常稱為單段工藝，采用兩個(或多個)反應器通常稱為一段串聯工藝。采用單程通過方式本領域技術人員熟知，加氫精制反應區根據溫度分布情況需分層裝填，各床層之間有冷氫入口，操作時注入冷氫，帶走加氫反應所放出的熱量，使反應溫度控制在一定范圍內，使操作更加安全、平穩。本發明生產超低硫柴油方法的具體如下以柴油餾分油的一種或幾種為原料油，采用單段或者一段串聯工藝流程，在加氫精制操作條件下，原料油與氫氣順序通過精制反應區，得到的加氫精制生成油在氣液分離器分離得到的氣體經脫硫后循環使用，得到的液體在分餾塔分餾得到下列產品氣體、石腦油、柴油中的一種或多種。本發明體相催化劑可以通過如下步驟制得。1、NixWyOz復合氧化物前身物與Mo03混合物的制備按催化劑組分含量配比在反應罐內加入含活性金屬Ni、W組分的鹽類溶液。含鎳鹽可以為硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳等。含鎢鹽可以為鎢酸鈉、偏鉤酸銨等。混合均勻后、將沉淀劑在攪拌情況下加入上述混合物中，直至形成溶膠混合物。成膠溫度為30-100°C，成膠PH值為7.0-10.0。成膠后可以在成膠溫度下老化1-5小時。成膠物中即是NixWyOz復合氧化物的前身物。成膠前后可以進行過濾或不過濾，加入固體三氧化鉬，打漿混合，然后過濾得到濾餅，濾餅可以進行洗滌或不進行洗滌，濾餅在50-15(TC條件下脫水干燥，干燥時間0.524小時，得到NixWyOz復合氧化物前身物和Mo03的混合物。所述的成膠溫度最好是3080°C，成膠時間一般為0.55小時，最好為0.53小時，成膠結束時漿液PH值最好是7.0-9.0。所述的干燥溫度最好是5010(TC，干燥時間最好為18小時。在Ni、W組分的鹽類溶液中可以加入鋁鹽溶液，使沉淀物中含有氧化鋁的前身物，鋁鹽溶液可以為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁或乙酸鋁等。也可以成膠后直接加入氫氧化鋁。催化劑中引入鋁的目的主要是增加催化劑的強度，以及改善孔結構等。在該混合物料的制備過程中，可以根據需要加入助劑及添加劑等。2、催化劑制備將上述干燥好的濾餅碾壓，擠條成型。成型后可以用凈水或含有可分解鹽類(如醋酸銨)溶液進行洗滌。催化劑的活化包括干燥和焙燒等過程。將洗滌后條型物干燥，焙燒得到最終催化劑產品。干燥和焙燒可以采用本領域常規條件，如在5020(TC干燥1~48小時，在450600。C焙燒0.524小時，最好為18小時。催化劑制備過程中也可以根據需要引入助劑和添加劑。催化劑形狀可以根據需要為片狀、球狀、圓柱條及異型條(三葉草、四葉草)，最好是圓柱條及異型條(三葉草、四葉草)。載體的直徑可以是0.82.0mm的細條及〉2.5mm的粗條。本發明體相催化劑具有較高的加氫脫氮、加氫脫硫、芳烴飽和等反應性能。下面通過實施例來進一步說明本發明催化劑的制備方法和使用性能。其中涉及的百分比為重量百分比。實施例1向反應罐內加入1000mL水，然后加入氯化鎳40g溶解，再加入偏鉤酸銨52g溶解，再加入氧氯化鋯5g溶解，然后加入10%氨水成膠，直至PH值為8，成膠溫度為50°C，成膠后老化1小時，然后過濾，濾餅加入600ml凈水和16g三氧化鉬和32g氫氧化鋁，打漿攪拌均勻，過濾，濾餅在8(TC干燥5小時，然后擠條成型，用凈水洗滌3次，濕條在12(TC干燥5小時，在50(TC焙燒4小時，得到最終催化劑A，組成及主要性質見表1。實施例2按照實施例1的方法，按表1中催化劑B的組分含量配比，向反應罐內加入氯化鋁、氯化鎳、鎢酸鈉，然后加入16%氨水成膠，直至PH值為9，成膠溫度為8(TC，成膠后老化3小時，然后過濾，濾餅用500mL凈水洗滌2次，加入凈水和三氧化鉬，打漿攪拌均勻，過濾，濾餅在7(TC干燥7小時，然后擠條成型，用凈水洗滌2次，濕條在10(TC干燥8小時，在55(TC焙燒3小時，得到最終催化劑B，組成及主要性質見表l。實施例3按照實施例1的方法，按表1中催化劑C的組分含量配比，向反應罐內加入硝酸鎳、偏鎢酸銨、氫氧化鋁、硅溶膠，然后加入12%氨水成膠，直至PH值為10，成膠溫度為6(TC，成膠后老化2小時，然后過濾，濾餅加入三氧化鉬，打漿攪拌均勻，過濾，濾餅在12(TC干燥1小時，然后擠條成型，濕條在130。C干燥3小時，在60(TC焙燒3小時，得到最終催化劑C，組成及主要性質見表l。實施例4按照實施例1的方法，按表1中催化劑D的組分含量配比，向反應罐內加入1000mL水，然后加入氯化鎳48g溶解，再加入偏鎢酸銨40g溶解，然后加入10%氨水成膠，直至PH值為8，成膠溫度為4(TC，成膠后老化3小時，然后過濾，濾餅加入600ml凈水和28g三氧化鉬和17g氫氧化鋁，打漿攪拌均勻，過濾，濾餅在80'C干燥5小時，然后擠條成型，用凈水洗滌3次，濕條在120°C干燥5小時，在50(TC焙燒4小時，得到最終催化劑D，組成及主要性質見表2。比較例按照實施例1的催化劑組成，按中國專利CN1342102A公開的催化劑制備方法，制備參比劑E。向反應罐內加入1000mL水，然后加入七鉬酸銨25g溶解，再加入偏鎢酸銨52g溶解，然后加入25%氨水成膠，直至PH值為IO.O，加熱至溫度為9(TC，同時向反應罐內滴加含有40g氯化鎳的溶液。將形成的懸濁液繼續攪拌30分鐘，溫度9(TC。然后過濾，濾餅用熱水洗滌，10(TC干燥5小時，然后加入32g氫氧化鋁擠條成型，濕條在100。C干燥8小時，在50(TC焙燒4小時，得到最終參比催化劑E，組成及主要性質見表2。按此種方法制備催化劑，三氧化鉬收率只能達到80%，為了保證催化劑中金屬含量和配比，投料時七鉬酸銨多加20%。表1本發明方法制備的催化劑及性質<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例5原料油性質見表2、催化劑性質見表3，工藝條件和試驗結果見表4。氧化態催化劑在使用前進行常規的硫化處理。如在8MPa條件下，用含二硫化碳2wtn/。的柴油進行硫化，在230。C恒溫8小時，在330"C恒溫10小時，液時體積空速為l.Oh",氫油體積比為500:1。從表4試驗結果可以看出，采用本發明工藝可以有效提高加氫精制催化劑的活性，可以降低操作壓力，降低操作溫度，或者提高處理量，也可以減少催化劑的使用數量，節省了設備投資和操作費用。同時由于體相法催化劑比較強的加氫性能，在加氫脫硫、脫氮的同時提高芳烴飽和深度，更加利于選擇性開環，從而十六垸值提高幅度更大。表2原料油性質<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表3.加氫催化劑的主要組成和性質<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權利要求1、一種生產超低硫柴油的方法，包括如下內容(a)柴油餾分作為加氫精制裝置的原料油，采用單段或者一段串聯工藝流程，反應區中至少包含一種體相催化劑床層，原料油與氫氣混合通過加氫精制反應區；(b)在加氫精制操作條件下，得到加氫精制生成油在氣液分離器分離得到的氣體經脫硫后循環使用；(c)加氫精制流出物分離的液相進入分餾塔；(d)在分餾塔中分餾得到各種氣體、石腦油、柴油等產品；其特征在于所述的精制反應區中至少包含一種體相催化劑床層，體相催化劑含有Mo、W、Ni三種金屬組分，催化劑在硫化前W、Ni以復合氧化物形態存在NixWyOz，z＝x+3y，Mo以氧化物形態存在MoO3；復合氧化物NixWyOz中x和y的比例為1∶8～8∶1，復合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比為1∶10～10∶1，體相催化劑中復合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的總重量含量為40％～100％。2、按照權利耍求1所述的方法，其特征在于所述的體相催化劑中復合氧化物NixW,Oz中x和y的比例為1:44:1，復合氧化物NixWyOz和氧化物Mo03的重量比為l:5~5:1，體相催化劑中復合氧化物NixWyOz和氧化物Mo03的總重量含量為50%~80%。3、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫反應條件為反應壓力2.012.0MPa,氫油體積比為200:1-1000:1，總體積空速為0.25.0h—1，反應溫度310。C417。C。4、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫反應條件為反應壓力3.010.0MPa，氫油體積比200:1證1，體積空速0.54.0^,反應溫度320~400。C。5、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的精制反應區的催化劑為全部為體相催化劑，或者是常規加氫精制催化劑與體相催化劑的組合；組合使用時，體相催化劑與常規催化劑的體積比為90:1010:90。6、按照權利要求5所述的方法，其特征在于所述的常規加氫精制催化劑與體相催化劑的組合使用時，休相催化劑與常規催化劑的體積比為20:8080:20。7、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的體相催化劑的比表面積為120~400m2/g，孔容為0.10~0.50ml/g。8、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的常規加氫精制催化劑具有如下性質孔容0.25~0.55ml/g，比表面積為100~400m2/g，催化劑中以氧化物計加氫活性金屬含量為15%~45%，加氫活性金屬包括W、Mo、Ni或Co。9、按照權利要求8所述的方法，其特征在于所述的加氫精制催化劑比表面積為150300m2/g，催化劑中以氧化物計加氫活性金屬含量為25%~40%。10、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料油是石油加工過程中得到的直餾柴油、催化裂化循環油，焦化柴油和減粘裂化柴油的一種或幾種，或者是煤焦油或煤液化油中的柴油餾分。全文摘要本發明涉及一種生產超低硫柴油的方法。以柴油餾分為原料油，采用單段或者一段串聯工藝流程，原料油與氫氣混合通過加氫反應區，在加氫精制操作條件下，柴油質量得到很大改善。其中加氫反應區的催化劑中至少有一種催化劑為體相催化劑，體相催化劑為復合氧化物Ni<sub>x</sub>W<sub>y</sub>O<sub>z</sub>和氧化物MoO<sub>3</sub>的重量比1∶10～10∶1構成，復合氧化物Ni<sub>x</sub>W<sub>y</sub>O<sub>z</sub>和氧化物MoO<sub>3</sub>占催化劑組合物總重量的40％～100％。與現有技術相比，本發明方法可以有效降低加氫精制反應區的操作苛刻度，提高裝置的處理量，延長催化劑的使用壽命或者直接生產超低硫柴油。文檔編號C10G65/04GK101280216SQ20071014843公開日2008年10月8日申請日期2007年8月27日優先權日2007年4月4日發明者濤劉,劉繼華,徐大海,徐學軍,揚李,震王申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院