專利名稱：：一種加工高酸原油的焦化方法
技術領域：
：本發明屬于一種熱裂解脫酸工藝，具體地說，是在延遲焦化操作過程中脫除高酸原油中酸性化合物的一種方法。
背景技術：
：近年來，世界高酸原油開采量逐年增加，原油酸值越高價格越低。因此，煉廠加工高酸原油將具有較好的經濟效益。但由于高酸原油中含有的酸類化合物，主要是以環烷酸的形式存在，環烷酸易與鐵或硫化鐵反應，造成對煉油設備的嚴重腐蝕，所以煉廠加工高酸原油所面臨的問題在于如何脫酸能減小設備腐蝕。高酸原油中的環烷酸對設備的腐蝕作用受溫度的影響較大，在22(TC以下幾乎沒有腐蝕作用，隨著溫度的升高，腐蝕作用逐漸加強，在27(TC28(TC時的腐蝕性最強，然后隨溫度升高，腐蝕開始下降，當溫度又達到35040(TC時，腐蝕又重新加劇，當溫度超過40(TC以上，環垸酸很容易分解，腐蝕性降低。石油中酸的濃度或含量使用總酸值來表示。總酸值(TAN)是指中和1克原油或石油餾分所有酸性組分所需要的氫氧化鉀(KOH)的毫克數，單位是mgKOH/g。目前，高酸原油的脫酸方法主要有催化加氫脫酸和熱解脫酸。催化加氫脫酸工藝的原理是原油的石油酸和氫氣反應生成烴和水。USP5897769報道了使用小孔加氫催化劑(孔徑58.5nm)加氫選擇性脫除石油低分子量環烷酸的方法。US5910242公開了在加氫脫酸過程中加入一定量的硫化氫有助于脫酸。US6063266公開的原油加氫方法是在溫和的條件(l50bar、100300°C)進行催化加氫以脫除環烷酸。石油酸一般在30(TC以上發生熱裂解反應脫酸，轉化成烴類物質。熱解脫酸工藝就是利用石油酸高溫裂解的原理脫酸，如US5976360、US6086751中介紹的處理高酸原油的方法都是首先將高酸原油加熱到345。C-40(TC后進入反應器中進行脫酸反應的。另外，熱解脫酸工藝也可加入催化劑以利于脫酸反應，如US5928502、US5871636。催化熱解脫酸工藝由于目前沒有好的催化劑使脫酸率較低，脫酸效果差。CN1814704A介紹一種利用延遲焦化工藝處理高酸原油的方法。該方法是首先將高酸原油直接進入加熱爐加熱到48(TC-51(TC后進入焦化塔內進行熱解反應，生成氣體、中間餾分和焦炭，同時脫除酸組分。CN1580193A介紹一種高酸值烴油的延遲焦化方法。該方法是首先高酸原油直接進入加熱爐加熱到35(TC-45(TC后進入緩和裂化反應器內反應，脫除酸性組分，然后將生成的低酸重質裂化物進入加熱爐輻射段加熱至480'C-51(TC后進入焦化塔內進行熱解反應，生成氣體、中間餾分和焦炭，減小高酸值原料對延遲焦化裝置的腐蝕。上述兩種方法均需將高酸原油在加熱爐中加熱，并經歷了腐蝕性較強的階段，因此，此兩種方法不能避免高酸原油中的環垸酸對加熱設備的嚴重腐蝕。
發明內容針對現有技術的不足，本發明提供了一種對加熱設備腐蝕小、脫酸率高的處理高酸原油的延遲焦化方法。本發明延遲焦化工藝方法，包括如下步驟(1)經預熱的常規低酸焦化原料進入分餾塔底部，與來自焦化塔頂的高溫焦化油氣逆流換熱，同時淋洗焦化油氣中攜帶的焦粉；(2)經換熱后的常規低酸焦化原料從分餾塔底部抽出，進入加熱爐輻射段加熱至450°C-57(TC后，從焦化塔底部進入焦化塔內，在延遲焦化工藝操作條件下，進行裂化反應；(3)高酸原油經預熱至18(TC-27(TC后，直接由焦化塔的中下部進入焦化塔，與焦化塔內由步驟(2)裂化反應所得的高溫油氣接觸，經過氣化、反應，使大分子烴輕度裂化及脫羧基反應；(4)歩驟(3)反應生成的焦炭沉積在焦化塔底，所生成的高溫焦化油氣由焦化塔頂排出，然后由分餾塔底進入分餾塔，與常規的低酸焦化原料換熱后，進行分餾得到氣體、汽油、柴油、輕蠟油和重蠟油。本發明方法中，所述的延遲焦化裝置操作條件如下反應壓力(絕壓)0.05MPa-0.80MPa，最好在O.lOMPa-0.20MPa;采用單程通過方式；停留時間5min-60min，最好10min-40min。本發明使用的常規低酸焦化原料可以是初餾點〉35(TC的重、渣油原料，其總酸值小于1.0mgKOH/g，最好小于0.5mgKOH/g，一般可選自常減壓蒸餾裝置的渣油、減粘裂化渣油、脫瀝青裝置的重脫瀝青油、催化裂化油漿、稠油和拔頭原油中的一種或多種，當然也可選自其它如煤液化油、頁巖油等。所述的高酸原油為總酸值大于1.0mgKOH/g的原油或拔頭原油。高酸原油經預熱至180°C-270°C，最好預熱至200'C-22(TC，然后在焦化塔中下部進入焦化塔進行反應。所述的焦化塔中下部最好距焦化塔底部的距離占焦化塔整個高度的1/5-2/5處。所述的高酸原油最好經過預處理，所述的預處理過程為常規的原油脫鹽、脫水、脫鈣等過程，除去原油中大部分鹽類物質、水和鈣等。本發明所述的高酸原油進料量占常規低酸焦化原料進料量的百分數為10wt%-60wt%，最好20-40wt0/0。本發明方法尤其適合于所述的常規低酸焦化原料和高酸原油按進料比例的混合物的總酸值大于1.0mgKOH/g的情況。本發明方法中，焦化塔內的反應溫度可由加熱爐出口溫度和高酸原油預熱溫度及兩種原料油的比例來調節，一般控制在40(TC-46(TC，最好在420°C-440°C。高酸原油的預熱可采用常規的加熱方式，最好是釆用與高溫介質換熱以達到預熱溫度。步驟(1)中，可以將阻焦劑混入常規的低酸值焦化原料中，所述的阻焦劑加入量占常規低酸焦化原料進料量的lwt%-20wt%，最好5wt。/。-15wt。/。。所述的阻焦劑可以選擇熱穩定性好的烴類，優選為四環及四環以下的環狀烴占60wt。/。以上、沸點為350。C-45(TC的烴油，最好為催化裂化回煉油、焦化蠟油和環狀烴類中的一種或多種。本發明方法優選加入阻焦劑，所述的加入阻焦劑的常規低酸原料在加熱爐輻射段的加熱至470°C-550°C;所述的延遲焦化裝置操作條件優選如下反應溫度為420°C-440°C，反應絕壓0.10MPa-0.17MPa;采用單程通過操作方式；停留時間10min-40min。本發明方法中，可以向焦化塔中加入輕烴供熱劑，其進料量占常規低酸焦化原料進料量的lwt%-20wt%，最好是5wy。一10wy。。所述的輕烴供熱劑的溫度為500°C-580°C，優選53(TC-550°C，輕烴供熱劑的加熱最好在加熱爐輻射段進行。所述的輕烴供熱劑可單獨加入從焦化塔底部加入焦化塔中，也可以先與加熱后的常規低酸焦化原料在轉油線處混合再進入焦化塔。輕烴供熱劑的加入可以使焦化塔內反應溫度提高2"C—5'C。所述的輕烴供熱劑主要是指沸點〈8(TC的單體烴或干點〈18(rC的混合烴，一般可以是C3-d2范圍內的單體烴或混合烴，例如可以是焦化反應后分離的C3、C4餾分和/或Cs以上焦化汽油的部分或全部，當然也可以使用其它裝置的餾分作為本發明所述的輕烴供熱劑，如催化裂化輕汽油等。本發明方法中優選加入輕烴供熱劑，所述的延遲焦化裝置操作條件如下反應溫度為420°C-440°C，反應絕壓0.10MPa-0.15MPa;停留時間10min-30min;單程通過操作。所述的常規低酸焦化原料的加熱過程如下所述的常規低酸焦化原料經換熱后，可以選擇性地加入阻焦劑，然后進入加熱爐的對流段加熱至30035(TC，優選為33(TC-34(TC，然后進入分餾塔底部進一步與來自焦化塔頂部的高溫焦化油氣換熱，這樣不但加熱了原料，同時也淋洗了焦化油氣中攜帶的焦粉。經換熱后的原料油從分餾塔底部抽出，然后再進入加熱爐的輻射段加熱至450°C-550°C，最好在495。C-505°C，然后從焦化塔底部進入焦化塔。本發明的特點是在常規延遲焦化工藝的基礎上，在焦化塔的中下部增加一個高酸原油的進料口，由于高酸原油經換熱后溫度較低，不但能減小酸對預熱設備的腐蝕，而且在焦炭塔中下部進入焦化塔與高溫油氣接觸迅速氣化、反應，使高酸原油中的環烷酸羧基轉變成CO、C02和H20，烷基轉變成烴類物質，從而達到脫酸的目的，能有效避免后續加工設備的腐蝕。本發明與現有的脫酸技術相比有如下優點1與加氫脫酸工藝技術比，不需要氫源和加氫催化劑，成本低；無需將原料加熱到反應所需溫度，這樣可以避開酸的強腐蝕階段，甚至在腐蝕溫度220°C以下，可以減小甚至避免酸對加熱設備的腐蝕；脫酸效果相當。2與US5976360、US6086751比，無需將原料加熱到反應所需溫度，這樣可以避開酸的強腐蝕階段，甚至在腐蝕溫度22(TC以下，可以減小甚至避免酸對加熱設備的腐蝕，脫酸效果好。3與CN1814704A比，高酸原油不需要加熱至反應溫度，避免原料升溫過程引起的對加熱設備的嚴重腐蝕；常規焦化原料進入焦化分餾塔換熱，一是充分利用能源，二是原料進入分餾塔可以淋洗焦化生成的油氣攜帶的焦粉，防止分餾塔結焦，延長分餾塔開工周期，并能有效降低焦化蠟油中焦粉含量，提高焦化蠟油質量。4與CN1580193A比，高酸原油不需要加熱至反應溫度，這樣可以避開酸的強腐蝕階段，甚至在腐蝕溫度22(TC以下，可以減小甚至避免酸對加熱設備的腐蝕；也不需要再設一個裂化反應器來先脫酸，縮短流程，降低投資成本和操作費用。5本發明采用中下部進入低溫高酸原油，底部進入高溫低酸焦化原料的方法，低酸焦化原料經高溫裂解產生的高溫油氣與低溫高酸原油混合，不但能使高酸原油在適宜的高溫下熱解脫酸，同時降低了低酸焦化原料的裂解溫度，縮短了常規原料的高溫裂解時間，終止了生成的小分子進一步裂化和縮聚反應，加之本發明采用單程通過操作方式，致使生焦率降低，每個焦化塔可連續操作36小時一48小時，節省了暖塔操作費用并延長了單塔穩定操作周期。6本發明方法工藝流程采用單程通過操作，操作簡單，設備不需要改造，只需在焦化塔中下部設置進料口即可。7本發明優選采用在常規焦化原料中混入阻焦劑技術，可使原料加熱到較高的溫度而不使爐管結焦，延長爐管使用壽命；此外，提高原料的加熱溫度，可以提高原料轉化率，同時也提高了高酸原油在塔內的反應溫度和處理量，有利于脫酸反應進行。且不使爐管結焦，延長爐管使用壽命。8本發明優選采用注入輕烴供熱劑技術，在不提高原料加熱爐溫度的情況下，可提高原料在焦化塔內的裂化溫度，避免爐管結焦，延長爐管使用壽命，此外，也提高了高酸原油在塔內的反應溫度和處理量，有利于脫酸反應進行。9本發明方法操作彈性大，靈活、易于掌握，可以廣泛使用。10本發明脫酸率達99%以上。圖1為本發明方法的流程示意圖。圖2為在圖1基礎上加入阻焦劑的流程示意圖。圖3為在圖1基礎上加入輕烴供熱劑的流程示意圖。具體實施方式圖1是本發明以下實施例15中所使用的一種流程示意圖。以下結合附圖和具體的實施例進一步詳細解釋本發明。如圖1所示，常規焦化原料油7從分餾塔13底部進入分餾塔13，與來自從焦化塔4的高溫油氣進行換熱后，通過管線1進入加熱爐3加熱至450550°C，最好為495°C-505°C，進入焦化塔4進行裂化反應；經預熱到200。C-220。C的高酸原油沿管線2進入焦化塔4中發生裂化反應，焦化反應產生的油氣從焦化塔4頂通過管線6進入分餾塔13進行分餾，C4以下餾分通過管線8出裝置，C5-18(TC汽油餾分通過管線9出裝置，18(TC-35(TC柴油餾分通過管線10出裝置，350'C-45(TC輕蠟油餾分通過管線11出裝置，450'C以上重蠟油餾分通過管線12出裝置。焦化塔中產生的焦炭則通過管線5出裝置。焦化塔4充滿后，停止進料，切換另一焦化塔4a進行同樣的操作。圖2為本發明實施例610所用的流程示意圖，與圖1的區別在于，阻焦劑14與來自管線1的經預熱的常規低酸焦化原料混合后進入加熱爐3進行加熱。圖3為本發明實施例1115所用的流程示意圖，與圖1的區別在于，輕烴供熱劑15在加熱爐3的輻射段被加熱至53(TC-55(TC后，在轉油線處與常規低酸焦化原料混合，進入焦化塔內為反應提供熱量。下面的實施例將對本發明方法進行詳細說明，但本發明并不受實施例的限制。實施例中，低酸原料加熱爐出口溫度為495°C-51(TC，操作壓力為0.13—0.18MPa、反應時間10min-40min、單程通過。總進料量為2kg/h，運轉10小時，停止進料，烘焦2小時，除去揮發分。輕烴供熱劑為焦化本身生產的部分輕汽油餾分，經換熱后進入加熱爐輻射段加熱至53(TC-55(TC在轉油線處與常規原料混合進入焦化塔內反應。實施例1-15:實施例說明本發明所提供方法的脫酸效果。脫酸率的計算方法如下脫酸率=(高酸原油原料的總酸值-所得液相產品的總酸值)/高酸原油原料的總酸值xlOOM。實施例中所有實驗用原料油相同，旨在比較不同操作條件下的脫酸效果。實驗所用高酸原油為遼河稠油，低酸原料油為新疆稠油，其性質見表l，實驗條件及試驗結果見表2。表l實施例采用的原料油性質<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2主要工藝條件和產品分布及主要產品性質<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表3主要工藝條件和產品分布及主要產品性質<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*實施例1和2所用阻焦劑為FCC回煉油，沸程范圍350—45(TC,四環及四環以下的環狀烴占65wt%;實施例3、4、和5所用阻焦劑為焦化蠟油，沸程范圍350—42(TC，四環及四環以下的環狀烴占60wt%。表4主要工藝條件和產品分布及主要產品性質<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>權利要求1、一種延遲焦化加工高酸原油的方法，包括如下步驟(1)經預熱的常規低酸焦化原料進入分餾塔底部，與來自焦化塔頂的高溫焦化油氣逆流換熱，同時淋洗焦化油氣中攜帶的焦粉；(2)經換熱后的常規低酸焦化原料從分餾塔底部抽出，進入加熱爐輻射段加熱至450℃-550℃后，從焦化塔底部進入焦化塔內，在延遲焦化工藝操作條件下，進行裂化反應；(3)高酸原油經預熱至180℃-270℃后，直接由焦化塔的中下部進入焦化塔，與焦化塔內由步驟(2)裂化反應所得的高溫油氣接觸，經過氣化、反應，使大分子烴輕度裂化及脫羧基反應；(4)步驟(3)反應生成的焦炭沉積在焦化塔底，所生成的高溫焦化油氣由焦化塔頂排出，然后由分餾塔底進入分餾塔，與低酸焦化原料換熱后，進行分餾得到氣體、汽油、柴油、輕蠟油和重蠟油。2、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的延遲焦化裝置操作條件如下反應溫度40(TC-46(TC，反應絕壓0.05MPa-0.80MPa;采用單程通過方式；停留時間5min-60min。3、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的常規低酸焦化原料為初餾點〉35(TC、總酸值小于1.0mgKOH/g的重、渣油原料；所述的高酸原油為總酸值大于1.0mgKOH/g的原油或拔頭原油；所述的高酸原油未經過預處理或經過預處理，所述的預處理過程為常規的原油脫鹽、脫水、脫鈣過程。4、按照權利要求3所述的方法，其特征在于所述的常規低酸焦化原料和高酸原油按進料比例形成的混合物的總酸值大于1.0mgKOH/g。5、按照權利要求3所述的方法，其特征在于所述的常規低酸焦化原料選自常減壓蒸餾裝置的渣油、減粘裂化渣油、脫瀝青裝置的重脫瀝青油、催化裂化油漿、稠油、拔頭原油、煤液化油和頁巖油中的一種或多種。6、按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)的具體過程如下所述的常規低酸焦化原料經換熱后進入加熱爐的對流段加熱至300350°C，然后進入分餾塔底部進一歩與來自焦化塔頂部的高溫油氣換熱，同時淋洗焦化油氣中攜帶的焦粉。7、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述高酸原油經預熱至20(TC-22(TC;所述的焦化塔中下部距焦化塔底部的距離占焦化塔整個高度的1/5-2/5處。8、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的高酸原油進料量占常規低酸焦化原料進料量的百分數為10wt%-60wt%。9、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的高酸原油進料量占常規低酸焦化原料進料量的百分數為20wt%-40wt%。10、按照權利要求19任一所述的方法，其特征在于步驟(1)中，將阻焦劑混入常規的低酸值焦化原料中，所述的阻焦劑加入量占常規低酸焦化原料進料量的lwt%-20wt%。11、按照權利要求IO所述的方法，其特征在于所述的阻焦劑加入量占常規低酸焦化原料進料量的5wt%-15wt%。12、按照權利要求IO所述的方法，其特征在于所述的阻焦劑為四環及四環以下的環狀烴占60wt。/。以上、沸點為35(TC-45(TC的烴油。13、按照權利要求10所述的方法，其特征在于所述的阻焦劑為催化裂化回煉油、焦化蠟油和環狀烴類中的一種或多種。14、按照權利要求10所述的方法，其特征在于所述的加入阻焦劑的常規低酸原料在加熱爐輻射段的加熱至470°C-550°C;所述的延遲焦化裝置操作條件如下反應溫度為420°C-440°C，反應絕壓0.10MPa-0.17MPa;采用單程通過操作方式；停留時間10min-40min。15、按照權利要求19任一所述的方法，其特征在于向焦化塔中加入輕烴供熱劑，其進料量占常規低酸焦化原料進料量的lwt%-20wt%;所述的輕烴供熱劑的溫度為500°C-580°C。16、按照權利要求15所述的方法，其特征在于所述的輕烴供熱劑的進料量占常規低酸焦化原料進料量的5W%—10W%;所述的輕烴供熱劑的溫度為530°C-550°C。17、按照權利要求15所述的方法，其特征在于所述的輕烴供熱劑的加熱在加熱爐輻射段進行。18、按照權利要求15所述的方法，其特征在于所述的輕烴供熱劑單獨從焦化塔底部加入焦化塔中，或者先與加熱后的常規低酸焦化原料在轉油線處混合再進入焦化塔。19、按照權利要求15所述的方法，其特征在于所述的輕烴供熱劑是指沸點〈180'C的單體烴或干點〈18(TC的混合烴。20、按照權利要求15所述的方法，其特征在于所述的輕烴供熱劑為焦化汽油禾g催化裂化汽油。21、按照權利要求15所述的方法，其特征在于所述的延遲焦化裝置操作條件如下反應溫度為420°C-440°C，反應絕壓0.10MPa-0.15MPa;停留時間10min-30min;單程通過操作。全文摘要本發明公開了一種利用延遲焦化工藝處理高酸原油的方法。該方法是采用中下部進入低溫高酸原油，底部進入高溫低酸焦化原料，低酸焦化原料經高溫裂解產生的高溫油氣與低酸高酸原油混合，不但能使高酸原油在適宜的高溫下熱解脫酸達到脫酸的目的，同時降低了低酸焦化原料的裂解溫度，縮短了常規原料的高溫裂解時間，致使生焦率降低，延長了單塔穩定操作周期。此外，高酸原油的預熱溫度可以避開酸的強腐蝕階段，甚至在腐蝕溫度以下，可以減小甚至避免酸對加熱設備的腐蝕。文檔編號C10G9/00GK101280213SQ200710148430公開日2008年10月8日申請日期2007年8月27日優先權日2007年4月4日發明者勾連忠,張學萍,矯德衛,巖石,胡長祿,蔣立敬,韓照明申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院