專利名稱：一種基于離子液體的油品脫硫方法
技術領域：
本發明涉及到離子液體與有機溶劑混合形成脫硫劑以脫除石油化工領域油品中含硫化合物的方法。本發明所涉及的油品包括原油、燃料油及原油精煉過程中的半成品油。
背景技術：
隨著環境污染的加劇及原油劣質化程度的提高，在油品加工和使用過程中由于硫化物的排放而導致的酸雨等對生態環境的破壞一直是人們關注的焦點，例如汽油中的硫燃燒后排放到大氣不僅會影響環境，生成的SOx還會降低汽車尾氣轉化器對NOx、未完全燃燒的烴類及顆粒物等的轉化率。在我國，高硫原油經催化裂化(FCC)生產的汽油占汽油總產量的80％以上，但其含硫量遠高于國外水平，因此廣泛開展油品脫硫新技術的研究，已成為我國煉油行業的當務之急。
工業上單獨使用醇類或醇胺類有機溶劑萃取脫硫普遍存在脫硫效果低、有機溶劑易于揮發而造成二次污染、脫硫劑損耗大等不足。基于這一問題，我們采用離子液體來調解醇類或醇胺類有機溶劑脫硫的不足。作為綠色溶劑，離子液體具有強極性、溶解性好、低蒸汽壓、結構可設計等獨特的性質，在萃取分離、催化反應等領域具有廣闊的應用前景，尤其在取代易揮發性溶劑，降低VOC污染等方面具有明顯的優勢。以離子液體作為脫硫劑以脫除汽油中的含硫化合物已引起人們的重視。目前，Akzo Nobel公司等單位已在此方面開展了研究，證明了該方法的可行性。但是，現有研究主要集中在采用單一的離子液體進行脫硫實驗，如研究表明咪唑類離子液體對噻吩，DBT，DMDBT等燃料油中主要的含硫有機物有較好的溶解性(如申請(專利)號200610066595中和申請(專利)號200410037677和申請(專利)號03137916及“Extractive desulfurization anddenitrogenation of fuels using ionic liquids”均曾有報道)。此類方法存在離子液體用量大、粘度高、油品中離子液體殘留含量高從而影響油品質量、脫硫成本高等不足，難以在工業中得到較好的應用。
基于以上研究現狀，本發明將離子液體類化合物和醇類或者醇胺類有機溶劑以一定比例混合，從而形成脫硫劑，其優勢在于可以大大提高脫硫效果，改善單一脫硫劑的性能，如有效的降低了離子液體粘度、降低離子液體的用量、避免單獨使用有機類溶劑時形成的二次污染等，具有廣闊的應用前景。
發明內容
本發明涉及在醇類、醇胺類有機溶劑中加入離子液體后形成油品脫硫劑的方法。與單獨使用有機溶劑相比，脫硫效率提高明顯，離子液體有效抑制了有機溶劑的揮發，從而減少了脫硫劑損耗，減少了由于溶劑揮發而引起的二次污染。與單獨使用離子液體作為脫硫劑相比，離子液體用量減少，降低了脫硫劑的粘度等。
本發明的創新點在于將離子液體和有機溶劑以一定的比例混合形成脫硫劑，實現脫硫效率高、脫硫劑環境友好、總脫硫成本低、脫硫劑易于再生、工藝設備簡單等優勢，新方法在很大程度上可利用原有傳統的萃取脫硫工藝，易于實現工業化。
本發明中使用的離子液體由咪唑類陽離子和一種中性或弱堿性的無機或者有機陰離子組成，有機溶劑指與離子液體互溶而不溶于燃料油的醇類、醇胺類、醇類或醇胺類衍生物中的一種或幾種，如二甘醇、三甘醇、聚乙二醇-200和聚乙二醇-400以及糠醇、季戊四醇、乙醇胺、三乙醇胺等，或他們所形成的二元或多元混合物，但不限于上述溶劑。其中咪唑類陽離子由不同側鏈碳數的咪唑或含有咪唑結構的離子中的一種，陰離子可以是中性或者堿性的無機或者有機離子，如PF6-、BF4-、[CF3COO]-、[(BuO2P(O)O]-等。以上離子液體的結構式可舉例如下[emim][PF6]1-乙基-3-甲基咪唑氟磷酸鹽[bmim][BF4]1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽[bmim][PF6]1-丁基-3-甲基咪唑氟磷酸鹽[dmim][PF6]1-癸基-3-甲基咪唑氟磷酸鹽將干燥的上述離子液體溶解于一定量的有機溶劑中，如聚乙二醇-400、乙醇胺等，使兩者形成新的復合油品脫硫劑。離子液體占總脫硫劑的含量范圍為0.1％～99.9％。常壓或在壓力1atm～50atm下，在273K～573K溫度范圍內對含硫的油品(汽油或柴油等)進行含硫有機物或無機物的脫除實驗。吸收飽和的液體靜置后會清晰分層，分離后將溶劑層減壓蒸餾后所得到的溶劑可再生循環使用。
具體實施例方式
本發明用以下實施例說明，但本發明并不限于下述實施例，在不脫離前后所述宗旨的范圍下，變化實施都包含在本發明的技術范圍內。
實施例1將2ml[bmim][PF6]加入到10ml含硫(噻吩)1500ppm的模擬汽油中，在80℃，常壓下，磁力攪拌30min后，靜置、分層，用氣相色譜進行檢測，可將油品中的硫含量降到800ppm以下。使用完畢后，分離出汽油，將溶劑層于120℃條件下真空處理可以重復使用。
實施例2將2ml[bmim][PF6]與2ml聚乙二醇400混合，加入到10ml含硫(噻吩)1500ppm的模擬汽油中，在80℃，常壓下，磁力攪拌30min后，靜置、分層，用氣相色譜進行檢測，可將油品中的硫含量降到500ppm以下。使用完畢后，分離出汽油，將溶劑層于120℃條件下真空處理可以重復使用。
實施例3將2ml[bmim][PF6]與2ml乙醇胺混合，加入到10ml含硫(噻吩)1500ppm的模擬汽油中，在80℃，常壓下，磁力攪拌30min后，靜置、分層，用氣相色譜進行檢測，可將油品中的硫含量降到500ppm以下。使用完畢后，分離出汽油，將溶劑層于120℃條件下真空處理可以重復使用。
實施例4將2ml[dmim][PF6]加入到10ml含硫(噻吩)1500ppm的模擬汽油中，在80℃，常壓下，磁力攪拌30min后，靜置、分層，用氣相色譜進行檢測，可將油品中的硫含量降到700ppm以下。使用完畢后，分離出汽油，將溶劑層于120℃條件下真空處理可以重復使用。
實施例5將2ml[dmim][PF6]與2ml聚乙二醇400混合，加入到10ml含硫(噻吩)1500ppm的模擬汽油中，在80℃，常壓下，磁力攪拌30min后，靜置、分層，用氣相色譜進行檢測，可將油品中的硫含量降到400ppm以下。使用完畢后，分離出汽油，將溶劑層于120℃條件下真空處理可以重復使用。
實施例6將2ml[dmim][PF6]與2ml乙醇胺混合，加入到10ml含硫(噻吩)1500ppm的模擬汽油中，在80℃，常壓下，磁力攪拌30min后，靜置、分層，用氣相色譜進行檢測，可將油品中的硫含量降到400ppm以下。使用完畢后，分離出汽油，將溶劑層于120℃條件下真空處理可以重復使用。
權利要求
1.一種基于離子液體的油品脫硫方法，其特征是利用離子液體與另一種有機溶劑，按一定比例混合形成脫硫劑，在一定溫度和壓力下，用于脫除油品中的有機硫或無機硫。
2.根據權利要求1所述的方法，其中離子液體的陽離子為含有不同側鏈碳數的咪唑或含有咪唑結構的離子，但不限于上述咪唑類離子。
3.根據權利要求1所述的方法，其中另一種有機溶劑為醇類、醇胺類、醇類及醇胺類衍生物。
4.根據權利要求1所述的方法，其中脫硫劑中離子液體占有的質量比例從1％到99％。
5.根據權利要求1所述的方法，其中脫硫劑脫硫的溫度在273K與573K之間。
6.根據權利要求1所述的方法，其中脫硫劑脫硫的壓力范圍在0.1～50atm之間。
7.根據權利要求1所述的方法，其中脫硫劑脫硫方式可以是以負載在其它多孔固體上的形式吸收油品中的含硫化合物，也可以是以純液態形式抽提含硫化合物。
8.根據權利要求1所述的方法，其中所涉及的油品包括原油、燃料油及原油精煉過程中的半成品油。
全文摘要
本發明是一種基于離子液體的油品脫硫方法，該方法是以離子液體和醇類或醇胺類及醇類衍生物或醇胺類衍生物按一定比例混合形成脫硫劑，對油品中的有機硫或無機硫進行脫除。本發明與傳統的工業萃取脫硫方法相比，把脫硫效果由15％左右提高到50％以上，同時，加入的具有極低的飽和蒸氣壓和高沸點的離子液體，便于回收利用。該脫硫新工藝，能明顯提高脫硫效果，具有對環境友好、節約能源、設備簡單、操作方便、投資少、簡化生產過程、易于實現自動控制等優點。
文檔編號C10G29/28GK101063046SQ20071010027
公開日2007年10月31日 申請日期2007年6月7日 優先權日2007年6月7日
發明者張鎖江, 董海峰, 劉坤峰, 于英豪, 何宏艷, 張香平 申請人:中國科學院過程工程研究所