專利名稱：酯的制造方法
技術領域：
本發明涉及酯的制造方法。
背景技術：
以前，潤滑油用基礎油一直使用容易得到的礦物油。但近年來，對潤滑油要求的性能越來越高，如使用條件日益苛刻，適應節能要求的設備的增加，以及降低在環境中擴散時的影響等，對此，礦物油的潤滑性、耐熱性、氧化穩定性、低溫流動性、生物降解性等性能已顯得不夠充分。因此，作為礦物油的替代品，潤滑性、耐熱性、氧化穩定性、低溫流動性、生物降解性優良并被稱作為POE系(多元醇酯)的新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等受阻醇酯已經用在潤滑油用基礎油中了。
其中，隨著冷凍機的制冷劑正在向不含氯而含氫的氟碳制冷劑過渡，要求冷凍機油用潤滑油能夠適應這樣的制冷劑。例如，JP-A3-128992中公開了含氫的氟碳制冷劑用潤滑油，其是以碳原子數為15以下、三元以上的多元醇和碳原子數為2～18的一元脂肪酸等為原料得到的酯為主要成分。另外，JP-A2001-107067中提出了下述方法為了得到著色度低的冷凍機油用基礎油，使用單季戊四醇含量高的季戊四醇作為原料。此外，JP-A2005-170998中公開了一種即使減少吸附劑的使用量也可以實現充分的脫酸和脫色的簡易的潤滑油用酯的制造方法，其包含特定的工序(1)-(4)。
發明內容
本發明涉及酯的制造方法，其具有使多元醇和飽和脂肪族一元羧酸或其衍生物在190℃以上的溫度下反應的工序(以下，稱為酯化工序)，其中減少水分以使得酯化工序結束時反應體系的水分含量相對于每1kg反應體系為200mg以下。
本發明提供了將由上述方法得到的酯用作潤滑油用基礎油。
另外，本發明涉及酯的制造方法A，其是使多元醇(1)(以下，稱為成分(1))和飽和脂肪族一元羧酸或其衍生物(2)(以下，稱為成分(2))反應，其中將成分(1)和成分(2)裝入到反應體系中，在裝入的成分(1)和成分(2)進行反應的過程中，再向反應體系中添加成分(2)(以下，稱為成分(2)的補加)，其中，基于裝入時的成分(1)的量(I)、裝入時的成分(2)的量(IIa)和補加的成分(2)的量(IIb)的當量比(I)/〔(IIa)+(IIb)〕為1/1.1-1/1.5。
具體實施例方式
當制造這樣的酯時，雖然縮短了制造工序而提高了制造效率，在工業上是有意義的，但是僅僅是縮短了反應時間，難以在保持質量的同時制造酯。
本發明提供了可以在保持質量的同時縮短反應時間來提高制造效率的酯的制造方法。
根據本發明，提供了可以在保持質量的同時縮短反應時間來提高制造效率的酯的制造方法。用本發明的制造方法得到的酯適宜用作潤滑油用基礎油，特別是冷凍機油用潤滑油。
本發明中，通過使多元醇(以下，稱為(A)成分)和飽和脂肪族一元羧酸或其衍生物(以下，稱為(B)成分)反應而獲得含有酯的反應產物。
作為(A)成分，具體地說，可列舉出新戊二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-異丙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、二(3-羥基-2，2-二甲基丙基)醚、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二(三羥甲基)乙烷、二(三羥甲基)丙烷、二季戊四醇、三(三羥甲基)乙烷、三(三羥甲基)丙烷、三季戊四醇等受阻多元醇，或者乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、雙甘油、三甘油等多元醇。從生成酯的粘度的觀點考慮，這些多元醇的碳原子數優選為2～18，進一步優選為2～7。另外，利用分子中的羥基也可以調整生成酯的粘度，從該觀點考慮，優選分子中含有2～8個羥基。另外，從耐熱性的觀點考慮，受阻多元醇是優秀的，特別優選新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇。(A)成分也可以組合使用兩種以上。
作為(B)成分，具體地說，從低溫流動性和對金屬的腐蝕性的觀點考慮，優選碳原子數為4～12，進一步優選碳原子數為5～10。作為成分(2)的具體例子，可以列舉出丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸等直鏈飽和脂肪族一元羧酸，異丁酸、異戊酸、三甲基乙酸、2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2，2-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、叔丁基乙酸、環戊烷羧酸、2，2-二甲基戊酸、2，4-二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、環己烷羧酸、環戊基乙酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、3，5-二甲基己酸、2，4-二甲基己酸、3，4-二甲基己酸、4，5-二甲基己酸、2，2-二甲基己酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、6-甲基庚酸、2-丙基戊酸、環己基乙酸、3-環戊基丙酸、2，2-二甲基庚酸、3，5，5-三甲基己酸、2-甲基辛酸、2-乙基庚酸、3-甲基辛酸、2-乙基-2，3，3-三甲基丁酸、2，2，4，4-四甲基戊酸、2，2，3，3-四甲基戊酸、2，2，3，4-四甲基戊酸、2，2-二異丙基丙酸等支鏈飽和脂肪族一元羧酸。其中，作為在羰基的α位上具有支鏈的羧酸，可列舉出異丁酸、三甲基乙酸、2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2，2-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、環戊烷羧酸、2，2-二甲基戊酸、2，4-二甲基戊酸、2-乙基戊酸、2-甲基己酸、環己烷羧酸、2-乙基己酸、2，4-二甲基己酸、2，2-二甲基己酸、2-甲基庚酸、2-丙基戊酸、2，2-二甲基庚酸、2-甲基辛酸、2-乙基庚酸、2-乙基-2，3，3-三甲基丁酸、2，2，4，4-四甲基戊酸、2，2，3，3-四甲基戊酸、2，2，3，4-四甲基戊酸、2，2-二異丙基丙酸。另外，作為羰基的α位支鏈的碳原子數總計為2以上的羧酸，可列舉出三甲基乙酸、2，2-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、2，2-二甲基戊酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、2，2-二甲基己酸、2-丙基戊酸、2，2-二甲基庚酸、2-乙基庚酸、2-乙基-2，3，3-三甲基丁酸、2，2，4，4-四甲基戊酸、2，2，3，3-四甲基戊酸、2，2，3，4-四甲基戊酸、2，2-二異丙基丙酸等。從耐熱性的方面考慮，不優選具有不飽和鍵。作為它們的衍生物，可列舉出該羧酸的新戊二醇單酯、該羧酸的新戊二醇二酯、該羧酸的三羥甲基丙烷單酯、該羧酸的三羥甲基丙烷二酯、該羧酸的三羥甲基丙烷三酯、該羧酸的季戊四醇單酯、該羧酸的季戊四醇二酯、該羧酸的季戊四醇三酯、該羧酸的季戊四醇四酯等。從生成酯的低溫流動性和對金屬的腐蝕性的觀點考慮，優選碳原子數為4～12，進一步優選碳原子數為5～10。從耐水解性的觀點考慮，優選具有支鏈的羧酸，更優選在羰基的α位上具有支鏈的羧酸(特別是2-乙基己酸等)和3，5，5-三甲基己酸。成分(2)也可以組合使用兩種以上。成分(2)的沸點優選為180-380℃。
本發明中，酯化工序中的(A)成分和(B)成分的反應優選在(B)成分相對于(A)成分是過量的條件下進行。具體地說，從提高酯化反應速度的觀點考慮，優選以(B)/(A)＝1.05～1.4的當量比、更優選以1.1～1.3的當量比使(A)和(B)進行反應。另外，該當量比是指，相對于(A)成分(在(A)成分為多種的情況下，是指所有(A)成分)的1個羥基而言，(B)成分(在(B)成分為多種的情況下，是指所有(B)成分)所具有的羧基的個數。通過這樣過量地使用(B)成分，在將(B)成分循環使用時是有利的。
在本發明中，進行下述酯化工序使(A)成分和(B)成分在190℃以上的溫度下優選反應2-10小時。酯化工序的反應時間更優選選自2-6小時的范圍。
酯化工序雖然在190℃以上進行，但是在本發明中，由于優選的是在恒定溫度下使(A)成分和(B)成分反應恒定時間，所以優選從設定溫度X發生的溫度變化小，所述設定溫度X是考慮了(A)成分、(B)成分的種類和裝入比率等決定的。設定溫度X優選選自190-270℃的范圍。
本發明中，特別是在酯化工序中，優選存在溫度梯度為0-10℃的期間(以下，稱為平坦期間)。其中，溫度梯度是通過下述方式計算出來的在將某個時刻的反應體系的溫度設定為T(℃)，從此時開始1小時后反應體系的溫度為T’(℃)時，通過以T-T’求得的溫度差ΔT的絕對值(|ΔT|)計算出來。在本發明中，成分(2)的補加優選在平坦期間進行。本發明中，在反應體系的溫度為190℃以上的酯化工序中，優選存在滿足該范圍的溫度梯度的期間。另外，從任意時刻起到酯化工序的剩余時間低于1小時時，如果其間的溫度變化為0-10℃，則認為滿足該溫度梯度。通常，以最初到達根據供給反應的原料化合物的特性而適當設定的190℃以上的設定溫度X的時刻為基準，將從此時開始的溫度梯度控制為0-10℃。另一方面，在最初到達設定溫度之前的升溫時期，該溫度梯度超過10℃。本發明中，優選在酯化工序的至少一部分存在這樣的平坦期間，更優選平坦期間持續到酯化工序結束。另外，將最初的平坦期間開始的時刻Y1時的反應體系的溫度設定為X1時，優選設定溫度X和溫度X1一致。
另外，平坦期間的長度優選占酯化工序的50-85％(以時間為基準)，具體地講，平坦期間的時間優選選自2-10小時的范圍，更優選選自2-6小時的范圍。另外，本發明中，通過監控整個酯的制造工序的溫度行為，也可以將190℃以上的溫度梯度為0-10℃的期間設定為平坦期間。此時，可以將溫度梯度最初變為0-10℃時刻的溫度作為X1。
溫度梯度的測量優選進行多次，優選在每隔0.5-1小時的恒定時間進行測量。通常，酯化反應的設定溫度X根據提供給反應的原料化合物的特性適當設定，所以在反應槽中設置熱電偶等溫度傳感器，連續地測量溫度，在酯化工序中對溫度梯度進行控制以使得優選存在0-10℃的平坦期間。平坦期間的溫度梯度優選為0-5℃，更優選為0-2℃。
另外，本發明中，酯化工序的平坦期間中反應溫度的變化量優選為10℃以內，即相對于在平坦期間開始的時刻Y1時的溫度X1，直到平坦期間結束時的溫度優選是X1±10℃的范圍(其中，X1±10℃是190℃以上)。
酯化工序中，作為最初的平坦期間開始的時刻Y1時反應體系中的水分含量W1，可以設定為每1kg反應體系為1000mg以下，更優選為700mg以下，進一步優選為500mg以下，再優選為400mg以下，又優選為300mg以下，還優選為200mg以下。另外，當W1是每1kg反應體系為250-1000mg時，如后所述，在平坦期間反應體系的水分的每單位時間的減少量至少增加一次，這在使酯化工序結束時反應體系中的水分含量為每1kg反應體系200mg以下方面是有效的。W1可以通過從裝入原料時的溫度到最初達到溫度X1時去除水分來調整。
本發明中，將酯化反應實質上沒有進行了的時刻設定為酯化工序結束的時刻。例如，在以羥基值為指標監控酯化反應的情況下，在達到目標的羥基值后，設定了反應體系的條件以使得該羥基值為恒定時，由于酯化反應實質上沒有進行了，所以可以認為在此時酯化工序結束。在潤滑油用基礎油之類的要求高純度的酯的制造中，可以將酯的羥基值優選達到15mgKOH、更優選達到10mgKOH、進一步優選達到5mgKOH的時刻作為酯化工序結束時刻。
本發明中，減少水分以使得優選在酯化工序中、更優選在平坦期間反應體系的水分含量相對于每1kg反應體系為200mg以下，優選為150mg以下，更優選為100mg以下，進一步優選為70mg以下，特別優選為50mg以下。反應體系的水分含量的減少可以在酯化工序中進行，優選在平坦期間進行。另外，也可以在酯化工序之前、或者之后進行。例如，在酯化工序之前進行反應體系的水分含量的減少時，可以通過改變直到達到設定溫度的升溫速度、改變不活潑性氣體導入到反應體系內的導入量、將設定溫度設定得較高等來進行。另外，在酯化工序后進行反應體系的水分含量的減少時，可以通過在比設定溫度更高的溫度下進行熟化工序、將反應槽內減壓、進一步增加不活潑性氣體導入到反應體系內的導入量等來進行。
在平坦期間減少水分時，優選使反應體系的水分的每單位時間的減少量至少增加一次。此時，反應體系的水分的每單位時間的減少量可以連續地增加，也可以階段性地增加，優選階段性地增加。即，進一步提高反應體系的溫度、增加不活潑性氣體導入到反應體系內的導入量、增加(B)成分的循環量等進一步減少水分的操作可進行多個，優選使得水分在每單位時間的減少量連續地和/或階段性地增加(反應體系中的水分含量連續地和/或階段性地減少)。
當在平坦期間減少水分時，在使反應體系的水分的每單位時間的減少量至少增加一次時，從最初達到溫度X1的時刻開始，在Yt×T〔Yt是平坦期間的時間，T是大于0且小于等于0.9〕小時以內，上述減少量可以進行最初的增加。上述減少量發生最初增加的時刻Y2時的水分含量W2相對于每1kg反應體系優選為250-1000mg。
當反應體系的水分的每單位時間的減少量階段性地增加時，從上述減少量發生最初增加的時刻Y2起酯化工序的剩余時間為1小時以上時，優選從該Y2起1小時后的、由下述式定義的水分減少率為10％以上。
水分減少率％＝〔(W2-W3)/W2〕×100W2減少量發生最初增加的時刻Y2時的水分含量W3從減少量發生了最初增加的時刻Y2起1小時后每1kg反應體系的水分含量另外，從Y2起酯化工序的剩余時間低于1小時時，通過將上述W3置換為“酯化工序結束時每1kg反應體系的水分含量”來計算出水分減少率。
在平坦期間的水分的減少優選通過改變有助于減少反應體系中的水分的條件(以下，稱為減水條件)來進行，以便進一步增大水分減少量。其中，作為有助于減少反應體系中的水分的條件，可列舉出反應壓力、反應成分的接觸狀態等，具體地說，可以用對反應體系進行減壓、將不活潑性氣體導入反應體系(反應液)中等方法來改變減水條件，以便進一步增大水分減少量。另外，通過在平坦期間改變減水條件，有時也可以獲得減少水分以外的效果。
從耐吸濕性和作為潤滑劑的耐磨耗性的觀點考慮，用本發明的制造方法得到的酯的羥基值優選為15mgKOH/g以下，更優選為10mgKOH/g以下，特別優選為5mgKOH/g以下。該羥基值可以根據JIS K00707.2進行測量。為了降低酯的羥基值，在酯化工序、更優選在平坦期間，通過提高溫度、增加氮氣置換量、延長反應時間等，將酯化工序結束時反應產物(酯)的羥基值優選設定為20mgKOH/g以下，更優選設定為15mgKOH/g以下，進一步優選設定為10mgKOH/g以下，再優選設定為5mgKOH/g以下，又優選設定為4mgKOH/g以下。也可以以這樣的反應產物的羥基值為指標而決定酯化工序的結束。酯化工序結束后，可以通過在用酸吸附劑進行吸附處理后用陽離子吸附劑進行吸附處理來調整。
如果要對酯化工序中的(A)成分和(B)成分的反應舉出一個例子，則當(A)成分和(B)成分的當量比是上述范圍時，反應溫度(設定溫度)為200-260℃、反應時間為2-6小時、反應壓力為13-101kPa，并且以該溫度為基準而存在溫度梯度為0-10℃的期間。例如，當(A)成分是季戊四醇時，可列舉出下述反應在氮氣流下，在常壓下在230-260℃下反應2-4小時，直到羥基值為4mgKOH/g以下。
酯化工序后，可以通過脫酸、水洗和吸附(脫色)處理等通常的精制工序對該酯進行精制。在想要進一步降低著色度的情況下，例如可以根據目標的水平向酯中加入活性白土吸附劑和過濾助劑等吸附劑進行混合、過濾。
本發明中，優選從酯化工序得到的反應產物中去除未反應的(B)成分。具體地說，可列舉出對反應產物進行減壓處理，從而從反應生物中去除(B)成分。可以將去除的(B)成分回收而作為酯化工序的反應原料再利用。另外，也可以利用可以吸附(B)成分的吸附劑去除(B)成分，但從去除效率和(B)成分的再利用的方面考慮，優選進行減壓處理的方法。
反應產物中的未反應的(B)成分的去除可以以反應產物中的酸值為基準進行，進行脫酸，且優選進行減壓處理以使得反應產物的酸值優選為0.3mgKOH/g以下，更優選為0.2mgKOH/g以下，進一步優選為0.1mgKOH/g以下。
另外，本發明中，上述酯化工序后，優選對去除了未反應的(B)成分的反應產物進行脫色。脫色優選通過以下的方式進行使具有色素吸附能力的吸附劑(以下，稱為脫色吸附劑)和反應產物相接觸。
作為脫色吸附劑，可以列舉出活性炭、活性白土等。這些脫色吸附劑的用量根據反應產物的著色度的不同而不同，優選的用量是相對于反應產物為0.1～1.5重量％。
另外，脫色優選進行至作為反應產物的酯的著色度為APHA100以下。該APHA可以根據JIS K-0071-1來測定。
從防止對金屬的腐蝕的觀點考慮，由本發明的制造方法得到的酯的酸值越低越好，優選為0.1mgKOH/g以下，更優選為0.05mgKOH/g以下，特別優選為0.03mgKOH/g以下。酯化反應后，可以在減壓下去除過量的酸，再用吸附劑進行吸附去除，從而降低酸值。該酸值可以根據JIS K 00703.1來測定。酯的酸值例如可以通過將酸吸附劑的使用量控制為相對于已有的酯為0.01-5重量％來調整。另外，也可以通過使由酸吸附劑量進行的吸附處理的實施次數為1-5次來調整。
利用本發明的制造方法得到的酯可以適于用作潤滑油用基礎油。例如可以用作冷凍機油、潤滑脂油、作動油、發動機油等潤滑油用的基礎油，特別適合用作冷凍機油。在作為基礎油的該酯中，通過適當地配合抗氧化劑、防銹劑等添加劑，可以制造潤滑油、特別是冷凍機油。
本發明包括上述制造方法A。
本發明還包括以下的方案A’。
本發明的方案A’涉及酯的制造方法，其包括使多元醇(1)(以下，稱為成分(1))和飽和脂肪族一元羧酸或其衍生物(2)(以下，稱為成分(2))反應的酯的制造方法A，該酯的制造方法A是將成分(1)和成分(2)裝入到反應體系中，在裝入的成分(1)和成分(2)進行反應的過程中，再向反應體系中添加成分(2)(以下，稱為成分(2)的補加)，基于裝入時的成分(1)的量(I)、裝入時的成分(2)的量(IIa)和補加的成分(2)的量(IIb)的當量比(I)/〔(IIa)+(IIb)〕為1/1.1-1/1.5，并且具有使多元醇和飽和脂肪族一元羧酸或其衍生物在190℃以上的溫度下反應的工序(以下，稱為酯化工序)，其中減少水分以使得酯化工序結束時反應體系的水分含量相對于每1kg反應體系為200mg以下。在本發明的方案A’中，也優選存在上述的平坦期間，更優選在平坦期間之前，將成分(1)和成分(2)裝入到反應體系中，在平坦期間進行成分(2)的補加。
下面詳細地敘述制造方法A和方案A’。
通過使多元醇(成分(1))和飽和脂肪族一元羧酸或其衍生物(成分(2))反應而獲得含有酯的反應產物。
作為成分(1)，具體地說可以使用上述(A)成分。
另外，還可以使用1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、2-甲基-1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，5-己二醇、2，5-己二醇、3，3-二甲基-1，2-丁二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，3-二甲基-2，3-丁二醇、1，7-庚二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇、1，2-辛二醇、1，8-辛二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，9-壬二醇、1，2-癸二醇、1，10-癸二醇、四甘油、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、1，2，3，4-丁四醇等多元醇。
這些多元醇的碳原子數優選為2-12，更優選為2-7。羥基優選為2-6個。當羥基大于6個時，粘度變得過高。
成分(2)的具體例子與上述(B)成分相同。
本發明的制造方法具有使成分(1)和成分(2)反應的工序X(以下，稱為酯化工序X)。酯化工序X中成分(1)和成分(2)的反應是通過在向反應體系中裝入的成分(1)和成分(2)進行反應的過程中，再次補加成分(2)來進行。然后，基于裝入時的成分(1)的量(I)、裝入時的成分(2)的量(IIa)和補加的成分(2)的量(IIb)的當量比(I)/〔(IIa)+(IIb)〕為1/1.1-1/1.5，優選為1/1.15-1/1.4，并且基于裝入時的成分(1)的量(I)和裝入時的成分(2)的量(IIa)的當量比(I)/(IIa)優選為1/0.9-1/1.1，更優選為1/0.95-1/1.05。對裝入量和補加量進行調整以達到這樣的當量比。另外，該當量比是指，相對于成分(1)(在成分(1)為多種的情況下，為所有成分(1))的1個羥基(1當量)而言，成分(2)(在成分(2)為多種的情況下，為所有成分(2))所具有的羧基的個數(當量)。
本發明中，進行下述酯化工序X使成分(1)和成分(2)優選在190℃以上的溫度下優選反應2-10小時。酯化工序X的反應時間更優選選自2-6小時的范圍。
酯化工序X優選在190℃以上進行，但是本發明中，優選在恒定溫度下使成分(1)和成分(2)反應恒定時間。
本發明中，從縮短酯化反應時間的觀點考慮，優選在反應體系的羥基值(OHV)為100mgKOH/g以下、更優選為90mgKOH/g以下、進一步優選為80mgKOH/g以下、再優選為70mgKOH/g以下，且優選為40mgKOH/g以上、更優選為50mgKOH/g以上的期間進行成分(2)的補加，更優選在羥基值為40-100mgKOH/g、進一步優選40-90mgKOH/g、50-80mgKOH/g、50-75mgKOH/g下進行成分(2)的補加。在反應體系的OHV為100mgKOH/g以下時，由于酯化反應在某種程度上進行，且以成分(1)為基準沒有相對地增加體系中的水，所以成分(2)難以共沸，在脫水的同時向反應體系外排出的成分(2)的量也可以降低，因此可以保持成分(1)和成分(2)的反應效率。通常，由于在最初到達根據供給反應的原料化合物的特性而適當設定的酯化工序X的設定溫度時，反應體系的羥基值(OHV)顯著地降低，所以也可以在到達了該設定溫度時進行成分(2)的補加。
另外，本發明中，從防止追加的成分(2)引起的反應溫度降低的觀點考慮，進行成分(2)的補加優選需要0.5-5小時，更優選為0.5-4.5小時，特別優選為1-4小時，另外，成分(2)的補加優選是通過向含有成分(2)的液體成分的反應體系中滴加來進行的。成分(2)在操作溫度下是液態時，可以直接使用，也可以滴加由其與適當的液體(溶劑等)形成的混合物，優選直接滴加液態的成分(2)。
在酯化工序X中，優選將與反應水同時餾出的成分(2)與水分離，通過環流循環使用。
本發明中，將酯化反應實質上沒有進行了的時刻作為酯化工序X結束的時刻。例如，在以羥基值為指標監控酯化反應的情況下，在達到目標的羥基值后，設定了反應體系的條件以使得該羥基值為恒定時，由于酯化反應實質上沒有進行了，所以可以認為在此時酯化工序X結束。在潤滑油用基礎油之類的要求高純度的酯的制造中，可以將酯的羥基值優選達到15mgKOH、更優選達到10mgKOH、進一步優選達到5mgKOH的時刻作為酯化工序X結束的時刻。
用本發明的制造方法得到的酯的羥基值從耐吸濕性和作為潤滑劑的耐磨耗性的觀點考慮，優選為15mgKOH/g以下，更優選為10mgKOH/g以下，特別優選為5mgKOH/g以下。該羥基值可以根據JISK00707.2進行測量。為了降低酯的羥基值，通過在酯化工序X中，將提高溫度、增加氮置換量、延長反應時間等，將酯化工序X結束時反應產物(酯)的羥基值優選設定為20mgKOH/g以下，更優選設定為15mgKOH/g以下，進一步優選設定為10mgKOH/g以下，再優選設定為5mgKOH/g以下，又優選設定為4mgKOH/g以下，還優選設定為2mgKOH/g以下。也可以以這種反應產物的羥基值為指標決定酯化工序X的結束。
如果要對酯化工序X中成分(1)和成分(2)的反應舉出一個例子，則當成分(1)和成分(2)的當量比(I)/(IIa)以裝入時的基準是上述范圍時，反應溫度(設定溫度)為200-260℃、反應時間為2-6小時、反應壓力為13-101kPa，并且將該溫度作為基準而存在溫度梯度為0-10℃的期間。而且，在反應體系中的羥基值為100mgKOH/g以下時(優選達到設定溫度時)，向反應體系中通過滴加來補加成分(2)，以使得當量比(I)/〔(IIa)+(IIb)〕為上述范圍的當量比。例如，當成分(1)是季戊四醇時，可列舉出下述反應在氮氣流下，在常壓下在230-260℃下反應2-4小時，直到羥基值為4mgKOH/g以下。
由酯化工序X得到的酯的精制等后處理和利用與上述相同。
實施例在下面的實施例和比較例中，在設定溫度X下的溫度梯度(達到溫度X后1小時后的溫度變化)是3.0℃以下。而且，都是平坦期間持續直到酯化工序的結束。
實施例1-3和比較例1在2L容量的四口燒瓶上安裝攪拌機、溫度計、氮氣吹入管和帶有冷卻器的脫水管。向上述四口燒瓶中裝入原料季戊四醇230g和3，5，5-三甲基己酸1340g，在0.03NL/m/kg的氮氣吹入下，將溫度X設定為250℃，進行升溫直到250℃，在250-255℃下進行酯化反應。接著在表1記載的條件下邊減少四口燒瓶內的水分邊進行酯化反應，直到羥基值為3mgKOH/g以下。然后，將帶有冷卻器的脫水管替換為脫酸管和容器，將未反應的3，5，5-三甲基己酸在0.7kPa的減壓下進行脫酸，直到酸值為0.1mgKOH/g以下，從而獲得季戊四醇四酯。另外，在最初達到溫度X后2.0小時后和從此時起1小時后的期間，溫度梯度為2.0℃。此外，在最初達到溫度X后3.0小時后和從此時起1小時后的期間，溫度梯度為1.0℃。結果可知，在平坦期間開始時的溫度X1為250℃。
實施例4和比較例2在3L容量的四口燒瓶上安裝攪拌機、溫度計、氮氣吹入管和帶有冷卻器的脫水管。向上述四口燒瓶中裝入原料季戊四醇470g和正戊酸1750g，在0.03NL/m/kg的氮氣吹入下，將溫度X設定為210℃，進行升溫直到210℃，在210-215℃下進行酯化反應。接著在表1記載的條件下邊減少四口燒瓶內的水分邊進行酯化反應，直到羥基值為3mgKOH/g以下。然后，將帶有冷卻器的脫水管替換為脫酸管和容器，將未反應的正戊酸在0.7kPa的減壓下進行脫酸，直到酸值為0.1mgKOH/g以下，從而獲得季戊四醇四酯。另外，在最初達到溫度X后2.0小時后和從此時起1小時后的期間，溫度梯度為2.5℃。此外，在最初達到溫度X后4.0小時后和從此時起1小時后的期間，溫度梯度為1.5℃。結果可知，在平坦期間開始時的溫度X1為210℃。
實施例5-6和比較例3在5L容量的四口燒瓶上安裝攪拌機、溫度計、氮氣吹入管和帶有冷卻器的脫水管。向上述四口燒瓶中裝入原料季戊四醇380g和異硬脂酸3700g，在0.03NL/m/kg的氮氣吹入下，將溫度X設定為260℃，進行升溫直到260℃，在260-265℃下進行酯化反應。接著在表1記載的條件下邊減少四口燒瓶內的水分邊進行酯化反應，直到羥基值為3mgKOH/g以下。然后，將帶有冷卻器的脫水管替換為脫酸管和容器，將未反應的異硬脂酸在0.7kPa的減壓下進行脫酸，直到酸值為0.1mgKOH/g以下，從而獲得季戊四醇四酯。另外，在最初達到溫度X后1.0小時后和從此時起1小時后的期間，溫度梯度為1.5℃。此外，在最初達到溫度X后2.0小時后和從此時起1小時后的期間，溫度梯度為1.0℃。結果可知，在平坦期間開始時的溫度X1為260℃。
實施例7-10和比較例4在5L容量的四口燒瓶上安裝攪拌機、溫度計、氮氣吹入管和帶有冷卻器的脫水管。向上述四口燒瓶中裝入原料季戊四醇570g和2-乙基己酸1550g和3，5，5-三甲基己酸1610g，在0.03NL/m/kg的氮氣吹入下，將溫度X設定為250℃，進行升溫直到250℃，在250-255℃下進行酯化反應。接著在表1記載的條件下邊減少四口燒瓶內的水分邊進行酯化反應，直到羥基值為3mgKOH/g以下。然后，將帶有冷卻器的脫水管替換為脫酸管和容器，將未反應的2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸在0.7kPa的減壓下進行脫酸，直到酸值為0.1mgKOH/g以下，從而獲得季戊四醇四酯。另外，在最初達到溫度X后2.0小時后和從此時起1小時后的期間，溫度梯度為1.5℃。此外，在最初達到溫度X后4.0小時后和從此時起1小時后的期間，溫度梯度為1.0℃。結果可知，在平坦期間開始時的溫度X1為250℃。
實施例11除了使酯化工序在265-268℃下進行外，按照與實施例7等相同的步驟獲得季戊四醇四酯。另外，裝入反應原料后，將溫度X設定為265℃，從開始吹入氮氣到達到265℃所需要的時間與實施例7等相同。另外，在最初達到溫度X后1.0小時后和從此時起1小時后的期間，溫度梯度為2.0℃。此外，在最初達到溫度X后2.0小時后和從此時起1小時后的期間，溫度梯度為1.0℃。結果可知，在平坦期間開始時的溫度X1為265℃。
表1
表中的符號是下面的意思。
·3，5，5TMHA3，5，5-三甲基己酸·2-EHA2-乙基己酸·Y3酯化工序結束的時刻·W4酯化工序結束時每1kg反應體系的水分含量下面記載了酯的制造方法A和方案A’的實施例。
實施例A-1在具有攪拌棒、氮氣吹入管、溫度計和帶有冷卻器的水分分離器的5L的四口燒瓶中，裝入季戊四醇544g(4摩爾)、2-乙基己酸2304g(16摩爾)(相對于季戊四醇的羥基1當量，上述脂肪酸的羧基為1當量)。
接著，在攪拌下向燒瓶內邊以1L/分鐘的比例吹入氮氣，邊升溫至250℃。達到250℃后，將加入到滴液漏斗中的2-乙基己酸576g(4摩爾)(相對于季戊四醇的羥基1當量，上述脂肪酸的羧基為0.25當量)用1小時滴加到反應液中。在升溫過程和達到恒定溫度(250℃)以后去除餾出的水，并進行反應。每隔1小時對反應體系的羥基值進行測量，其結果是，到達250℃后6小時時為1.7mgKOH/g，到達250℃后7小時時為0.7mgKOH/g，所以結束反應。反應液的羥基值為1mgKOH/g以下是反應終點的基準。另外，反應是通過去除餾出的水而進行的。
實施例A-2使用與實施例A-1相同的裝置，裝入季戊四醇544g(4摩爾)、3，5，5-三甲基己酸2528g(16摩爾)(相對于季戊四醇的羥基1當量，上述脂肪酸的羧基為1當量)。
接著，在攪拌下向燒瓶內邊以1L/分鐘的比例吹入氮氣，邊升溫至250℃。達到250℃后，將加入到滴液漏斗中的3，5，5-三甲基己酸632g(4摩爾)(相對于季戊四醇的羥基1當量，上述脂肪酸的羧基為0.25當量)用1小時滴加到反應液中。在升溫過程和達到恒定溫度(250℃)以后去除餾出的水，并進行反應。每隔1小時對反應體系的羥基值進行測量，其結果是，到達250℃后5小時時為1.5mgKOH/g，到達250℃后6小時時為0.6mgKOH/g，所以結束反應。另外，反應是通過去除餾出的水而進行的。
實施例A-3使用與實施例A-1相同的裝置，裝入季戊四醇544g(4摩爾)、2-乙基己酸1152g(8摩爾)、3，5，5-三甲基己酸1264g(8摩爾)(相對于季戊四醇的羥基1當量，上述兩種脂肪酸的羧基為1當量)。
接著，在攪拌下向燒瓶內邊以1L/分鐘的比例吹入氮氣，邊升溫至250℃。達到250℃后，將加入到同一滴液漏斗中的2-乙基己酸288g(2摩爾)和3，5，5-三甲基己酸316g(2摩爾)(相對于季戊四醇的羥基1當量，上述兩種脂肪酸的羧基為0.25當量)用1小時滴加到反應液中。在升溫過程和達到恒定溫度(250℃)以后去除餾出的水，并進行反應。每隔1小時對反應體系的羥基值進行測量，其結果是，到達250℃后5小時時為1.8mgKOH/g，到達250℃后6小時時為0.7mgKOH/g，所以結束反應。另外，反應是通過去除餾出的水而進行的。
實施例A-4在具有攪拌棒、氮氣吹入管、溫度計和帶有冷卻器的水分分離器的5L的四口燒瓶中，裝入季戊四醇544g(4摩爾)、正庚酸2080g(16摩爾)(相對于季戊四醇的羥基1當量，上述脂肪酸的羧基為1當量)。
接著，攪拌下向燒瓶內邊以1L/分鐘的比例吹入氮氣，邊升溫至240℃。達到240℃后，將加入到滴液漏斗中的正庚酸520g(4摩爾)(相對于季戊四醇的羥基1當量，上述脂肪酸的羧基為0.25當量)用1小時滴加到反應液中。在升溫過程和達到恒定溫度(240℃)以后去除餾出的水，并進行反應。每隔1小時對反應體系的羥基值進行測量，其結果是，到達230℃后4小時時為1.3mgKOH/g，到達240℃后6小時時為0.6mgKOH/g，所以結束反應。反應液的羥基值為1mgKOH/g以下是反應終點的基準。另外，反應是通過去除餾出的水而進行的。
實施例A-5使用與實施例A-1相同的裝置，加入三羥甲基丙烷805g(6摩爾)、正辛酸1440g(10摩爾)、正癸酸1376g(8摩爾)(相對于季戊四醇的羥基1當量，上述兩種脂肪酸的羧基為1當量)。
接著，在攪拌下向燒瓶內邊以1L/分鐘的比例吹入氮氣，邊升溫至240℃。達到240℃后，將加入到滴液漏斗中的正辛酸288g(2摩爾)、正癸酸257g(1.6摩爾)(相對于三羥甲基丙烷的羥基1當量，上述脂肪酸的羧基為0.2當量)用1小時滴加到反應液中。在升溫過程和達到恒定溫度(240℃)以后去除餾出的水，并進行反應。每隔1小時對反應體系的羥基值進行測量，其結果是，到達240℃后4小時時為1.8mgKOH/g，到達240℃后6小時時為0.5mgKOH/g，所以結束反應。另外，反應是通過去除餾出的水而進行的。
實施例A-6使用與實施例A-1相同的裝置，裝入三羥甲基丙烷805g(6摩爾)、3，5，5-三甲基己酸2844g(18摩爾)(相對于三羥甲基丙烷的羥基1當量，上述脂肪酸的羧基為1當量)。
接著，在攪拌下向燒瓶內邊以1L/分鐘的比例吹入氮氣，邊升溫至250℃。達到250℃后，將加入到同一滴液漏斗中的3，5，5-三甲基己酸711g(4.5摩爾)(相對于季戊四醇的羥基1當量，上述兩種脂肪酸的羧基為0.25當量)用1小時滴加到反應液中。在升溫過程和達到恒定溫度(250℃)以后去除餾出的水，并進行反應。每隔1小時對反應體系的羥基值進行測量，其結果是，到達250℃后5小時時為1.9mgKOH/g，到達250℃后7小時時為0.6mgKOH/g，所以結束反應。另外，反應是通過去除餾出的水而進行的。
實施例A-7使用與實施例A-1相同的裝置，加入新戊二醇839.2g(8摩爾)、正辛酸2304g(16摩爾)(相對于新戊二醇的羥基1當量，脂肪酸的羧基為1當量)。
接著，在攪拌下向燒瓶內邊以1L/分鐘的比例吹入氮氣，邊升溫至240℃。達到240℃后，將加入到同一滴液漏斗中的正辛酸474g(4摩爾)(相對于新戊二醇的羥基1當量，上述脂肪酸的羧基為0.25當量)用1小時滴加到反應液中。在升溫過程和達到恒定溫度(240℃)以后去除餾出的水，并進行反應。每隔1小時對反應體系的羥基值進行測量，其結果是，到達240℃后4小時時為1.5mgKOH/g，到達240℃后6小時時為0.7mgKOH/g，所以結束反應。另外，反應是通過去除餾出的水而進行的。
實施例A-8使用與實施例A-1相同的裝置，裝入新戊二醇839.2g(8摩爾)、2-乙基己酸2304g(16摩爾)(相對于新戊二醇的羥基1當量，脂肪酸的羧基為1當量)。
接著，在攪拌下向燒瓶內邊以1L/分鐘的比例吹入氮氣，邊升溫至250℃。達到250℃后，將加入到同一滴液漏斗中的2-乙基己酸576g(4摩爾)(相對于新戊二醇的羥基1當量，上述脂肪酸的羧基為0.25當量)用1小時滴加到反應液中。在升溫過程和達到恒定溫度(250℃)以后去除餾出的水，并進行反應。每隔1小時對反應體系的羥基值進行測量，其結果是，到達250℃后5小時時為1.9mgKOH/g，到達250℃后6小時時為0.8mgKOH/g，所以結束反應。另外，反應是通過去除餾出的水而進行的。
比較例A-1使用與實施例A-1相同的裝置，裝入季戊四醇544g(4摩爾)、2-乙基己酸2304g(16摩爾)(相對于季戊四醇的羥基1當量，上述脂肪酸的羧基為1當量)。
接著，在攪拌下向燒瓶內邊以1L/分鐘的比例吹入氮氣，邊升溫至250℃。在升溫過程和達到恒定溫度(250℃)以后去除餾出的水，并進行反應。每隔1小時對反應體系的羥基值進行測量，其結果是，到達250℃后12小時時為29mgKOH/g，然后繼續反應，但是即使到達250℃后24小時時羥基值也沒有在1mgKOH/g以下。另外，反應是通過去除餾出的水而進行的。
比較例A-2使用與實施例A-1相同的裝置，裝入季戊四醇544g(4摩爾)、3，5，5-三甲基己酸2528g(16摩爾)(相對于季戊四醇的羥基1當量，上述脂肪酸的羧基為1當量)。
接著，攪拌下向燒瓶內邊以1L/分鐘的比例吹入氮氣，邊升溫至250℃。在升溫過程和達到恒定溫度(250℃)以后去除餾出的水，并進行反應。每隔1小時對反應體系的羥基值進行測量，其結果是，到達250℃后12小時時為25mgKOH/g，然后繼續反應，但是即使到達250℃后24小時時羥基值也沒有在1mgKOH/g以下。另外，反應是通過去除餾出的水而進行的。
比較例A-3使用與實施例A-1相同的裝置，裝入季戊四醇544g(4摩爾)、2-乙基己酸2304g(20摩爾)(相對于季戊四醇的羥基1當量，上述脂肪酸的羧基為1.25當量)。
接著，在攪拌下向燒瓶內邊以1L/分鐘的比例吹入氮氣，邊升溫至250℃。在升溫過程和達到恒定溫度(250℃)以后去除餾出的水，并進行反應。每隔1小時對反應體系的羥基值進行測量，其結果是，到達250℃后12小時時為1.7mgKOH/g，到達250℃后14小時時為0.8mgKOH/g，所以結束反應。另外，反應是通過去除餾出的水而進行的。
比較例A-4使用與實施例A-1相同的裝置，裝入季戊四醇544g(4摩爾)、2-乙基己酸1440g(10摩爾)、3，5，5-三甲基己酸1580g(10摩爾)(相對于季戊四醇的羥基1當量，上述脂肪酸的羧基為1.25當量)。
接著，在攪拌下向燒瓶內邊以1L/分鐘的比例吹入氮氣，邊升溫至250℃。在升溫過程和達到恒定溫度(250℃)以后去除餾出的水，并進行反應。每隔1小時對反應體系的羥基值進行測量，其結果是，到達250℃后10小時時為1.4mgKOH/g，到達250℃后12小時時為0.8mgKOH/g，所以結束反應。另外，反應是通過去除餾出的水而進行的。
比較例A-5使用與實施例A-1相同的裝置，加入三羥甲基丙烷805g(6摩爾)、正辛酸1728g(12摩爾)、正癸酸1651.2g(9.6摩爾)(相對于三羥甲基丙烷的羥基1當量，上述兩種脂肪酸的羧基為1.2當量)。
在升溫過程和達到恒定溫度(240℃)以后去除餾出的水，并進行反應。每隔1小時對反應體系的羥基值進行測量，其結果是，到達240℃后7小時時為1.7mgKOH/g，到達240℃后12小時時為0.7mgKOH/g，所以結束反應。另外，反應是通過去除餾出的水而進行的。
比較例A-6使用與實施例A-1相同的裝置，裝入三羥甲基丙烷805g(6摩爾)、2-乙基己酸3240g(22.5摩爾)(相對于三羥甲基丙烷的羥基1當量，上述脂肪酸的羧基為1.2當量)。
在升溫過程和達到恒定溫度(250℃)以后去除餾出的水，并進行反應。每隔1小時對反應體系的羥基值進行測量，其結果是，到達250℃后8小時時為1.9mgKOH/g，到達240℃后12小時時為0.9mgKOH/g，所以結束反應。另外，反應是通過去除餾出的水而進行的。
上述實施例A和比較例A的反應成分、反應條件、反應結果記載在表A-1中，更詳細的條件記載在表A-2中。
表A-1
表A-2(條件)
*W1＝W2(反應溫度到達時)W3是達到低溫時后1小時時對于實施例A-1～A-8和比較例A-1～A-6，將直到平坦期間之前的工序(I)前和平坦期間的工序(I)的條件作為A-1條件記載在表A-2中。
①在平坦期間中，由于水分的每單位時間的減少量沒有變化，所以T＝1。
②原料裝入在工序(I)前進行，補加在工序(I)中進行。詳細內容記載在實施例A-1～A-6中。
表A-1中，就成分(1)/成分(2)的當量比來說，“裝入時”是基于裝入時的成分(1)的量(I)和裝入時的成分(2)的量(IIa)的當量比(I)/(IIa)，“補加部分”是基于裝入時的成分(1)的量(I)和補加部分的成分(2)的量(IIb)的當量比(I)/(IIb)，“總計”是基于裝入時的成分(1)的量(I)、裝入時的成分(2)的量(IIa)和補加部分的成分(2)的量(IIb)的當量比(I)/〔(IIa)+(IIb)〕。另外，實施例A-3和比較例A-4中2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸的當量比為1∶1。此外，“羥基值(1)”是達到設定溫度時的反應體系的羥基值。
權利要求
1.一種酯的制造方法，其具有使多元醇和飽和脂肪族一元羧酸或其衍生物在190℃以上的溫度下發生反應的工序即酯化工序，其中減少水分以使得酯化工序結束時反應體系的水分含量相對于每1kg反應體系為200mg以下。
2.根據權利要求1記載的酯的制造方法，其中在所述酯化工序中存在溫度梯度為0-10℃的期間即平坦期間。
3.根據權利要求1記載的酯的制造方法，其中在最初的平坦期間開始的時刻Y1時的反應體系中的水分含量W1相對于每1kg反應體系為1000mg以下。
4.根據權利要求3記載的酯的制造方法，其中所述水分含量W1相對于每1kg反應體系為250-1000mg。
5.根據權利要求1記載的酯的制造方法，其中在所述平坦期間減少反應體系的水分含量。
6.根據權利要求5記載的酯的制造方法，其中在所述平坦期間，使反應體系的水分的每單位時間的減少量至少增加一次。
7.根據權利要求6記載的酯的制造方法，其中在所述平坦期間，使反應體系的水分的每單位時間的減少量階段性地增加。
8.根據權利要求6或7記載的酯的制造方法，其中在最初進行所述減少量增加的時刻Y2時的水分含量W2相對于每1kg反應體系為250-1000mg。
9.根據權利要求1或2記載的酯的制造方法，其中所述平坦期間的反應溫度的變化量為10℃以內。
10.根據權利要求1或2記載的酯的制造方法，其中飽和脂肪族一元羧酸或其衍生物的沸點為180-380℃。
11.根據權利要求1記載的酯的制造方法，其中所述酯化工序包括使作為成分(1)的多元醇(1)和作為成分(2)的飽和脂肪族一元羧酸或其衍生物(2)發生反應的酯的制造方法A，該酯的制造方法A是將成分(1)和成分(2)裝入到反應體系中，在裝入的成分(1)和成分(2)進行反應的過程中，再向反應體系中補加成分(2)，其中，基于裝入時的成分(1)的量(I)、裝入時的成分(2)的量(IIa)和補加部分的成分(2)的量(IIb)的當量比(I)/〔(IIa)+(IIb)〕為1/1.1-1/1.5。
12.根據權利要求11記載的酯的制造方法，其中在平坦期間之前將成分(1)和成分(2)裝入到反應體系中，并在平坦期間進行成分(2)的補加。
13.一種酯的制造方法，其是使作為成分(1)的多元醇(1)和作為成分(2)的飽和脂肪族一元羧酸或其衍生物(2)發生反應的酯的制造方法A，其中將成分(1)和成分(2)裝入到反應體系中，在裝入的成分(1)和成分(2)進行反應的過程中，再向反應體系中補加成分(2)，其中，基于裝入時的成分(1)的量(I)、裝入時的成分(2)的量(IIa)和補加部分的成分(2)的量(IIb)的當量比(I)/〔(IIa)+(IIb)〕為1/1.1-1/1.5。
14.根據權利要求11或13記載的酯的制造方法，其中在反應體系的羥基值OHV為40-100mgKOH/g時，進行成分(2)的補加。
15.根據權利要求11或13記載的酯的制造方法，其中，基于裝入時的成分(1)的量(I)和裝入時的成分(2)的量(IIa)的當量比(I)/(IIa)＝1/0.9-1/1.1。
16.根據權利要求11-13中任一項記載的酯的制造方法，其中用0.5-5小時進行成分(2)的補加。
17.根據權利要求11-13中任一項記載的酯的制造方法，其中通過滴加含有成分(2)的液體成分來進行成分(2)的補加。
18.根據權利要求1、11-13中任一項記載的酯的制造方法，其中酯用作潤滑油用基礎油。
全文摘要
本發明提供了可以在保持質量的同時縮短反應時間來提高制造效率的酯的制造方法。其中，經過使多元醇和飽和脂肪族一元羧酸或其衍生物在190℃以上的溫度下反應的酯化工序制造酯時，減少水分以使得酯化工序結束時反應體系的水分含量相對于每1kg反應體系為200mg以下。另外，在使多元醇(1)(以下，稱為成分(1))和飽和脂肪族一元羧酸或其衍生物(2)(以下，稱為成分(2))反應的酯的制造方法A中，將成分(1)和成分(2)裝入到反應體系中，在裝入的成分(1)和成分(2)進行反應的過程中，再向反應體系中添加成分(2)(以下，稱為成分(2)的補加)，其中，基于裝入時的成分(1)的量(I)、裝入時的成分(2)的量(IIa)和補加部分的成分(2)的量(IIb)的當量比(I)/〔(IIa)+(IIb)〕為1/1.1－1/1.5。
文檔編號C10M105/32GK101050178SQ20071009672
公開日2007年10月10日 申請日期2007年4月6日 優先權日2006年4月7日
發明者橋本二郎, 根岸政隆, 倉田稔 申請人:花王株式會社