專利名稱：：一種含酸烴油的熱裂化方法
技術領域：
：本發明屬于一種在不存在氫氣和催化劑情況下的含酸烴油熱裂化方法，尤其是高酸原油的熱裂化方法。Ww士J:i、-爾抆不石油中通常含有酸類化合物，主要是以環烷酸的形式存在。在石油煉制過程中，石油中的環垸酸可以直接與設備中的鐵發生反應，造成加熱爐管等煉油設備腐蝕；也可以與石油設備中的保護膜FeS發生反應，使金屬設備露出新的表面，受到新的腐蝕。如果不能在煉制過程中脫除石油酸，將會影響最終產品質量，造成設備故障、設備的安全隱患及環境污染等問題。研究表明原油的酸值超過1mgKOH/g時，酸腐蝕會非常嚴重；原油中酸值達到0.5mgKOH/g時就會對生產和煉制設備造成顯著腐蝕；只有原油酸值小于0.3m沐OH/g時，才不至于引起較大的問題。由于含酸原油的腐蝕性，煉廠通常不愿意加工酸值大于lmgKOH/g的原油。為降低環烷酸腐蝕的影響，一個辦法就是使用各種堿性化合物屮和石油中的酸類組分，這種辦法的副作用就是酸和堿容易形成表面活性劑，使粘稠的原油乳化，給原油的脫鹽脫水造成困難，使得原油中鹽的含量升高，影響原油的后續加工。另一種辦法就是在煉油設備和裝置中使用抗腐蝕的金屬材料，由于這些材料價格昂貴，提高了煉油成本；特別是對現存煉油裝置來說，采用新的防腐蝕材料，也不切實際。此外就是向原油中加入緩蝕劑，但緩蝕劑會影響后續加工過程，降低催化劑的活性和壽命，對渣油的質量也有影響同時也增加成本。最常用的方法是將高酸值原油和低酸值原油混合加工，降低原料的酸值，但要受到煉廠低酸值原油供應量和原油罐儲量的限制。鑒于含酸原油的供應量越來越多，由含酸原油引起的設備腐蝕問題越來越受到人們的關注。CN1465657A報道了一種降低石油酸的方法，將含酸石油加熱到28052(TC。加熱后的含酸石油進入絕熱反應器在28052(TC下進行熱處理。該技術的缺點是使用加熱爐將原料油加熱到28(TC以上，無法避免加熱爐的腐蝕問題。CN1814704A介紹了一種深度脫除含酸原油中石油酸的方法。該方法將含酸原油直接經加熱爐加熱到480-51(TC，然后送入焦炭塔進行熱轉化反應。該工藝過程的缺點也是不能避免高酸原油對加熱爐的腐蝕。
發明內容針對現有技術的不足，本發明提供一種不腐蝕加熱設備、成本低、脫酸效果好的含酸烴油脫酸方法。本發明的含酸烴油的加工方法，具體包括以下步驟a、將同體物質加熱至40080(TC;b、分別將加熱后的固體物質和含酸烴油輸送到反應器中，使含酸烴油與熱固體物質接觸進行熱裂化反應；c、步驟b得到的熱裂化產物進入分餾裝置，將羧酸分解產生的水、二氧化碳、一氧化碳和部分裂化石油氣除去，得到脫酸生成油。步驟a所說固體物質為載熱惰性物質或低活性物質，可以為廢催化劑、砂石、礦石和尾礦中的一種或多種，該固體物質為顆粒狀。步驟b中所述含酸烴油的進料的溫度為80220°C。含酸烴油原料可以采用常規加熱或換熱的方式取得上述的進料溫度。本發明方法可采用間歇式操作，也可以采用連續式操作，其操作條件如下固體物質與含酸烴油的重量比為2-20，優選為5-15，反應溫度320500。C，優選為400500。C，反應壓力00.5MPa，有效停留時間20180min。本發明所述的含酸烴油的總酸值大于0.5mgKOH/g，最好大于1.0mgKOH/g。所述的含酸烴油可以為原油或其中的部分或全部餾分油，其中的原油可以為未經預處理的原油，也可以為經過預處理的原油，所述的預處理為脫水和脫鹽或者為脫水、脫鹽和脫鈣處理。所述的餾分油可以為汽油、柴油、煤油、蠟油、常壓渣油或減壓渣油。本發明的優點是1、使用熱固體物質加熱含酸烴油，可以避免加熱爐和換熱器加熱時帶來的設備腐蝕。2、將熱固體物質裝入反應器中后進行含酸烴油的反應，實際是熱質冷壁，可以有效地為原料提供熱量，從而在一定程度上減小酸對反應器壁的腐蝕。3、使用熱固體物質為含酸烴油的熱裂化反應提供熱量，具有很大的操作彈性，可以根據不同的反應性能要求和原料性質的變化，靈活地調整固體物質的加熱溫度，從而保證反應的順利進行。4、本發明采用的固體物質采用的載熱惰性物質或低活性物質成本低，降低加工成本。具體實施方式本發明方法采用間歇式操作，其中反應器可以為空筒反應器，步驟b的具體過程如下將加熱后的固體物質輸送到反應器中，該輸送方式可采用輸送固體催化劑的任何方式，比如重力輸送、氣體輸送等，最好是從反應器頂部或上部靠重力輸入，然后再將含酸烴油原料注入反應器并與熱固體物質接觸，發生熱裂化反應；其中含酸烴油注入反應器的進料位置可以設在反應器的任何位置，最好是設在頂部或上部以上進料的方式進入反應器。上述反應結束后，生成的油氣從反應器的底部排出，固體物質可以不從反應器內卸出，直接進行器內氧化燒炭的方法加熱，也可以從反應器中卸出，卸出后固體物質返回加熱裝置中加熱，加熱后的固體物質送回反應器使用。卸出后的固體物質的加熱方式可采用現有技術中任何加熱固體的方式，最好是采用器外氧化燒炭的方法加熱。所述從反應器中卸出固體物質的方式可以采用現有的任何卸出固體物質的方式，比如真空吸出法、重力卸出法等，最好是采用重力卸出法。該間歇式操作所用的固體物質顆粒的具體形狀可為任何形狀，但從方便輸送、固液傳熱時間和效率等方面來考慮，優選為球形、近似球形或條形，該固體物質的顆粒的大小優選為粒度為0.61.2mm。本發明方法采用連續操作方式，可采用現有技術中非均相反應工藝過程來實現，比如移動床工藝、沸騰床工藝。其中步驟b具體過程如下(1)采用移動床工藝將加熱后的固體物質和含酸烴油可以分別從各自的加入管線從移動床反應器頂部進入，固體物質的輸送方式可采用輸送固體催化劑的任何方式，比如重力輸送、氣體輸送等，最好是從反應器頂部或上部靠重力輸入，原料與熱固體物質在移動床反應器中充分接觸反應。反應后生成的油氣和換熱后的固體物質分別從移動床反應器的中下部和底部排出，其中卸出后固體物質返回加熱裝置中加熱，加熱后的固體物質送回移動床反應器使用。卸出后的固體物質的加熱方式可采用現有技術中任何加熱方式，最好是采用器外氧化燒炭的方法加熱。所述從反應器中卸出固體物質的方式可以采用現有的任何卸出固體物質的方式，比如真空吸出法、重力卸出法等，最好是采用重力卸出法。該連續操作所用的固體顆粒的具體形狀可為任何形狀，但從方便輸送、固液傳熱時間和效率等方面來考慮，優選為球形、近似球形，該固體物質顆粒的大小可根據現有的移動床工藝來確定，優選粒度為0.20.8mm。(2)采用沸騰床工藝將加熱后的固體物質輸送到沸騰床反應器中，該輸送方式可采用輸送固體催化劑的任何方式，比如重力輸送、氣體輸送等，可以從沸騰床反應器上部設置的固體加入管線加入，含酸烴油原料從沸騰床反應器底部的原料加入管線進入，固體物質顆粒處于沸騰狀，熱固體物質與含烴油原料充分接觸，進行傳熱進而發生熱裂化反應。反應生成的油氣從沸騰床反應器的頂部或中上部排除，固體物質連續從深入到沸騰床反應器底部或中下部的固體排出管線排出，返回加熱裝置中加熱，加熱后的固體物質送回沸騰床反應器使用。卸出后的固體物質的加熱方式可采用現有技術中任何加熱方式，最好是采用器外氧化燒炭的方法加熱。所述從反應器中卸出固體物質的方式可以采用現有的任何卸出固體物質的方式，比如真空吸出法、重力卸出法等，最好是采用重力卸出法。該采用沸騰床反應器操作所用的固體顆粒的具體形狀可為任何形狀，但從方便輸送、固液傳熱時間和效率等方面來考慮，優選為球形、近似球形或條形，該固體物質的顆粒大小可根據現有的沸騰床工藝來確定，優選粒度為0.20.8mm。本發明中，顆粒粒度可以采用篩分法測得。為進一歩說明本發明的方案和效果，列舉以下實施例。涉及的百分比均為重量百分比。實施例使用的原油原料性質列于表1。由表1可知該原油酸值為2.82mgKOHf、S含量為1.73wt。/。，是用常規方法難以加工的劣質原料。表l高酸原油性質<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例1該實施例為采用移動床工藝進行高酸原油熱裂化連續操作的實施例，具體過程為將在加熱爐加熱到60(TC的柴油加氫廢催化劑-(球形，粒度為0.6mm)和預熱到20(TC的高酸原油分別從移動床反應器頂部的固體加入管線和原料加入管線進入，其中熱固體物質靠重力加入，固體物質與含烴原料的重量比為7，原料與熱固體物質在反應器中接觸反應30分鐘，控制平均反應溫度在450°C，表壓為O.lMPa。反應后生成的油氣和換熱后的固體物質分別從移動床反應器的中下部和底部排出，其中靠重力卸出后固體物質返回加熱爐中加熱，加熱后的固體物質送回移動床反應器使用。卸出后的固體物質的加熱方式采用器外氧化燒炭的方法加熱。反應后油氣進入分餾裝置，所得的生成油總酸值僅為0.17mgKOH.g-i0實施例2該實施例為采用沸騰床進行高酸原油熱裂化連續操作的實施例，具體過程為將在加熱爐加熱到55(TC的廢尾礦細小顆粒(粒度0.40.6mm)從沸騰床反應器上部設置的固體加入管線加入到反應器中，預熱到22(TC的高酸原油從反應器底部的原料加入管線進入，廢尾礦固體顆粒處于沸騰狀，固體物質與含烴原料的重量比為11.2，原料與熱固體物質在反應器中接觸反應40分鐘，控制平均反應溫度在46(TC，表壓為0.3MPa，反應后生成的油氣從反應器的頂部排出，固體物質連續從深入到反應器中下部的固體排除管線從反應器排出，返回加熱爐中加熱，加熱后的固體物質送回反應器使用。靠重力卸出后的同體物質的加熱方式采用器外氧化燒炭的方法加熱。反應后油氣進入分餾裝置，所得的脫酸生成油總酸值為O.lOmgKOH.g"。實施例3該實施例為高酸原油熱裂化間歇操作的實施例，采用空筒式反應器，具體過程為在加熱爐中將廢渣油加氫脫氮催化劑(粒度為0.81.1mm)加熱到650°C，然后將其從反應器頂部靠重力傳輸到反應器中；再將預熱到150'C高酸原油原料注入反應器并與熱固體物質接觸，發生熱裂化反應；其中廢催化劑與高酸原油的重量比為8.1，反應溫度為48(TC，操作壓力為常壓，反應時間為50分鐘。反應后生成的油氣從反應器的底部排出，固體物質不從反應器內卸出，直接進行器內氧化燒炭的方法加熱。反應后油氣進入分餾裝置，所得的生成油的總酸值為0.02mgKOH.g—權利要求1.一種含酸烴油的加工方法，包括以下步驟a、將顆粒狀固體物質加熱至400～800℃；b、分別將加熱后的固體物質和80～220℃的含酸烴油輸送到反應器中，使含酸烴油與熱固體物質接觸進行熱裂化反應；c、步驟b得到的熱裂化產物進入分餾裝置，將羧酸分解產生的水、二氧化碳、一氧化碳和部分裂化石油氣除去，得到脫酸生成油；步驟a所說固體物質為載熱惰性物質或低活性物質。2、根據權利要求1所述的加工方法，其特征在于歩驟a所說固休物質為廢催化劑、砂石、礦石和尾礦中的一種或多種。3、根據權利要求1所述的加工方法，其特征在于所述加工方法采用間歇式操作或連續式操作，其操作條件如下固體物質與含酸烴油的重量比為2-20，反應溫度320500。C，反應壓力00.5MPa，有效停留時間20180min。4、根據權利要求3所述的加工方法，其特征在于所述操作條件如下固體物質與含酸烴油的重量比為5-15，反應溫度40050(TC。5、根據權利要求1所述的加工方法，其特征在于所述的含酸烴油的總酸值大于0.5mgKOH/g。6、根據權利要求1所述的加工方法，其特征在于所述的含酸烴油的總酸值大于1.0mgKOH/g。7、根據權利要求1所述的加工方法，其特征在于所述的含酸烴油為原油或其中的部分或全部餾分油；所述原油為未經預處理的原油，或為經過預處理的原油；所述的預處理為脫水和脫鹽或者為脫水、脫鹽和脫鈣處理。8、根據權利要求3所述的加工方法，其特征在于所述間歇式操作采用空筒反應器，步驟b的具體過程如下將加熱后的固體物質以上進料的方式輸送到反應器中，然后再以上進料的方式將含酸烴油原料注入反應器并與熱固體物質接觸，發生熱裂化反應；反應結束后，生成的油氣從反應器的底部排出，固體物質可以不從反應器內卸出，直接進行器內氧化燒炭的方法加熱，也可以從反應器中卸出，卸出后固體物質返回加熱裝置中加熱，加熱后的固體物質送回反應器使用。9、根據權利要求8所述的加丄方法，其特征在于所述間歇式操作所用的固體物質顆粒粒度為0.61.2mm。10、根據權利要求3所述的加工方法，其特征在于所述連續操作方式采用移動床工藝或沸騰床T藝。11、根據權利要求10所述的加工方法，其特征在于所述連續操作方式所用固體物質的顆粒粒度為0.20.8mm。12、根據權利要求l、8或10所述的加工方法，其特征在于所述固體物質輸送進入反應器的方式為重力輸送或氣體輸送；所述從反應器卸出的固體物質的加熱方式采用器外氧化燒炭的方法加熱后，送回反應器循環使用。全文摘要本發明公開了一種含酸烴油的加工方法。該方法是分別將加熱至400～800℃的固體物質和80～220℃的含酸烴油輸送到反應器中，使含酸烴油與熱固體物質接觸進行熱裂化反應；反應后所得的熱裂化產物進入分餾裝置，將羧酸分解產生的水、二氧化碳、一氧化碳和部分裂化石油氣除去，得到脫酸生成油。該方法在有效脫酸的同時，可以避免加熱爐和換熱器加熱含酸烴油時帶來的設備腐蝕，而且熱質冷壁反應也可以在一定程度上減小了酸對反應器壁的腐蝕。該方法可以采用間歇式操作，也可以采用連續式操作。文檔編號C10G9/00GK101280211SQ20071010333公開日2008年10月8日申請日期2007年5月11日優先權日2007年4月4日發明者劉建錕,葉躍元,李鶴鳴,濤楊,葛海龍,麗賈申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院