專利名稱：由合成烴原料制備低碳烯烴的熱裂化方法
技術領域：
本發明涉及一種用于由合成烴原料制備低碳烯烴的方法，所述方法包括在惰性介質的存在下將合成烴原料熱裂化以獲得低碳烯烴的步驟。
背景技術：
用于生產低碳烯烴的熱裂解工藝，有時也叫做蒸汽裂解或高溫分解，是由含烴原料制備乙烯、丙烯和其它低碳烯烴的最重要的工藝路線，所述含烴原料包括至少一沸點高于低碳烯烴沸點范圍的餾分。
當以高的轉化率加工重質原料時，在熱裂解中所發生的化學反應變得更加復雜。石腦油被認為是適于熱裂解的最輕的重質原料。
石腦油原料的熱裂解分兩個階段進行。在第一階段發生的主反應包括通過自由基鏈機理將反應物熱分解為氫氣、甲烷、乙烯、丙烯、丁烯和更高級烯烴。該第二階段包括三種類型的反應a.將從主反應中得到的烯烴進行進一步的熱裂解；b.經加氫和脫氫作用，由相同的烯烴產生鏈烷烴、二烯和炔；以及c.經縮合反應得到穩定的、最終導致結焦的芳香族和環二烯分子。
因而，申請人了解EP 0 584 879 B1，在該文獻中公開了一種采用熱裂解工藝對加氫處理后的合成油餾分進行裂解的方案。與未加氫的合成油餾分或由原油中得到的烴原料的熱裂解相比，其低碳烯烴的選擇性得到提高。
可用于產生低碳烯烴的合成石腦油的理想特性在Frohning和Cornills的較早的文章中進行了闡述(烴加工，1974年11月，第143-146頁)。他們指出包括烯烴在內的不飽和化合物的高含量會降低合成石腦油作為裂解原料的多功能性，除非通過加氫去除部分不飽和化合物。他們指出理想目標是殘留含量為10-15％的烯烴。令人驚訝地發現是，作為裂解原料，烯烴含量超過上述范圍的合成石腦油優于被完全加氫的合成石腦油。
在該文獻中涉及了費歇爾-托普希(Fischer-Tropsch)(FT)反應、FT反應器、FT產物，等等。FT工藝是一個眾所周知的工藝，在該工藝中，一氧化碳和氫氣在含有鐵、鈷、鎳或釕的催化劑的作用下反應，以生成從甲烷到石蠟范圍的直鏈和支鏈烴以及少量的氧化物。
工業上，FT工藝被用于將可能來自煤、天然氣、生物材料或重油的合成氣轉變為從甲烷至分子量大于1400的烴。
當主產物是線性鏈烷烴材料時，其他物質比如支化鏈烷烴、烯烴和氧化組分可以形成產物組成的一部分。確切的產物組成取決于反應器構型、操作條件和所采用的催化劑，這些可以從Catal.Rev.-Sci.Eng.，23(1&2)，265-278(1981)等文章中了解到。
優選用于生產重質烴類的反應器是淤漿床或管式固定床反應器，而操作條件優選是160-280℃，在某些情況下，是210-260℃，以及18-50巴，在某些情況下優選是20-30巴。
所述催化劑可以包括活性金屬比如鐵，鈷，鎳或釕。雖然采用不同的催化劑將得到不同的產物組成，在所有情況下，產物組成含有一些蠟狀、高級鏈烷烴材料，它們需要進一步改質為可使用的產物。FT產物可以被加氫轉化為各種終產物，比如中間餾分，石腦油，溶劑，潤滑油基料等。此類加氫轉化通常由各種工藝比如加氫裂化、加氫處理和蒸餾組成，可以被稱為FT產物后處理工藝。
在繼續尋求用于制備低碳烯烴的替代原料和/或更佳工藝收率中，申請人現在提出了以下發明。
發明內容
本發明提供了一種由合成烴原料制備低碳烯烴的熱裂化方法，所述方法包括在惰性介質的存在下將合成烴原料熱裂化以獲得低碳烯烴的步驟，其中所述合成烴原料包含至少一沸點高于所述低碳烯烴沸點范圍的餾分，所述合成烴原料具有至少15質量％的烯烴含量，并且所述合成烴原料具有低于1質量％的芳烴含量。
典型地，熱裂化條件是400-1200℃，通常700-950℃的溫度和0.1-20巴絕對壓力，通常1-5巴的壓力。
在發生熱裂化的熱裂化裝置中的停留時間可以是50ms-1000ms，或甚至更長。通常，停留時間可以低于300ms。然而，停留時間取決于所用熱裂化裝置的構型。
熱裂化可以在惰性介質的存在下進行。該惰性介質可以是蒸汽或氮氣。
合成烴原料可以是FT反應的產物。
該合成烴原料可以是處理后的FT反應的產物。
合成烴原料的未加氫餾分可以是FT反應的工藝產物的未加氫餾分。
該合成烴原料可以通過至少合并下列餾分來制備-FT反應的工藝產物的未加氫餾分，還稱為未加氫FT餾分；和-FT反應的工藝產物的加氫轉化餾分，還稱為加氫處理或氫化裂化FT餾分。
未加氫FT餾分可以包括FT反應的冷凝產物的一餾分。FT冷凝物通常以液體烴料流的形式從FT產物中獲得，所述FT產物不包括來自發生FT反應的FT反應器的FT蠟。
加氫處理FT餾分可以是FT反應產物的加氫裂化FT蠟餾分。FT蠟餾分一般作為重質烴料流獲得。
本發明涉及由合成烴原料制備低碳烯烴的裂化過程的烴原料，所述合成烴原料包括至少一沸點高于低碳烯烴沸點范圍的餾分，所述烴原料包括至少一未加氫餾分。
合成烴原料可以是FT反應的產物。
合成烴原料可以是處理后的FT反應的產物。
已經發現，當裂化方法的目標產物是丙烯時，合成烴原料是最優的。而且，還已經發現，該合成烴原料可以獲得明顯更低的在裂化為低碳烯烴的過程中共同產生的不希望有的液體產物(C5+餾分)的產量。
根據本發明的另一個方面，提供了由包含至少一種沸點高于低碳烯烴的沸點范圍的餾分的合成烴原料制備低碳烯烴的熱處理方法，其中該烴原料包括至少15％烯烴。該合成烴原料，還稱為烯屬石腦油，也具有低芳烴含量，通常低于1質量％，優選低于0.5質量％。這據信是優異熱裂化性能的貢獻因素。
本發明涉及由合成烴原料制備低碳烯烴的裂化過程的烴原料，所述合成烴原料包括至少一沸點高于低碳烯烴沸點范圍的餾分，所述烴原料包含至少15％烯烴和至多1.0％芳烴。
該烴原料可以包含至少大約20％烯烴。
根據本發明的一個方面，提供了制備用于進給生產低碳烯烴的工藝的合成烴原料的工藝，所述原料包含至少一種沸點高于低碳烯烴的沸點范圍的餾分，所述工藝包括下列步驟a)分餾H2和CO的FT合成產物的直餾未加氫冷凝餾分，獲得合成烯屬石腦油；b)通過包括加氫裂化在內的一種工藝過程對至少H2和CO的FT合成產物中的蠟餾分或其衍生物(derivative)進行加氫轉化；c)分餾來自步驟b)的加氫轉化蠟產物，獲得與來自加氫轉化工藝的其他產物分離的加氫轉化石腦油餾分；和d)以所需比率將來自步驟a)的所述烯屬石腦油與來自步驟c)的加氫轉化石腦油共混，獲得沸點高于低碳烯烴的沸點范圍的合成烴原料。
步驟b)的蠟餾分可以具有大約70到700℃，通常80到650℃的實沸點餾程(TBP)。
步驟a)的FT冷凝餾分可以具有-70到350℃，典型地-10到340℃，通常-70到350℃的實沸點餾程(TBP)。
通常，將步驟c)的加氫轉化產物與步驟a)的合成烴餾分以1∶4到4∶1的體積比共混，形成步驟d)的合成烴原料。通常，該體積比是1∶2到2∶1，還更通常3∶2到2∶3。
根據本發明的另一個方面，提供了制備用于生產低碳烯烴的工藝的合成烴原料的工藝，所述原料包括至少一種沸點高于低碳烯烴的沸點范圍的餾分，所述工藝包括下列步驟a)通過包括加氫裂化在內的一種工藝過程對至少一種H2和CO的FT合成產物的蠟餾分或其衍生物進行加氫轉化；b)以所需比率將來自步驟a)的所述加氫轉化產物與直餾未加氫冷凝餾分共混，以得到一混合物，該混合物包括餾程范圍寬的烴類物質；c)分餾來自步驟b)的烴共混物，獲得沸點高于低碳烯烴的沸點范圍的熱裂化工藝用合成烴原料。
在分餾之前，步驟a)的加氫轉化產物可以與步驟b)的冷凝烴餾分以1∶10到10∶1的體積比在單一裝置中共混，從而形成步驟c)的合成烴原料。
步驟a)的蠟餾分可以具有大約70℃到700℃，通常80-650℃的實沸點餾程(TBP)。
步驟b)的FT冷凝餾分可以具有-70到350℃，典型地-10到340℃，通常-70到350℃的實沸點餾程(TBP)。
可用作熱裂化的原料的合成烴餾分可以是根據ASTM D86蒸餾標準定義的C5-160℃沸點范圍的合成石腦油。
根據本發明的另一個方面，據信，可以制備半合成原料，所述半合成原料可通過熱裂化用于制備低碳烯烴，所述原料包括由H2和CO的FT合成產物獲得的烯屬合成原料以及選自石油液體餾分和天然氣液體餾分中的富含鏈烷烴的餾分，共混成具有至少15質量％烯烴含量和低于1％芳烴含量的半合成原料。
富含鏈烷烴的石腦油可以是通過普通石油精煉方法或通過在天然氣中含有的液體烴的分餾獲得的產物。對于各特定的富含鏈烷烴的石腦油選擇所需的共混比，以便使其烯烴含量與上述全合成石腦油相似，即大于15％或大于20質量％與芳烴含量低于1質量％。
表1給出了可由FT反應器獲得的兩種FT液體餾分的典型組成。
表1在分離為兩種餾分之后的典型FT產物(vol％，蒸餾)
FT蠟加氫處理催化劑一般是雙功能型的；即它們含有裂化和加氫的活性中心。具有加氫活性的催化金屬包括VIII族貴金屬，比如鉑或鈀，或硫化的VIII族的非貴金屬，例如鎳，鈷，所述催化金屬可以包括或不包括硫化的VI族金屬，例如鉬。金屬的載體可以是任何高熔點氧化物，比如氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化釩和其它III、IV、VA和VI族氧化物；它們可以單獨或與其它高熔點氧化物結合使用。另外，該載體可以部分或全部由沸石組成。然而，對于本發明來說，優選的載體是無定形氧化硅-氧化鋁。
加氫裂化的工藝條件可以在寬范圍內改變，通常費力地通過大量實驗來選擇，從而優化石腦油的收率。在這方面，重要且值得指出的是，與許多化學反應一樣，在轉化率和選擇性之間存在一個平衡。很高的轉化率將導致高收率的氣體和低收率的石腦油燃料。因此，重要的是，努力地調節工藝條件，從而優化＞160℃烴類的轉化率。表2給出了這樣的一組條件的清單。
表2FT蠟的加氫裂化用工藝條件
雖然如此，可以通過再循環在加氫裂化工藝過程中未轉化的部分，使原料中的所有＞370℃的物料得到轉化。
具體實施例方式
圖1描述了制備合成烴原料的基礎方法。合成氣(syngas)料流11，即氫和一氧化碳的混合物進入FT反應器1，在該反應器中合成氣通過FT反應轉化為烴類。
較輕的未加氫FT餾分，即FT冷凝物在管道12內回收，并且被輸送到分餾裝置5中分餾，在那里，烯屬石腦油餾分在管道12a中回收，烯屬柴油產品通過管道12b回收。
蠟狀FT餾分在管道13中回收，再被輸送到加氫轉化裝置2。加氫處理產品被輸送到分餾裝置13，在該裝置中回收至少三種產品加氫處理石腦油17，加氫處理柴油18，以及可以通過管道19再循環到裝置2的未轉化蠟狀物質。
在圖2中提供了可供選擇的工藝，其中較輕的FT餾分，即FT冷凝物中管道12中回收，并且與來自加氫處理裝置2的加氫處理產物一起輸送到共用的分餾裝置3中進行分餾。
少量的C1-C4氣體也在分餾器3和倘若存在的第二分餾器5中分離。雖然這些在本說明書中未示出，但這種簡化應該是本領域的任何技術人員都清楚的。
當在工藝方案中包括兩個分餾器時，本發明的合成烴原料可以通過共混料流12a和17來獲得(如圖1所示)；或者當使用僅一個分餾器時，作為單一料流17(如圖2所示)獲得。所述合成烴原料是一種石腦油產品，該石腦油產品通常包括C5-160℃餾分，且作為石化石腦油它是很有用的。。
當包括兩個分餾器時可獲得的石腦油料流12a和17的共混比可以是1∶2到2∶1，通常該比率是2∶3到3∶2。
石腦油12和加氫處理蠟15的共混比可以是1∶10到10∶1。
這些石腦油產品的任何一種然后可以在熱裂化裝置4中熱裂化，從而形成了低碳烯烴。為了簡化起見，僅示出了從裝置4排出的兩種產物流。料流21含有低碳烯烴和料流22含有所有其它熱裂化產物。這種簡化應該是本領域的任何技術人員都清楚的。
當回收兩種蒸餾餾分時，以及當包括兩個分餾器時(圖1)，還可以通過共混料流12b(烯屬餾分)和18(加氫轉化餾分)來獲得稍重的餾分，即合成柴油。另外，如圖2所示，可以作為料流18回收同等產物。這兩種產品可以單獨使用，或者作為單一產品共混。所有這些餾分通常作為可用作柴油燃料的165-370℃餾分回收。
在任何一種情況下，通常將來自分餾器3的重質未轉化物料19再循環到加氫轉化裝置2中來消除。另外，殘留物可以用于制備高粘度指數合成潤滑油基料。
實驗數據使用如上所述的工藝制備包括未加氫FT餾分的合成烴原料，還制備用于對比試驗的完全加氫處理合成烴原料。在表3中給出了這兩種原料的特性。石腦油1是具有0.5％殘留烯烴含量的完全加氫處理FT石腦油。石腦油2是使用諸如在圖2中所述的工藝方案制備的烯屬FT石腦油。它的烯烴含量是21.9％。
表3合成烴原料的特性
通過計算丙烯/乙烯(P/E)質量比來測定裂化度。注意，P/E比率與裂化度呈反比關系高P/E比率對應于低裂化度(即較低的裂化溫度)和較低的共生甲烷。
這兩種烴原料然后如在以下表4中所述進行熱裂化。在性能比較中，通過P/E質量比來測量的裂化度的差值在±0.01的范圍內。考慮到在同等情況下的幾組結果，該差值能夠被認為可以接受。需要強調的是，裂化為低碳烯烴的工業規模工藝的經濟性可以受改進的產物收率(即使低至0.5-1.0％百分點)的顯著影響。
通常，有商業價值的低碳烯烴是乙烯，丙烯和丁二烯。熱裂化工藝還導致了具有5個或更多碳原子(C5)的不飽和液體烴的形成。該產品對于熱裂化器操作人員來說具有較低商業價值。
在實施例1和2中提供的結果清楚地顯示，當熱裂化時，烯屬石腦油2比全加氫處理石腦油1獲得了更好的性能。對于下列性能標準尤其是如此(1)較高的乙烯和丙烯收率，以及因此更高的低碳烯烴收率，和(2)較低的不吸引人的熱裂化液體(C5+餾分)的收率。
因此，部分加氫轉化的合成熱裂化原料的總體性能優于其完全加氫處理對應物的性能。
實施例1-低裂化度-P/E比率0.59-0.60在表4中所示的實驗結果表明，石腦油2比完全飽和的石腦油1多獲得了2.2質量％的乙烯-分別是33.0質量％和32.3質量％。同樣，丙烯收率高3.1％，分別是19.7％和19.1％。按相同的基準，工業上有吸引力的低碳烯烴，即乙烯、丙烯和丁二烯的總收率高3.6％，分別是57.2％和55.2％。最后，當處理石腦油2時，不希望有的總液體產物(C5+物質)的收率降低11.2％，分別是15.0和16.9％。
實施例2-高裂化度-P/E比率0.50-0.51在表4中所示的實驗結果表明，石腦油2比完全飽和的石腦油1多獲得了1.7質量％的乙烯-分別是36.3質量％和35.7質量％。同樣，丙烯收率高3.9％，分別是18.5％和17.8％。按相同的基準，工業上有吸引力的低碳烯烴，即乙烯、丙烯和丁二烯的總收率高2.9％，分別是59.4％和57.7％。最后，當處理石腦油2時，不希望有的總液體產物(C5+物質)的收率降低15.3％，分別是12.2和14.4％。
表4合成烴原料的蒸汽裂化性能
實施例3-半合成石腦油的制備烯烴含量類似于烯屬石腦油2的半合成石腦油可以通過將由FT冷凝物分餾出的FT直餾石腦油3與富含鏈烷烴的普通石化石腦油共混來制備。在表5中提供了這些產品的兩種的組成。
表5 半合成烯屬石腦油的組分
顯然，在該情況下，對于大約55％石腦油3和剩余部分是富含鏈烷烴的石化石腦油的共混物，可以獲得大約20％烯烴的目標物。
權利要求
1.一種由合成烴原料制備低碳烯烴的熱裂化方法，所述方法包括在惰性介質的存在下將合成烴原料熱裂化以獲得低碳烯烴的步驟，其中所述合成烴原料包含至少一沸點高于所述低碳烯烴的沸點的餾分，所述合成烴原料具有至少15質量％的烯烴含量，并且所述合成烴原料具有低于1質量％的芳烴含量。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述合成烴原料是費歇爾-托普希反應的產物。
3.如權利要求1所述的方法，其中所述合成烴原料通過將至少一費歇爾-托普希反應產物的未加氫餾分和一費歇爾-托普希反應產物的加氫轉化餾分合并來制備。
4.如權利要求3所述的方法，其中所述未加氫餾分是費歇爾-托普希反應產物的冷凝餾分。
5.如權利要求3所述的方法，其中所述加氫轉化餾分是費歇爾-托普希反應產物的加氫裂化蠟餾分。
6.如權利要求1所述的方法，其中所述合成烴原料具有至少大約20質量％的烯烴含量。
7.如權利要求1所述的方法，其中所述合成烴原料具有低于0.5質量％的芳烴含量。
8.如權利要求1所述的方法，其中所述惰性介質是氮。
9.如權利要求1所述的方法，其中所述惰性介質是蒸汽。
10.如權利要求1所述的方法，其中所述低碳烯烴選自乙烯、丙烯、丁二烯和它們的混合物。
11.如權利要求1所述的方法，其中所述熱裂化步驟在400-1200℃的溫度和0.1巴絕對壓力到20巴絕對壓力的壓力下進行。
12.如權利要求1所述的方法，其中所述熱裂化步驟在熱裂化裝置中進行，停留時間為50ms到1000ms。
13.一種由半合成烴原料制備低碳烯烴的熱裂化方法，所述方法包括在惰性介質的存在下將該半合成烴原料熱裂化以獲得低碳烯烴的步驟，其中所述半合成烴原料包含由H2和CO的費歇爾-托普希合成產物獲得的烯烴合成原料；其中所述半合成烴原料進一步包括一選自石油液體餾分、天然氣液體餾分和它們的混合物中的富含鏈烷烴的餾分；其中所述烯烴合成原料和所述富含鏈烷烴的餾分進行共混，使得所述半合成烴原料具有至少15質量％的烯烴含量和低于1質量％的芳烴含量。
14.如權利要求13所述的方法，其中所述半合成烴原料具有低于0.5質量％的芳烴含量。
15.如權利要求13所述的方法，其中所述惰性介質是氮。
16.如權利要求13所述的方法，其中所述惰性介質是蒸汽。
17.如權利要求13所述的方法，其中所述低碳烯烴選自乙烯、丙烯、丁二烯和它們的混合物。
18.如權利要求13所述的方法，其中所述熱裂化步驟在400-1200℃的溫度和0.1巴絕對壓力到20巴絕對壓力的壓力下進行。
19.如權利要求13所述的方法，所述熱裂化步驟在熱裂化裝置中進行，停留時間為50ms到1000ms。
全文摘要
本發明提供了通過熱裂化制備低碳烯烴的方法，所述方法包括在惰性介質的存在下將合成烴原料熱裂化以獲得低碳烯烴的步驟。
文檔編號C10G9/00GK101033408SQ20071008955
公開日2007年9月12日 申請日期2004年1月30日 優先權日2003年1月31日
發明者路易斯·巴勃羅·丹庫阿特·科勒 申請人:Sasol技術股份有限公司