專利名稱：：離子液體萃取-催化氧化脫硫的方法
技術領域：
：本發明涉及一種離子液體萃取耦合多金屬氧酸鹽催化過氧化氫氧化降低汽油中硫含量的方法。
背景技術：
：汽油中的含硫化合物在燃燒過程中，會產生大量的二氧化硫，二氧化硫是酸雨形成的主要原因，由此會造成大范圍的環境污染，嚴重威脅著地球的生態平衡。世界各國對汽油中硫含量的要求越來越嚴格對于汽油中硫含量，美國2006年柴油和汽油的硫含量要求低于15ppm和30ppm,;歐洲目前要求汽油中硫含量是30ppm以下，對于柴油中的硫含量則要求50ppm以下。目前，我國汽油中硫的標準是低于800ppm，離發達國家的差距非常大。我國承諾奧運會期間北京和上海等城巿燃油質量指標達到歐VI標準(50ppm)，其任務相當艱巨。目前，工業上廣泛采用的加氫脫硫法(HDS)雖然能夠有效脫除汽油中的無機硫和部分有機硫，但對帶有取代基的噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其它噻吩衍生物的脫硫效率卻很低。為此，各國都加大了對其它深度除硫方法的研究,如氧化脫硫法、液相萃取法、直接吸附法、生物脫硫法等，其中，氧化脫硫法被公認為是一項非常有前景的脫硫技術。噻吩類硫化物中碳硫鍵近似無極性，并且與相應的有機碳氫化合物性質相似，兩者在水或極性溶劑中的溶解性幾乎相同。但是，氧化后生成的亞砜和砜類有機含氧化合物在水或極性溶劑中的溶解度要大于其相應的有機碳氫化合物。因此，通過氧化將氧原子連到噻吩類化合物的硫原子上，就能增加其極性使其更容易被極性溶劑萃取，從而達到與烴類分離的目的。氧化脫硫法的關鍵是開發一種對脫除汽油中硫化物具有高活性和選擇性的催化氧化體系。離子液體即在室溫或室溫附近溫度下由離子構成的有機液體物質。離子液體與常用的有機溶劑相比有著獨特的性質，如(1)幾乎無蒸氣壓，在使用、貯藏中不會蒸發散失，可以循環使用，而不污染環境；有高的熱穩定性和化學穩定性，在較寬廣的溫度范圍內為液態，有利于動力學控制；(2)具有良好的溶解性，它們對無機和有機化合物表現出良好的溶解能力。通過對陰、陽離子的合理設計可調節其對無機物、水、有機物及聚合物的溶解性，并且其酸度可調至超酸；(3)無可燃性，無著火點；(4)離子電導率高，電化學窗口大，達35V多。80年代早期，K.Seddon、英國BP公司法國IFP等研究機構開始較系統地探索離子作為溶劑和催化劑的可能性。現在，離子液體用于萃取分離和催化合成等領域的研究巳經十分活躍。2001年，離子液體被應用于萃取脫硫研究(Chem.Commun.，2001,2494-2495)，文獻中主要報道了(C4mimCl)/AICl3離子液體與燃料油相混合，然后再與燃料油進行相分離，可脫除燃料油中的二烷基二苯并噻吩等有機硫，硫的脫除率為50%。同時還考察了[C4mim]PF6，[C4mim]BF4，[C4mim][CF3S03]和[C8mim][OcS04]等離子液體對燃料油的脫除效果，結果表明，單獨的萃取脫硫率相對較低，為30%左右。中國專利200410097570.3報道了l-癸基-3甲基咪唑氟硼酸鹽，l-癸基-3甲基咪唑氟磷酸鹽等離子液體萃取脫硫的方法，脫率為50-60%。后來報道的離子液體還有[C4mim]Cl，[C4mim]Br，[C仰im]Cl/CuCl，[C4mim]Cl/ZnCl2，[C4mim]Cl/SnCl2，叔胺/AlCl3，鹽酸三甲胺/AlCl，[C2mim][EtS04〗，[C4mim][OcS04]，[C6mim][Tf4N]和磷酸酯類離子液體等，這些離子液體主要考察了萃取脫硫方面的效果，總得來說都存在硫的脫除率較低的問題。2003年，Lo等(Green.Chem.,2003,639-642)對研究方法進行了改進，研究了離子液體與過氧化氫水溶液/乙酸混合體系用于燃油的脫硫，該體系把離子液體萃取脫硫和化學氧化結合，使用的離子液體主要是[C4mim]PF6，[C8mim]PF6，[C4mim]BF4和[C8mim]BF4。Lu等(EnergyandFuels,2007,21,383-384)研究了酸性離子液體中加入過氧化氫水溶液，這種離子液體萃取和化學氧化耦合的脫硫方法的脫硫率可以達到90%。
發明內容本發明的目的在于提供一種在離子液體中用鎢、鉬多金屬氧酸鹽催化劑和過氧化氫水溶液組成的萃取催化氧化脫硫體系，通過萃取催化氧化降低汽油中硫含量的方法，該類催化劑在反應前后都能夠溶解于離子液體中，離子液體與油相不互溶。這使得反應結束后油相的分離變的很簡單，剩余的離子液體和催化劑經過簡單處理，可以循環使用。本發明中所用的溶劑為離子液體而避免使用有機溶劑，所用離子液體為離子液體中陰離子選自Cr，Bf,BF^PF6-，HS(V,CF3C(V中的一種；陽離子選自[Cmmim]中的一種，其中m為4，6，8。本發明使用的催化劑有(I)Y2M04.nH20,其中Y代表H，Na，K或NHv，其中M代表Mo或W。優選的催化劑為鎢酸鈉，鉬酸鈉，鎢酸。(II)含相轉移基團的多金屬氧酸鹽，其分子式為[RiR2R3R4N]4W!o032;或[RiR2R3R4N]2W203(。2)4或[R'R2r3r4N]3(P04[WO(02)2]4}或[R'r2r3r4n]3XMmM112.mO40(X=P，As;M，M!=Mo,W);或[R'R2R3R4N]6X2lVUVlVn062(X=P,As;M,M1=Mo,W);或[兀-C5H5NR'〗4W!o。32;或[7C國C5H5NR!]2W203(02)4或[7t-C5H5NR、(P04[WO(02)2〗4}或[兀-C5H5NR!〗3XMmMV.m040(X=P,As;M，M1=Mo,W);或[兀-C5HsNI^〗6X2MnMV.n062(X=P,As;M,M1=Mo,W);或(L)4Wk)。32;或WO(02)2.L或(L)2W2。3(02)或(L)3{P04[WO(02)2]4}或(L)pXMmM、2-m040(X=P或As;M，M1==Mo或W);p=(3或4)或(L)6X2HM、8-n062(X=P或As;M,M^Mo或W);式中R、RRI^分別代表碳原子數為l-18的烷基中的任一種，可以相等，也可以不等。優選的垸基為四甲基，四乙基，四丙基，四丁基，芐基三乙基。L代表8-羥基喹啉或鄰菲啰啉。m=0~12;n=0~18這些催化劑在稍微加熱攪拌能夠很好的溶解于離子液體中，反應前后都溶解于離子液體中。本發明過程中所用氧化劑是過氧化氫水溶液，過氧化氫水溶液的濃度為5%-40%，與汽油中硫化合物摩爾比的范圍為1:2-1:10。本發明過程中所用催化劑與汽油中硫化合物的摩爾數比的范圍為1:100-4:100。本發明過程中所用離子液體與汽油的體積比為1:5-1:3。本發明的氧化反應條件溫和，反應溫度在30至7(TC之間，較好的反應溫度在40至7(TC之間。本發明與傳統的反應工藝比較具有以下優點1.過氧化氫是氧化性較強的綠色氧化劑，因此，本反應條件溫和，不需要加壓設備，不需要有機溶劑，對人和環境無害。2.所篩選的催化劑催化活性和選擇性好，硫的脫除效率高，硫含量可以降到10ppm以下。3.離子液體與油相不互溶，反應結束后離子液體與燃料油分離簡單，離子液體可以循環使用。具體實施方式下面通過實例對本發明給予進一步的說明。油品的配制將二苯并噻吩(DBT)溶解在正辛烷中，配成S含量為1000ppm模擬油。實例1在有磁力攪拌的雙頸反應瓶中，向1mL的離子液體[C4mim][BF4]里加入0.00052mmol的催化劑H3PWI204(^P1.56mmol30%H202與5mL模擬油，此時離子液體相在下層，油相在上層，催化劑和11202溶解在離子液體中；在70。C下磁力攪拌lh后，分離出模擬油，采用GC-FID(內標法)檢測油中DBT的含量，通過計算硫的脫除率為75.6%。實例2在有磁力攪拌的雙頸反應瓶中，向2mL的離子液體[C8mim][PF6]里加入0.00052mmol的催化劑H3PMo1204(^n1.56mmol30%H202與5mL模擬油，此時離子液體相在下層，油相在上層，催化劑和H202溶解在離子液體中；在7(TC下磁力攪拌lh后，分離出模擬油，采用GC-FID(內標法)檢測油中DBT的含量，通過計算硫的脫除率為62.6%。實例3在有磁力攪拌的雙頸反應瓶中，向2mL的離子液體[C4mim][PF6]里加入0.00052mmol的催化劑H3SiMo1204(^tl1.56mmol30%H202與5mL模擬油，此時離子液體相在下層，油相在上層，催化劑和H202溶解在離子液體中；在60。C下磁力攪袢lh后，分離出模擬油，采用GC-FID(內標法)檢測油中DBT的含量，通過計算硫的脫除率為68.6%。實例4在有磁力攪拌的雙頸反應瓶中，向2mL的離子液體[C4mim][CF3C02]里加入0.00052mmol的催化劑(NH4)3PMo12O40和1.56mmol30%H202與5mL模擬油，此時離子液體相在下層，油相在上層，催化劑和H202溶解在離子液體中；在4(TC下磁力攪拌lh后，分離出模擬油，采用GC-FID(內標法灘測油中DBT的含量，通過計算硫的脫除率為52.6%。實例5在有磁力攪拌的雙頸反應瓶中，向2mL的離子液體[bmim][BF4]里加入0.00624mmol的催化劑Na2W04'2H20和1.56mmol30%H202與5mL模擬油，此時離子液體相在下層，油相在上層，催化劑和？1202溶解在離子液體中；在70。C下磁力攪拌3h后，分離出模擬油，采用GC-FID(內標法)檢測油中DBT的含量，通過計算硫的脫除率為98.8%。實例6在有磁力攪拌的雙頸反應瓶中，向2mL的離子液體[C4mim]HS04里加入0.00624mmol的催化劑H2W04和1.56mmol30%H202與5mL模擬油，此時離子液體相在下層，油相在上層，催化劑和11202溶解在離子液體中；在7(TC下磁力攪拌3h后，分離出模擬油，采用GC-FID(內標法)檢測油中DBT的含量，通過計算硫的脫除率為97.8%。實例7在有磁力攪拌的雙頸反應瓶中，向2mL的離子液體[C4mim]BF4里加入0.00624mmol的催化劑H2Mo04和1.56mmol30°/。H202與5mL模擬油，此時離子液體相在下層，油相在上層，催化劑和11202溶解在離子液體中；在7(TC下磁力攪拌3h后，分離出模擬油，采用GC-FID(內標法)檢測油中DBT的含量，通過計算硫的脫除率為96.9%。實例8在有磁力攪拌的雙頸反應瓶中，向2mL的離子液體[C4mim][BF4]里加入0.00078mmol的催化劑[(C4H9)4]4Wio032和1.56mmol30%H202與5mL模擬油，此時離子液體相在下層，油相在上層，催化劑和H202溶解在離子液體中；在7(TC下磁力攪拌3h后，分離出模擬油，采用GC-FID(內標法)檢測油中DBT的含量，通過計算硫的脫除率為98.6%。實例9在有磁力攪拌的雙頸反應瓶中，向2mL的離子液體[C8mim][PF6]里加入0.00312mmol的催化劑[(C7H7C12H25N(CH3)2]4W203(02)Jt]1.56mmol30%&02與5mL模擬油，此時離子液體相在下層，油相在上層，催化劑和H202溶解在離子液體中；在70。C下磁力攪拌3h后，分離出模擬油，采用GC-FID(內標法)檢測油中DBT的含量，通過計算硫的脫除率為92.5%。實例IO在有磁力攪拌的雙頸反應瓶中，向2mL的離子液體[C8mim][BF4]里加入0.00052mmol的催化劑[(C4H9)4]4PWMouO40和1.56mmol30%H202與5mL模擬油，此時離子液體相在下層，油相在上層，催化劑和11202溶解在離子液體中；在70。C下磁力攪拌3h后，分離出模擬油，采用GC-FID(內標法)檢測油中DBT的含量，通過計算硫的脫除率為95.5%。實例11在有磁力攪拌的雙頸反應瓶中，向2mL的離子液體[C4mim][PF6]里加入0.00078mmol的催化劑[7i-C5H5NC16H33〗3W1()03^Q1.56mmol30%H202與5mL模擬油，此時離子液體相在下層，油相在上層，催化劑和H202溶解在離子液體中；在70'C下磁力攪拌3h后，分離出模擬油，采用GC-FID(內標法)檢測油中DBT的含量，通過計算硫的脫除率為96.2%。實例12在有磁力攪拌的雙頸反應瓶中，向2mL的離子液體[C8mim][BF4]里加入0.00156mmol的催化劑[(。4119)4]4{04[\^0(02)2]4}和1.56mmol30%H202與5mL模擬油，此時離子液體相在下層，油相在上層，催化劑和H202溶解在離子液體中；在7(TC下磁力攪拌3h后，分離出模擬油，采用GC-FID(內標法)檢測油中DBT的含量，通過計算硫的脫除率為97.6%。實例13在有磁力攪拌的雙頸反應瓶中，向2mL的離子液體[C4mim][BF4]里加入0.00624mmol的催化劑過氧鴇酸1，10-菲喂啉(WO(02)2'Phen'H20)和1.56mmol30%H202與5mL模擬油，此時離子液體相在下層，油相在上層，催化劑和11202溶解在離子液體中；在7(TC下磁力攪拌5h后，分離出模擬油，采用GC-FID(內標法)檢測油中DBT的含量，通過計算硫的脫除率為99.5%。實例14在有磁力攪拌的雙頸反應瓶中，向2mL的離子液體[C4mim][BF4]里加入0.00624mmol的催化劑過氧鴿酸1，10-菲喂啉(WO(02)rPhen'H20)和1.56mmol30%仏02與5mL模擬油，此時離子液體相在下層，油相在上層，催化劑和11202溶解在離子液體中；在7(TC下磁力攪拌1h后，分離出模擬油，采用GC-FID(內標法灘測油中DBT的含量，通過計算硫的脫除率為50.6%。實例15在有磁力攪拌的雙頸反應瓶中，向2mL的離子液體[C4mim][BF4]里加入0.00624mmol的催化劑過氧鵒酸1,10-菲喂啉(WO(02)2'Phen'H20)和0.312mmol30%H202與5mL模擬油，此時離子液體相在下層，油相在上層，催化劑和11202溶解在離子液體中；在70'C下磁力攪拌3h后，分離出模擬油，采用GC-FID(內標法)檢測油中DBT的含量，通過計算硫的脫除率為95.6%。實例16在有磁力攪拌的雙頸反應瓶中，向2mL的離子液體[C4mim][BF4]里加入0.00624mmol的催化劑過氧鴇酸1,10-菲喂啉(WO(O2)2'PheivH2O)和0.624mmol30%H202與5mL模擬油，此時離子液體相在下層，油相在上層，催化劑和11202溶解在離子液體中；在70'C下磁力攪拌3h后，分離出模擬油，采用GC-FID(內標法)檢測油中DBT的含量，通過計算硫的脫除率為97.6%。實例17在有磁力攪拌的雙頸反應瓶中，向2mL的離子液體[C4mim][BF4]里加入0.00624mmol的催化劑過氧鉬酸1，10-菲喂啉(MoO(O2)2'Phen)和1.56mmol30%H202與5mL模擬油，此時離子液體相在下層，油相在上層，催化劑和H202溶解在離子液體中；在7(TC下磁力攪拌3h后，分離出模擬油，采用GC-FID(內標法)檢測油中DBT的含量，通過計算硫的脫除率為93.0%。實例18在有磁力攪拌的雙頸反應瓶中，向2mL的離子液體[C8inim][PF6]里加入0.00624mmol的催化劑過氧鉤酸1,10-菲喂啉(WO(02)2'Phen'H20)和1.56mmol30%H202與5mL模擬油，此時離子液體相在下層，油相在上層，催化劑和H202溶解在離子液體中；在70'C下磁力攪拌3h后，分離出模擬油，采用GC-FID(內標法)檢測油中DBT的含量，通過計算硫的脫除率為96.7%。實例19在有磁力攪拌的雙頸反應瓶中，向2mL的離子液體[C8mim][PF6]里加入0.00624mmol的催化劑過氧鉬酸1,10-菲喂啉(MoO(O2)2'Phen)和1.56mmol30。/。H202與5mL模擬油，此時離子液體相在下層，油相在上層，催化劑和H202溶解在離子液體中；在7(TC下磁力攪拌3h后，分離出模擬油，采用GC-FID(內標法)檢測油中DBT的含量，通過計算硫的脫除率為97.8%。實例20-23在有磁力攪拌的雙頸反應瓶中，向2mL的離子液體[C4mim][BF4]里加入0.00624mmol的催化劑過氧鉤酸1,10-菲喂啉(WO(O2)2'Phen'H2O)和1.56mmol30%H202與5mL模擬油，此時離子液體相在下層，油相在上層，催化劑和H202溶解在離子液體中；在7(TC下磁力攪拌3h后，分離出模擬油，采用GC-FID(內標法)檢測油中DBT的含量，離子液體相收集后在ll(TC油浴中蒸發去處剩余油品和H202，再加入新鮮的1.56mmol30%H202和5mL模擬油進行下一輪脫硫實驗。重復4次(實例5-8)，反應結果如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實例24在有磁力攪拌的雙頸反應瓶中，向2mL的離子液體[Qmhn][BF4]里加入0.00624mmol的催化劑過氧鴿酸1,10-菲喂啉(WO(02)2'Phen'H20)和1.56mmon0%H202與5mL模擬油，此時離子液體相在下層，油相在上層，催化劑和11202溶解在離子液體中；在7(TC下磁力攪拌3h后，分離出模擬油，采用GC-FID(內標法)檢測油中DBT的含量，通過計算硫的脫除率為90.5%。實例25在有磁力攪拌的雙頸反應瓶中，向2mL的離子液體[Qmim][PF6]里加入0.00624mmol的催化劑過氧鎢酸1，10-菲啰啉(WO(02)rPhen'H20)和1.56mmol30%H202與5mL模擬油，此時離子液體相在下層，油相在上層，催化劑和H202溶解在離子液體中；在7(TC下磁力攪拌3h后，分離出模擬油，采用GC-FID(內標法)檢測油中DBT的含量，通過計算硫的脫除率為97.3%。上述的實例表明，采用本發明所采用的離子液體萃取耦合催化氧化脫硫法可以達到深度脫除汽油中有機硫的目的。在反應過程中催化劑能溶解于離子液體中，易于和離子液體一起回收和循環使用。本發明使用的氧化劑為H202，反應后為水，對環境友好。該萃取催化氧化脫硫體系避免使用傳統有毒的鹵代烴為溶劑，反應過程簡單易操作，為深度脫除汽油和柴油中的有機硫提供了一條新的工藝路線。權利要求1.離子液體萃取-催化氧化脫硫的方法，其特征在于將鎢、鉬多金屬氧酸鹽作為催化劑溶解在離子液體中，離子液體與汽油的體積比為1∶3-1∶5，催化劑與汽油中硫化合物的物質的量比的范圍為1∶100-4∶100，過氧化氫水溶液的濃度為5％-40％，與汽油中硫化合物物質的量的范圍為1∶2-1∶10，在30-70℃，反應時間0.5-3小時；離子液體陰離子選自Cl-，Br-，BF4-，PF6-，HSO4-，CF3CO2-中的一種；離子液體陽離子選自[Cmmim]+中的一種，其中m為4，6，8。2.按權利要求1所述的離子液體萃取-催化氧化脫硫的方法，其特征在于離子液體為[C4mim〗bf4，[C8mim]BF4，[C4mim]PF6，[C8mim]PF6。3.按權利要求1所述的離子液體萃取-催化氧化脫硫的方法，其特征在于催化劑是YsXMmMVnAto,其中Y代表H，Na，K或NH4;X代表P，As或Si;M代表Mo;M'代表W;m=0~12。4.按權利要求3所述的離子液體萃取-催化氧化脫硫的方法，其特征在于催化劑為磷鎢酸，磷鉬酸。5.按權利要求1所述的離子液體萃取-催化氧化脫硫的方法，其特征在于催化劑是Y2M04.nH20，其中Y代表H，Na，K或nh4;其中M代表Mo或W。6.按權利要求5所述的離子液體萃取-催化氧化脫硫的方法，其特征在于催化劑為鴿酸鈉，鉬酸鈉，鉤酸。7.按權利要求1所述的離子液體萃取-催化氧化脫硫的方法，其特征在于催化劑是含相轉移基團的多金屬氧酸鹽，其分子式為[!^R2r3r4N]4Wk)032;或[R'R2R3R4N]2W203(02)4或[I^R2r3r4N]3(P04[WO(02)2]4}或[R!R2r3r4N]3XMmM、2-m040(X=p或As;M=Mo;M'=W);或[R!R2R3R4N]6X2MnM、s-n062(X:P或as;M=M。；M'=W);或[兀-C5HsNR!〗4Wk)032;或[兀-C5H5NR、W203(02)4或[兀-CsH5NR']3(P04[WO(02)2]4}或[兀隱C5H5NR!]3XMmM1！2,04。(X=P或As;M=Mo;M'=W);或[兀-C5H5NR']6X2MnM、8-n062(X=P或As;M=Mo;M1=W);或(L)4Ww。32;或WO(02)2-L或(L)2W203(02)或(L)3{P04[WO(02)2]4}或(L)pXMmM、2-m040(X=P或As;M=Mo;M^W);或(L)pX美M1,062(X:P或As;M=Mo;M'=W);式中:R1，R2，R3，RA分別代表碳原子數為1~18的烷基,相等，或不等；L代表8-羥基喹啉或鄰菲啰啉；m=0~12;n=0~18;p=3，4，6。8.按權利要求1所述的離子液體萃取-催化氧化脫硫的方法，其特征在于所述烷基為四甲基，四乙基，四丙基，四丁基或芐基三乙基。全文摘要本發明涉及一種離子液體萃取耦合鎢、鉬多金屬氧酸鹽催化過氧化氫氧化降低汽油中硫含量的方法。本發明將催化劑溶解在離子液體中，離子液體與汽油的體積比為1∶3-1∶5，催化劑與汽油中硫化合物的物質的量比的范圍為1∶100-4∶100。過氧化氫水溶液的濃度為5％-40％，與汽油中硫化物物質的量的范圍為1∶2-1∶10，在30-70℃，反應時間0.5-3小時條件下萃取耦合催化氧化降低汽油中的硫含量至10ppm以下。本發明與傳統方法相比，具有硫的脫除效率高，反應體系簡單，反應條件溫和，不需要加壓設備；分離方便，離子液體可以循環使用等優點。文檔編號C10G21/08GK101220293SQ20071013323公開日2008年7月16日申請日期2007年9月26日優先權日2007年9月26日發明者何立寧,夏杰祥,雪姜,丹徐,朱文帥,李華明,閆永勝申請人:江蘇大學