專利名稱：一種非擔載型磷化鎳催化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于柴油超深度加氫脫硫的非擔載型磷化鎳催化劑 的制備方法。
背景技術：
隨著日益嚴格的環境法規，要求液體燃料中的硫含量越來越少，但是 世界范圍內低質量原料油不斷增多，因此開發性能良好的柴油深度脫硫催 化劑以及加氫精制催化新材料，已經成為舉世矚目的新課題。眾所周知，
如柴油中的硫含量過高，在其燃燒后會形成硫氧化物(sox)導致酸雨和
固體粉塵污染，而且還會使機動車尾氣凈化系統的三效催化劑產生不可逆
中毒。為此，各國都頒布了嚴格的柴油含硫量標準，我國將在2010年7 月1日實行相當歐IV (<50ppm)的排放標準(北京、上海等大城市提前 2年)。因此，迫切需要研制具有高加氫脫硫活性的催化劑來滿足柴油超深 度加氫處理的要求。
目前，工業上普遍應用的加氫脫硫催化劑多為添加鎳、鈷等助劑的負 載型硫化鉬或鎢類催化劑。然而，此類催化劑難以脫除4,6-二甲基二苯并 噻吩及其衍生物。為了適應柴油的超深度脫硫的趨勢，要求尋找和開發新 的催化體系。
近幾年來，過渡金屬磷化物作為一種具有較高加氫脫硫活性的催化劑
被廣泛報道，并且被認為是具有應用前景的下一代加氫脫硫催化劑。根據
S.T.Oyama及孫福俠等人的報道(Journal of Catalysis 216 (2003)343); Journal ofCatalysis 228 (2004)298)，在過渡金屬磷化物中，擔載型的Ni2P 具有最高的二苯并噻吩加氫脫硫活性，并且其對噻吩的加氫脫硫活性是 Ni-Mo-S/Si02催化劑的3.3倍，而且有較高的抗硫中毒性能。在柴油的加 氫脫硫反應中，Ni2P相具有最高的反應活性，是我們合成磷化鎳催化劑過 程中想要得到的產物。因此，磷化鎳作為一種穩定、抗硫中毒和具有金屬 特征的有著特殊加氫性能的新型催化材料被人們所關注。
目前，關于Ni2P合成方法主要是Oyama研究小組報道的程序升溫還 原法。其主要過程是，首先以金屬的鹽類(如硝酸鹽、鹵鹽、醋酸鹽等) 和磷酸的銨鹽反應形成催化劑前體，在此步驟中可以通過浸漬法將前體擔 載在各種載體上；接著在氫氣(或PH3)氣氛中，逐步升溫將前體還原而 制得磷化物催化劑；最后經過表面鈍化之后才能暴露于空氣當中。另外， Prins小組(Journal of Catalysis 241 (2006)465)也報道了加入表面活性劑 和有機添加劑改進的程序升溫還原法制備Ni2P催化劑。
在其他的合成方法方面，錢逸泰等人(Journal of Crystal Growth 252 (2003)297)報道了用紅磷為原料通過溶劑熱法合成得到Ni2P催化劑的方 法。他是以紅磷和氯化鎳為原料，以乙二胺為溶劑，在表面活性劑存在的 條件下，通過溶劑熱法，在18(TC反應20個小時，合成得到了非擔載型的 磷化鎳催化劑。
其它的關于磷化鎳的合成方法文獻中報道的還有很多，比如金屬鹵化 物與膦的固態置換反應、有機金屬化合物的分解反應、熔融鹽的電解、高
溫和保護氣氛下金屬和紅磷單質的直接化合等等方法。 但是所有的這些制備方法，都存在著如下不足
1、 反應條件苛刻，如有的方法需要較高的反應溫度(高于55(TC)， 較苛刻的反應條件(溶劑熱高壓)；
2、 需要昂貴的原料，催化劑制備成本較高；
3、 在反應過程中用到或產生有毒物質(如PH3、有機胺等)，對環境造成污染；
4、 在如此苛刻的反應條件下會由于粒子的高溫燒結現象而難以制得納米尺寸和高比表面積的非擔載型磷化鎳催化劑，從而使得催化劑的活性 難以提高。
發明內容
本發明的目的是提供一種非擔載型磷化鎳催化劑的制備方法。 為實現上述目的，本發明提供的非擔載磷化鎳催化劑的制備方法，其
步驟為
a、 將鎳鹽溶于極性溶劑中，向此鎳鹽溶液中加入紅磷，金屬鎳和紅磷的摩爾比為1:3-3:1，將此混合反應體系分散10-60分鐘；
b、 將反應體系在常壓下，于120-20(TC攪拌回流反應4-25小時，反應過程中通入保護氣體氬氣、氦氣、氮氣或它們的混合氣對產物進行保護；
c、 對產物進行過濾，洗滌，置于40-6(TC的真空烘箱中干燥，得到目標產物；
所述溶劑為水、無水乙醇、正丁醇、丙三醇、乙二醇或它們的混合 溶劑。
所述的制備方法，其中，步驟a中采用超聲分散。
所述的制備方法，其中，步驟a中的鎳鹽包括鎳的硝酸鹽、鹵鹽或 醋酸鹽。
所述的制備方法，其中，步驟a中鎳鹽包括鎳的硝酸鎳或醋酸鎳，
最好為醋酸鎳。
所述的制備方法，其中，步驟a中的溶劑為無水乙醇、正丁醇、丙
三醇、乙二醇或它們的混合溶劑，最好是無水乙醇、正丁醇、乙二醇或它 們的混合溶劑。
所述的制備方法，其中，步驟a中金屬鎳和紅磷的摩爾比為1:3-2:1， 最好為1:2-2:1。
所述的制備方法，其中，步驟b中反應溫度為160-200°C，最好為 180-200 。C。
所述的制備方法，其中，步驟b中反應時間為8-25小時，最好為16-25 小時。
所述的制備方法，其中，步驟b中的保護氣體為氬氣、氮氣或它們的 混合氣，最好為氮氣。
與公知的制備方法相比，本發明的制備方法具有以下幾個有益的效果-.
1、 本發明中的制備方法所用到的合成原料比較便宜易得，毒性較低， 反應過程中不會產生有毒物質，整個制備過程對于環境是友好的。
2、 制備裝置和過程簡單，合成條件溫和，不需要較高的反應溫度或
較苛刻的反應條件，在攪拌回流的狀態下，通過原料在溶液中的反應即可 發生，降低了合成催化劑的成本。
3、本發明中制備方法可以得到的純相的非擔載型磷化鎳催化劑，其
具有納米尺寸，粒子大小在10-20 nm左右。
具體實施例方式
本發明提供的用于柴油超深度加氫脫硫的非擔載型磷化鎳催化劑的
制備方法，其具體制備步驟為
a、 將鎳鹽溶于極性溶劑中，并加入紅磷，將此混合反應物超聲分散；
b、 將反應體系在適當溫度下在保護氣體氣氛下不斷攪拌回流反應； 反應結束后對產物進行過濾，洗滌，置于40-60t:的真空烘箱中干燥。得 到目標產物。
上述生產方法步驟a中所用的原料便宜易得，環境友好，鎳鹽為硝酸 鹽、鹵鹽或醋酸鹽,優選硝酸鎳和醋酸鎳，最好為醋酸鎳。紅磷在反應過 程中部分溶解，部分以固體形態存在；步驟a中所用的極性溶劑可為水、 無水乙醇、正丁醇、丙三醇、乙二醇或它們的混合溶劑，優選無水乙醇、 正丁醇、丙三醇、乙二醇或它們的混合溶劑，最好是無水乙醇、正丁醇、 乙二醇或它們的混合溶劑；鎳鹽原料和紅磷的投料比Ni/P (摩爾比)為 1:3-3:1，優選1:3-2:1，最好為1:2-2:1。選擇對原料進行超聲，是為了促進 原料在溶劑中的溶解，并且使得原料混合分散得更加均勻，超聲分散的時 間最好是10-60分鐘。
上述生產方法步驟b中的反應條件溫和，在常壓和不斷攪拌回流的狀
態下即可發生，本發明利用多元醇的還原性能，通過溶液中簡單的反應將 鎳離子還原為鎳原子，再進一步與紅磷反應。進行反應的溫度為
120-200°C，優選160-200'C，最好為180-200°C;反應的時間為4-25小時， 優選8-25小時，最好為16-25小時。反應時需要通入保護氣體對產物進行 保護，防止其被氧化，所使用的保護氣氛可為氬氣、氦氣、氮氣或它們的 混合氣體，優選氬氣、氮氣或它們的混合氣，最好為氮氣。
本發明制備的催化劑，是一種非擔載型的磷化鎳催化劑，通過X射線 (XRD)晶相結構測試，其特征衍射角度20為40.7。， 44.6°, 47.4°， 54.2° 及55.0°，與Ni2P的標準卡片特征衍射峰相符合，通過Debye-Scherrer公 式計算其粒徑大小為10-20nm左右。此催化劑的粒徑較小的原因，是由于 反應的條件比較溫和，沒有高溫處理過程，防止了產物粒子的團聚和燒結 現象。說明本發明報道的制備方法能夠合成得到納米尺寸的非擔載型磷化 鎳催化劑。
本發明制備的磷化鎳催化劑可用于柴油的超深度加氫脫硫及其他的 加氫精制過程。
為了進一步說明本發明，列舉以下實施例，但它并不限制各附加權利 要求所定義的發明范圍。 實施例1
本發明中Ni2P催化劑的制備
a、稱取6.71gNi(CH3COO)2晶體溶于160ml乙二醇中，形成綠色溶液， 隨后向溶液中稱取加入1.67g紅磷，投料的Ni/P4:2。將此反應溶液超聲 振蕩10分鐘，形成深紅色混合反應液。
b、然后將此反應體系加熱至200。C回流反應，在保護氣氛中不斷攪拌
25小時，之后對產物進行過濾，濾餅需要使用丙酮和無水乙醇洗滌，置于 6(TC的真空烘箱中干燥。該催化劑用Cat-A來表示。其XRD表征結果列 于表l中。 實施例2
同實施例1，只是步驟a中使用了乙二醇和無水乙醇的混合物為溶劑， 合成的催化劑產物用Cat-B來表示。其XRD表征結果列于表1中。通過 Debye-Scherrer公式計算其粒徑大小為20nm左右。
實施例3
同實施例1，只是步驟a中使用了乙二醇和正丁醇的混合物為溶劑， 合成的催化劑產物用Cat-C來表示。其XRD表征結果列于表1中。 實施例4
同實施例1，只是步驟a中使用了正丁醇和無水乙醇的混合物為溶劑， 步驟b中的反應溫度為160'C，合成的催化劑產物用Cat-D來表示。其XRD 表征結果列于表l中。
實施例5
同實施例l，只是步驟a中使用了甘油為溶劑，步驟b中的反應溫度 為18(TC，合成的催化劑產物用Cat-E來表示。其XRD表征結果列于表1中。
實施例6
同實施例2，只是步驟a中使用的紅磷和Ni(CH3COO)2投料比 Ni/P=l:l，合成的催化劑產物用Cat-F來表示。其XRD表征結果列于表1中。
實施例7
同實施例2，只是步驟a中使用的紅磷和Ni(CH3COO)2投料比 Ni/P=2:l，合成的催化劑產物用Cat-G來表示。其XRD表征結果列于表1 中。
實施例8
同實施例2，只是步驟a中使用的紅磷和Ni(N03)2為原料，合成的催 化劑產物用Cat-H來表示。其XRD表征結果列于表1中。 實施例9
同實施例2，只是步驟a中使用的紅磷和NiCl2為原料，合成的催化 劑產物用Cat-I來表示。其XRD表征結果列于表1中。 實施例10
同實施例2，只是步驟a中的反應溫度為120°C，合成的催化劑產物 用Cat-J來表示。其XRD表征結果列于表1中。 實施例11
同實施例2，只是步驟a中的反應時間為8小時，合成的催化劑產物 用Cat-K來表示。其XRD表征結果列于表1中。
從以上所有實例可看出，通過本發明的方法可以合成得到納米尺寸的 非擔載型的磷化鎳催化劑，且使用不同的溶劑和不同的Ni/P比對合成得到 的催化劑的相組成有著重要的影響。通過調變合成條件，可以通過此方法 制備純相Ni2P，通過Debye-Scherrer公式計算其粒徑大小為10-20nm左右。 從以上所有實例也可看出，該方法工藝簡單、易行，催化劑的制備過程
件溫和，降低了合成的成本，且對環境友好。
表l.磷化鎳催化劑的XRD特征晶相結構
磷化物產物的XRD晶相磷化物產物的XRD晶相
Cat陽ANi12P5和Ni2PCat-GNi2P和Ni3P
Cat隱BNi2PCat-HNi2P
Cat-CNi2PCat-INi2P
Cat-D紅磷Cat-JNi12P5和Ni2P
Cat畫ENi12Pj Ni2PCat-KNi12Pj Ni2P
Cat-FNi12P5和Ni2P
權利要求
1、一種非擔載磷化鎳催化劑的制備方法，其步驟為a、將鎳鹽溶于極性溶劑中，向此鎳鹽溶液中加入紅磷，金屬鎳和紅磷的摩爾比為1:3-3:1，將此混合反應體系分散10-60分鐘；b、將反應體系在常壓下，于120-200℃攪拌回流反應4-25小時，反應過程中通入保護氣體氬氣、氦氣、氮氣或它們的混合氣對產物進行保護；c、對產物進行過濾，洗滌，置于40-60℃的真空烘箱中干燥，得到目標產物；所述溶劑為水、無水乙醇、正丁醇、丙三醇、乙二醇或它們的混合溶劑。
2、 按照權利要求1所述的制備方法，其中，步驟a中采用超聲分散。
3、 按照權利要求1所述的制備方法，其中，步驟a中的鎳鹽包括鎳 的硝酸鹽、鹵鹽或醋酸鹽。
4、 按照權利要求1或3所述的制備方法，其中，步驟a中鎳鹽包括 鎳的硝酸鎳或醋酸鎳，最好為醋酸鎳。
5、 按照權利要求1所述的制備方法，其中，步驟a中的溶劑為無 水乙醇、正丁醇、丙三醇、乙二醇或它們的混合溶劑，最好是無水乙醇、 正丁醇、乙二醇或它們的混合溶劑。
6、 按照權利要求1所述的制備方法，其中，步驟a中金屬鎳和紅磷 的摩爾比為1:3-2:1，最好為1:2-2:1。
7、 按照權利要求1所述的制備方法，其中，步驟b中反應溫度為160-200°C，最好為180-200°C。
8、 按照權利要求1所述的制備方法，其中，步驟b中反應時間為8-25 小時，最好為16-25小時。
9、 按照權利要求1所述的制備方法，其中，步驟b中的保護氣體為 氬氣、氮氣或它們的混合氣，最好為氮氣。
全文摘要
一種非擔載磷化鎳催化劑的制備方法，其步驟為a.將鎳鹽溶于極性溶劑中，向此鎳鹽溶液中加入紅磷，金屬鎳和紅磷的摩爾比為1∶3-3∶1，將此混合反應體系分散10-60分鐘；b.將反應體系在常壓下，于120-200℃攪拌回流反應4-25小時，反應過程中通入保護氣體氬氣、氦氣、氮氣或它們的混合氣對產物進行保護；c.對產物進行過濾，洗滌，置于40-60℃的真空烘箱中干燥，得到目標產物；其溶劑為水、無水乙醇、正丁醇、丙三醇、乙二醇或它們的混合溶劑。本發明工藝簡單、易行，催化劑的制備過程條件溫和，合成的成本低，并且對環境友好。
文檔編號C10G45/02GK101391223SQ20071012198
公開日2009年3月25日 申請日期2007年9月19日 優先權日2007年9月19日
發明者燦 李, 璐 王, 蔣宗軒 申請人:中國科學院大連化學物理研究所