專利名稱：一種溶劑油的精制方法
技術領域：
本發明涉及溶劑油的精制方法，多聚甲醛在路易斯酸催化劑的作用下，將溶劑油中的芳烴、噻吩類硫聚合反應生成高聚物，再經蒸餾脫除高聚物得到低芳、低噻吩類硫的高品質溶劑油。
背景技術：
溶劑油產品是五大類石油產品之一，在食用油、印刷油墨、皮革、農藥、殺蟲劑、橡膠、化妝品、香料、化工聚合、醫藥以及在IC電子部件的清洗等諸方面都有廣泛的用途。目前市場上銷售的溶劑油有200多種。按沸程分，溶劑油可分為三類6#溶劑油，沸程為60～90℃；120#溶劑油，沸程為80～120℃；200#溶劑油，沸程為140～200℃，其它還有70#香花溶劑油、90#石油醚、190#洗滌劑油、260#特種煤油型溶劑等。溶劑油大部分都是各種烴類的混合物，其餾分范圍包含汽油、煤油和柴油餾分，就具體的溶劑油來說，有時餾分又很窄。我國生產溶劑油的原料主要有催化重整抽余油、油田穩定輕烴和直餾汽油。
由于原料和生產工藝原因，各種規格的溶劑油均含有一定量的雜質，主要是芳烴，硫化物和氮化物，其中芳烴是最主要的雜質，而硫化物則是眾所周知的污染來源，硫化物的主要成分是噻吩類硫化物。由于溶劑油大量的使用在與人類生活密切相關的領域，如食品，化妝品等行業中，芳烴和硫化物的毒性在整個生產、使用和廢物處理過程中，會不同程度危害人體健康和污染環境。理想的溶劑油產品應該僅含有烷烴和環烷烴，因此對溶劑油進行脫芳烴，脫噻吩類硫，脫氮精制是一個重要和亟待解決的研究課題。
現有的溶劑油精制技術包括加氫法、吸附法、萃取法、磺化法等。其中加氫脫芳烴方法在國內外應用最為廣泛，特別是以催化重整抽余油為原料生產溶劑油，因氫源方便，多用加氫法精制。一些有氫源的煉油廠也用加氫法精制以直餾汽油為原料生產的溶劑油。“一種溶劑油的生產方法”(CN 1082083C)公開了以120～260℃煤油餾分為原料，經加氫精制得到芳烴含量小于0.08％的產品。“Ni-Zn/Al2O3催化加氫直餾混合溶劑油脫芳烴”(王光維.大慶石油學院學報，1997，21(3)32-34)報道了大慶石油學院開發的脫芳烴技術，可使6#溶劑油中的芳烴含量降到500ppm，，他們為江漢油田開發的以生產溶劑油為目的的直餾汽油加氫技術，可使直餾汽油中的苯含量降到200ppm，甲苯含量降到500ppm以下，“Ni-Zn/Al2O3催化加氫直餾混合溶劑油脫芳烴”(王光維.大慶石油學院學報，2000，24(2)28-30)報道了加氫法難以使溶劑油中的芳烴含量特別是重芳烴降到100ppm以下，并只適用于有充足氫源的場合。
“一種精細化學品石油溶劑精制工藝方法”(CN 1053213C)是茂名石化開發的石油溶劑磺化-氧化精制專利技術，可使溶劑油中的芳烴含量降到200～1000ppm，但加氫過程裝置投資巨大，運行成本較高，且需要本地具有氫源。磺化法的致命缺點是酸渣難于有效利用，并且處理困難，而且溶劑油特別是高芳烴含量溶劑油損失太大，且溶劑油中芳烴含量難以降到50ppm以下。
“石油烴類溶劑油的現狀和發展趨勢”(王云芳.煉油設計，2002，32(10)46-47)報道了萃取精餾法目前只限于6#溶劑油脫芳烴應用。此法是以N-甲基吡咯烷酮為萃取劑，通過萃取精餾的方法來脫除6#溶劑油中的苯，可使其苯含量降到0.2％～0.5％。但萃取劑在產品中殘留等問題仍沒有得到很好的解決，萃取劑的再生也是比較大的問題。
吸附分離法是用極性吸附劑分離芳烴和烷烴的方法。“石油烴類溶劑油的現狀和發展趨勢”(王云芳.煉油設計，2002，32(10)46-47)報道了石油大學(華東)開發的6#、120#溶劑油13X分子篩吸附脫芳烴技術，可使6#溶劑油中的芳烴含量降到100ppm以下；120#溶劑油的芳烴含量降到500ppm以下。該方法未能解決餾程為120～140℃餾分油和140～200℃的200#溶劑油的脫芳烴問題。另外，由于吸附劑采用普通的八面沸石材料，芳烴容量較小，僅為6％(wt)，實際生產中需頻繁再生，使操作成本大大提高。
“用氯甲基化脫除焦化苯中噻吩的研究”(燃料與化工，2001，286-88)中報道了氯甲基化脫除噻吩的方法，以HCl和甲醛為反應物，對噻吩進行氯甲基化，對芳烴不起氯甲基化作用，從而脫除焦化苯及輕苯中噻吩，苯中的噻吩脫除率可達100％。由于采用了HCl作為反應物，對設備存在較大的腐蝕，同時生成的氯代有機物進入苯中，精制分離不干凈將對苯下游應用帶來污染。
發明內容
本發明的目的在于提供一種溶劑油脫芳烴、脫噻吩類硫的新方法，是在路易斯酸催化劑的作用下，用多聚甲醛將芳烴和噻吩類硫偶聯成高聚合物，再經蒸餾分離出這些高聚合物，起到精制溶劑油的作用。
本發明的技術方案如下在溶劑油中加入多聚甲醛和路易斯酸催化劑攪拌反應，多聚甲醛的用量為溶劑油中芳烴和噻吩類硫質量之和的0.5～2倍，路易斯酸催化劑的用量為溶劑油中芳烴和噻吩類硫質量之和的5％-20％，反應溫度在30～140℃范圍內并且不超過溶劑油沸程的下限，反應時間為4～24小時，過濾分離出催化劑之后，再經脫除高聚物，得到精制溶劑油。
本發明方法所采用的路易斯酸催化劑為AlCl3、ZnCl2、CuCl、FeCl3中的一種或它們的混合物。
本發明方法脫除高聚物可以采用蒸餾塔，塔頂產物為精制溶劑油，塔底為芳烴和噻吩類硫的高聚物。
當溶劑油的沸程為60～90℃時，反應溫度為30～60℃。
當溶劑油的沸程為80～120℃時，反應溫度為50～80℃。
當溶劑油的沸程為140～200℃時，反應溫度為70～140℃。
本發明方法中采用的催化劑AlCl3、ZnCl2、CuCl和FeCl3是路易斯酸中價廉易得的常規藥品。
本發明方法的反應溫度在30～140℃范圍并且不超過溶劑油沸程的下限的條件下，溫度越高越有利于反應，但是溫度過高不僅會造成溶劑油揮發，還會造成多聚甲醛的分解和揮發，也不利于反應。針對不同沸程牌號的溶劑油，選擇合適的反應溫度。
具體操作過程如下稱取一定量的溶劑油于反應器中，加入一定量路易斯酸催化劑、多聚甲醛，混合后在一定溫度下攪拌反應一定時間，過濾分離出催化劑后，再經過蒸餾得到精制溶劑油。蒸餾過程用石化企業中常見的蒸餾塔，即可以從塔頂獲得高品質的溶劑油，塔底為芳烴、噻吩類硫等的高聚物。
本發明方法與“用氯甲基化脫除焦化苯中噻吩的研究”(燃料與化工，2001，286-88)的方法比較，雖然后者噻吩類硫脫除率高，由于采用了腐蝕性的HCl作為反應物，對設備要求苛刻，同時生成的氯代有機物進入苯中，精制分離不干凈將對苯下游應用帶來污染。本發明方法脫芳脫硫效率高，對環境無污染。
本發明對溶劑油的脫芳脫噻吩類硫效率高，芳烴含量可以降低到50ppm以下，噻吩類硫含量降低到30ppm以下。而且與其它精制工藝相比，本發明還具有工藝流程簡單，投資小，操作彈性大，運行成本低，精制過程無污染等優點，是一種綠色環保的生產工藝。
具體實施例方式
在以下各實施例中，溶劑油的芳烴含量根據SH/T 0245-92(氣相色譜法)，用Varian CP3800氣相色譜測定，噻吩類硫含量用WK-2C綜合微庫侖儀測定。
實施例1處理的200#溶劑油中芳烴的含量為2100ppm、噻吩類硫含量為325ppm。溶劑油100g，ZnCl20.0485g(為溶劑油中芳烴和噻吩類硫質量之和的20％)和多聚甲醛0.1212g(為溶劑油中芳烴和噻吩類硫質量之和的0.5倍)，在50℃的恒溫下攪拌4小時，經過濾分離，除去固態物質，濾液為精制溶劑油。濾液通過Varian CP3800氣相色譜測定芳烴含量為41ppm，通過WK-2C綜合微庫侖儀測定噻吩類硫含量為26ppm。
實施例2處理的200#溶劑油中芳烴的含量為2100ppm、噻吩類硫含量為325ppm。溶劑油100g，FeCl30.0121g(為溶劑油中芳烴和噻吩類硫質量之和的5％)和多聚甲醛0.1212g(為溶劑油中芳烴和噻吩類硫質量之和的0.5倍)，在50℃的恒溫下攪拌4小時，經過濾分離，除去固態物質，濾液為精制溶劑油。濾液通過Varian CP3800氣相色譜測定芳烴含量為36ppm，通過WK-2C綜合微庫侖儀測定噻吩類硫含量為23ppm。
實施例3處理的200#溶劑油中芳烴的含量為2100ppm、噻吩類硫含量為325ppm。溶劑油100g、ZnCl2和CuCl各0.0182g(總共為溶劑油中芳烴和噻吩類硫質量之和的15％)和多聚甲醛0.2425g(為溶劑油中芳烴和噻吩類硫質量之和的1倍)，在50℃的恒溫下攪拌4小時，經過濾分離，除去固態物質，濾液為精制溶劑油。濾液通過Varian CP3800氣相色譜測定芳烴含量為31ppm，通過WK-2C綜合微庫侖儀測定噻吩類硫含量為22ppm。
實施例4處理的200#溶劑油中芳烴的含量為2100ppm、噻吩類硫含量為325ppm。溶劑油100g、ZnCl20.0364g(為溶劑油中芳烴和噻吩類硫質量之和的15％)和多聚甲醛0.485g(為溶劑油中芳烴和噻吩類硫質量之和的2倍)，在50℃的恒溫下攪拌4小時，經過濾分離，除去固態物質，濾液為精制溶劑油。濾液通過Varian CP3800氣相色譜測定芳烴含量為19ppm，通過WK-2C綜合微庫侖儀測定噻吩類硫含量為14ppm。
實施例5處理的200#溶劑油中芳烴的含量為2100ppm、噻吩類硫含量為325ppm。溶劑油100g、ZnCl20.0485g(為溶劑油中芳烴和噻吩類硫質量之和的20％)和多聚甲醛加0.2425g(為溶劑油中芳烴和噻吩類硫質量之和的1倍)，在70℃的恒溫下攪拌4小時，經過濾分離，除去固態物質，濾液為精制溶劑油。濾液通過Varian CP3800氣相色譜測定芳烴含量為26ppm，通過WK-2C綜合微庫侖儀測定噻吩類硫含量為20ppm。
實施例6處理的200#溶劑油中芳烴的含量為2100ppm、噻吩類硫含量為325ppm。溶劑油100g、ZnCl20.0485g(為溶劑油中芳烴和噻吩類硫質量之和的20％)和多聚甲醛0.485g(為溶劑油中芳烴和噻吩類硫質量之和的2倍)，在90℃的恒溫下攪拌24小時，經過濾分離，除去固態物質，濾液為精制溶劑油。濾液通過Varian CP3800氣相色譜測定芳烴含量為15ppm，通過WK-2C綜合微庫侖儀測定噻吩類硫含量為12ppm。
實施例7處理的6#溶劑油中芳烴的含量為1050ppm、噻吩類硫含量為156ppm。溶劑油200g、ZnCl20.0241g(為溶劑油中芳烴和噻吩類硫質量之和的20％)和多聚甲醛0.1206g(為溶劑油中芳烴和噻吩類硫質量之和的1倍)，在30℃的恒溫下攪拌4小時，經過濾分離，除去固態物質，濾液為精制溶劑油。濾液通過Varian CP3800氣相色譜測定芳烴含量為10ppm，通過WK-2C綜合微庫侖儀測定噻吩類硫含量為12ppm。
實施例8處理的120#溶劑油中芳烴的含量為1620ppm、噻吩類硫含量為240ppm。溶劑油200g、ZnCl20.0372g(為溶劑油中芳烴和噻吩類硫質量之和的20％)和多聚甲醛0.279g(為溶劑油中芳烴和噻吩類硫質量的之和1.5倍)，在50℃的恒溫下攪拌4小時，經過濾分離，除去固態物質，濾液為精制溶劑油。濾液通過Varian CP3800氣相色譜測定芳烴含量為24ppm，通過WK-2C綜合微庫侖儀測定噻吩類硫含量為16ppm。
實施例9處理的200#溶劑油中芳烴的含量為2100ppm、噻吩類硫含量為325ppm。溶劑油100g、ZnCl20.0485g(為溶劑油中芳烴和噻吩類硫質量之和的20％)和多聚甲醛0.485g(為溶劑油中芳烴和噻吩類硫質量之和的2倍)，在130℃的恒溫下攪拌24小時，經過濾分離，除去固態物質，濾液為精制溶劑油。濾液通過Varian CP3800氣相色譜測定芳烴含量為11ppm，通過WK-2C綜合微庫侖儀測定噻吩類硫含量為10ppm。
權利要求
1.一種溶劑油的精制方法，其特征在于在溶劑油中加入多聚甲醛和路易斯酸催化劑攪拌反應，多聚甲醛的用量為溶劑油中芳烴和噻吩類硫質量之和的0.5～2倍，路易斯酸催化劑的用量為溶劑油中芳烴和噻吩類硫質量之和的5％-20％，反應溫度在30～140℃范圍內并且不超過溶劑油沸程的下限，反應時間為4～24小時，過濾分離出催化劑之后，再經脫除高聚物，得到精制溶劑油。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于路易斯酸催化劑為AlCl3、ZnCl2、CuCl、FeCl3中的一種或它們的混合物。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于脫除高聚物采用蒸餾塔，塔頂產物為精制溶劑油，塔底為芳烴和噻吩類硫的高聚物。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于溶劑油的沸程為60～90℃，反應溫度為30～60℃。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于溶劑油的沸程為80～120℃，反應溫度為50～80℃。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于溶劑油的沸程為140～200℃，反應溫度為70～140℃。
全文摘要
本發明是一種溶劑油的精制方法，該方法在溶劑油中加入多聚甲醛和路易斯酸催化劑攪拌反應，多聚甲醛的用量為溶劑油中芳烴和噻吩類硫質量之和的0.5～2倍，路易斯酸催化劑的用量為溶劑油中芳烴和噻吩類硫質量之和的5％－20％，反應溫度在30～140℃范圍內并且不超過溶劑油沸程的下限，反應時間為4～24小時，過濾分離出催化劑之后，再經脫除高聚物，得到低芳、低噻吩類硫的高品質溶劑油。本發明方法具有工藝流程簡單，運行成本低，無污染等優點，是一種綠色環保的生產工藝。
文檔編號C10G7/00GK101054529SQ20071009936
公開日2007年10月17日 申請日期2007年5月18日 優先權日2007年5月18日
發明者陳標華, 房東, 黃崇品, 王亮 申請人:北京化工大學