專利名稱：一種生物混合醇及其制備方法
技術領域：
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本發明涉及一種生物混合醇及其制備方法，屬于生物質工程的生物能源領域，特別是涉 及--種以生物質為原料，通過加壓直接高溫氣化、氣體精制、重整、催化合成過程制備的新 型的生物混合醇(C廣C4)技術。
背景技術：
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生物混合醇(d~C4)是指以生物質(木本類、草本類均可)為原料，氣化法合成的甲醇、
乙醇、丙醇、丁醇的混合物。混合醇(C廣C4)作為燃料，它具有良好的溶解性、揮發性、駕
駛操作性及較高的辛烷值，他還可以作為某些化工產品的特種原料。
現在，來自于生物質的機動車用燃料主要有乙醇和生物柴油，但這些生物質燃料都是以 食用作物為生產原料的，乙醇是以甘蔗、甘薯、玉米等糖類物質或淀粉質為原料，與釀酒一 樣，通過發酵法生產、精制而成。以纖維素生物質為原料生產的生物乙醇，至今還沒有工業 化，現階段正在進行研究和開發。而生物柴油則是以向日葵、油菜、棕櫚、橄欖等植物的種 子為原料，通過搾油，然后利用甲醇進行酯化反應而制成。上述原料既是人們日常生活中的 食用物質，而且還存在產地有限，單位面積生產量低等諸多問題，因此，為了確保將來機動 車用燃料的供給，必須考慮使用食用作物以外的生物質來進行液體燃料的生產。
用生物質氣化法合成甲醇，制成的生物甲醇可以作為燃料及化工產品。用同樣的原料， 改變催化劑和操作條件，制成的生物混合醇燃燒性能更好，并可用作特種化工原料。
發明內容
本發明的目的是提供一種用生物質原料制備的燃料特性優于生物甲醇的C廣C4生物混合
醇及其制備方法，其化學組成為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的混合物，指標為2(TC的密度
0.792~0.810kg/cm3， 2CTC黏度0.60 3mPa's，閃點(閉口)不低于14。C，碳含量45~55%，氫含 量13~13.2%，氧含量31.8~42%，辛烷值不大于114，質量低熱值(HL) 20 23MJ/kg，汽化 潛熱591~1109KJ/kg。
制備生物混合醇的技術方案為以木本類或草本類生物質為原料，制備的生物混合醇的 組成按摩爾分數為甲醇1 20%、乙醇50 80%、丙醇1 15%、 丁醇1 15%、 C/醇(含 碳個數》5的醇)0 5%。
所述木本類或草本類生物質包括木屑、樹葉、秸稈、谷殼、雜草。
具體工藝步驟如下
(1) 原料預粉碎
以水分〈7atX,灰分〈0.3at^d的生物質為原料，經微粉碎，粒徑為3 10mm;
(2) 加壓直接高溫氣化
生物質微粒在加壓高溫條件下直接氣化，使用氧氣和水蒸氣為氣化劑，采用循環流動床 氣化爐為氣化反應器；
流動床氣化爐的爐底裝填有直徑為40~500nm的砂或氧化鋁顆粒填料，填料的填充高度 為氣化爐高的1/3~1/2之間，在氣化劑的流動化作用下形成填料高度的1.5 2倍的床層，床溫 一般為800-100(TC，氣化爐內壓力為1.0 2.5MPa;使用氧氣和水蒸氣作為氣化劑(氧氣與生 物質原料的比為0.1 0.4，水蒸氣與生物質原料的比為0.7 1.0)，讓有機物的部分(占生物質 原料的25at%~30at%)進行燃燒，在散熱的同時，利用熱分解的作用將剩余的有機物(生物 質原料的70at%~75at%)氣化，生成以112和CO為主要組成的氣體，該氣體就是混合醇合成 的原料氣體簡稱合成氣；
(3) 氣體精制和重整
① 氣體精制合成氣通過濕式清洗裝置和排水裝置，對氣體進行精制，除去合成氣體中 灰分和殘余水分，使合成氣中水分<3站％，灰分<0.1站％;
② 重整將精制后的合成氣用不小于2.8MPa的壓力壓縮，并通過水蒸氣，在250 300
'C溫度下水蒸氣與一氧化碳反應生成氫和二氧化碳，調整一氧化碳和氫的體積比達到1: 2 1: 3，使之有利于混合醇的合成；
(4) 生物混合醇的合成反應
以精制后的合成氣(CO: H2=l: 2 1: 3)為原料，在裝填有催化劑的合成塔內合成混 合醇，控制溫度200 38(TC，壓力6 12MPa，空速103 104h—、催化劑采用稀土復合銅
系催化劑。
混合醇合成主要反應式如下
nCO+2nH2 ~~^CnH2nnOH+(n-l)H20
本發明所制得的新型生物混合醇的組成(摩爾分數)為甲醇1 20%，乙醇50 80%， 丙醇1 15%， 丁醇1 15%， CZ醇(含碳個數》5的醇)0 5%。 本發明有益效果為
(1) 采用加壓直接高溫氣化法，使合成混合醇時的動力和壓縮機負荷得到大大改善。
(2) 采用加壓直接高溫氣化法制備的合成氣組分適合于生產混合醇(甲醇1 20%、乙 醇50~80%、丙醇1~15%、 丁醇1~15%)。
(3) 生物混合醇在制備過程中C02排放總量只相當于天然氣生產混合醇時C02排放總 量的24%。
(4) 生物混合醇的燃料特性比甲醇好，且可適用于特種用途。
(5) 生物混合醇原料為各類生物質，且生物混合醇可生物降解。 本發明的生物混合醇的指標為20。C的密度0.792 0.810kg/cm3, 2C)。C黏度0.60~3mPa-s,
閃點(閉口)不低于14。C，碳含量45~55%，氫含量13-13.2%，氧含量31.8~42%，辛垸值不
大于114，質量低熱值(HL) 20 23MJ/kg，汽化潛熱591~1109KJ/kg。
圖1為本發明的總的工藝流程圖。
具體實施例方式
本發明以生物質為原料，經原料預粉碎、加壓直接高溫氣化(以氫氣和水蒸氣為氣化劑〉、
氣體精制、CO遷移反應、催化合成混合醇(稀土銅系復合催化劑)等工藝過程來制備新型
生物混合醇。(總的工藝流程圖如圖l所示)。
下面以向日葵稈為原料，對本發明的具體內容，結合附圖作進一步的詳細描述如下
(1) 原料預粉碎
將生物質原料一秸稈(水分<7%，灰分<0.3%)經微粉碎后，得到粒徑為3~10mm的 秸稈微粒。
(2) 加壓直接高溫氣化
將秸稈微粒投入到循環流動床氣化爐內，床溫一般為90(TC，氣化爐內壓力為1.8MPa， 通入氧氣和水蒸氣，讓秸稈微粒的部分(25%~30%)與氧氣進行燃燒，在散熱的同時，利用 熱分解的作用將剩余的秸稈微粒氣化，生成以H2和CO為主要組成的氣體，該氣體就是混合 醇合成的原料氣體簡稱合成氣。
(3) 氣體精制和CO遷移反應
①氣體精制合成氣冷卻后，通過濕式清洗裝置和排水裝置，對氣體進行精制，除去合
成氣體中灰分和殘余水分。
②重整將精制后的合成氣用2.8MPa的壓力壓縮，并通過適量的蒸汽，高溫下水與一 氧化碳反應生成氫和二氧化碳，調整一氧化碳和氫之比達到1: 2.2，使之有利于混合醇的合 成。
(4)生物混合醇的合成反應-
以精制后的合成氣(CO: H2=l: 2.2)為原料，在裝填有催化劑(稀土復合鈷、鎳系催 化劑)的合成塔內合成混合醇，控制溫度260°C，壓力8MPa，空速3000h—1。
所得到的新型生物混合醇的組成(摩爾分數)為甲醇11.8%，乙醇70.2%，丙醇5.5 %， 丁醇11.3%， C/醇(含碳個數》5的醇)1.2%。
所得到的新型生物混合醇的典型性能為2(TC的密度0.790kg/cm3， 2(TC黏度1.35mPa-s， 閃點(閉口) 15.3'C,碳含量52.5%，氫含量13.1%，氧含量34.4%，辛垸值不大于114，質量 低熱值(HL) 20 23MJ/kg，汽化潛熱591~1109KJ/kg。
權利要求
1、一種生物混合醇，其特征是以木本類或草本類生物質為原料，制備的生物混合醇的組成按摩爾分數為甲醇1～20％、乙醇50～80％、丙醇1～15％、丁醇1～15％、C5+醇0～5％。
2、 根據權利要求1所述的生物混合醇，其特征是所述木本類或草本類生物質包括 木屑、樹葉、秸稈，谷殼、雜草。
3、 根據權利要求1所述的生物混合醇的制備方法，其特征是具體工藝步驟如下(1) 原料預粉碎以水分〈7at^，灰分〈0.3at^的生物質為原料，經微粉碎，粒徑為3 10mm;(2) 加壓直接高溫氣化生物質微粒在加壓高溫條件下直接氣化，使用氧氣和水蒸氣為氣化劑，采用循環流 動床氣化爐為氣化反應器；流動床氣化爐的爐底裝填有直徑為40 500tim的砂或氧化鋁顆粒填料，填料的填充 高度為氣化爐高的1/3~1/2之間，在氣化劑的流動化作用下形成填料高度的1.5~2倍的床 層，床溫為800-1000"C，氣化爐內壓力為1.0 2.5MPa;使用氧氣和水蒸氣作為氣化劑， 氧氣與生物質原料的比為0.1 0.4，水蒸氣與生物質原料的比為0.7 1.0，讓占生物質原料 25^%~30對％的有機物的部分進行燃燒，在散熱的同時，利用熱分解的作用將剩余的占生 物質原料的70at。/。 75atn/。的有機物氣化，生成以112和CO為主要組成的氣體，該氣體就是混合醇合成的原料氣體簡稱合成氣；(3) 氣體精制和重整① 氣體精制合成氣通過濕式清洗裝置和排水裝置，對氣體進行精制，除去合成氣體中灰分和殘余水分，使合成氣中水分〈3at^，灰分〈0.1at^;② 重整將精制后的合成氣用不小于2.8MPa的壓力壓縮，并通過水蒸氣，在250~300 'C溫度下水蒸氣與一氧化碳反應生成氫和二氧化碳，調整一氧化碳和氫的體積比達到l: 2 1: 3，使之有利于混合醇的合成；(4) 生物混合醇的合成反應以精制后的合成氣為原料，在裝填有催化劑的合成塔內合成混合醇，控制溫度200~380 °C,壓力6 12MPa,空速103 104h4，催化劑采用稀土復合銅系催化劑。混合醇合成主要反應式如下nCO+2nH2——-^CnHMOH+(n-l)H20。
全文摘要
本發明涉及一種生物混合醇及其制備方法，是以生物質(木屑、樹葉、秸稈、谷殼、雜草)為原料，經原料預粉碎、加壓直接高溫氣化(以氧氣和水蒸氣為氣化劑)、氣體精制、重整、催化合成混合醇(稀土鈷、鎳系復合催化劑)工藝過程來制備，制備的生物混合醇的組成按摩爾分數為甲醇1～20％、乙醇50～80％、丙醇1～15％、丁醇1～15％、C<sub>5</sub><sup>+</sup>醇(含碳個數≥5的醇)0～5％。其優點是生物混合醇在制備過程中CO<sub>2</sub>排放總量只相當于天然氣生產混合醇時CO<sub>2</sub>排放總量的24％，生物混合醇的燃料特性比甲醇好，且可適用于特種用途。
文檔編號C10L3/00GK101195775SQ200710143990
公開日2008年6月11日 申請日期2007年8月17日 優先權日2007年8月17日
發明者吉二旺 申請人:內蒙古金驕特種新材料有限公司