專利名稱：一種燃煤固硫劑及其固硫型燃煤的制作方法
技術領域：
本發明涉及治理燃煤SO2排放的固硫添加劑及其混合了該添加劑的燃煤。
背景技術：
隨著石油資源的日益減少，煤炭仍將是我國在相當長一段時間內的主要的能源資源。我國是燃煤大國，煤炭占一次能源消費總量的75％。在我國，煤炭產量中，含硫量在1％以下的低硫煤約占70％，其中含硫量小于0.5％的比例較低，高硫煤產量接近全國煤炭總產量的1/5。我國的煤炭使用量為13億噸/年，使用環保型燃煤只有不到100噸/年。隨著煤炭消費的不斷增長，燃煤排放的二氧化硫也不斷增加，連續多年超過2000萬噸，已居世界首位，致使我國酸雨和二氧化硫污染日趨嚴重。因此，燃煤固硫技術的開發與研究極為重要。
在潔凈煤技術中，主要的目的是治理SO2的排放量，目前主要方法有3種燃燒前固硫、燃燒固硫和煙氣固硫。其中，燃燒固硫是在煤燃燒過程中加入吸收劑，使它與二氧化硫氣體反應，達到固硫的效果。相對其他固硫技術，燃燒固硫具有工藝簡單、固硫成本低等優點，很適合我國國情，因此有研究和推廣的價值。
目前普遍采用的固硫劑是石灰石或生石灰。生石灰中的主要成分是CaO、石灰石的主要成分CaCO3在被“燒結”后生成的CaO(故也稱為鈣基固硫劑)。其固硫原理是，在燃燒環境中CaO與SO2化合生成CaSO4，SO2就以轉換為CaSO4的存在形式被固化而保留了下來。這樣，就降低SO2的排放，達到了治理SO2的排放的目的。然而，由于固硫后生成的CaSO4摩爾體積大，使得CaO顆粒內纖細而密集的氣孔被生成的CaSO4堵塞，從而阻止了SO2向其內部的擴散，限制了固硫效率和固硫劑利用率。因此，以石灰石或生石灰為主料(或稱主劑)，再添加適量的輔料(或稱助劑)的一類燃煤固硫劑就應運而生了。在已報道的專利文獻中，均采用添加含堿金屬氧化物的化學試劑和工業廢料來提高固硫劑的固硫效率。主要是通過輔料在燃燒中產生多孔物質(有的輔料本身也具有多孔特性)，來使含CaO的固硫劑顆粒混合在多孔物質中，以提高其比表面積，進而提高讓SO2向CaO顆粒內擴散的幾率。這類燃煤固硫劑中包括有，專利號為ZL98114090.4的《一種高效燃煤煙氣復合固硫劑》中的燃煤固硫劑專利號為ZL01114874.8的《一種高效燃煤固硫劑及其制備方法和用途》中的燃煤固硫劑。前者以石灰石為主料，添加了MgO、MnO2、Fe3O4、BaO、NaNO2、V2O5、B2O3和叔丁基二戊鐵等多種輔料；后者也以石灰石為主料，添加了赤鐵礦、菱鎂礦、固體堿性化物、廢鐵粉工業催化劑和/或工業堿等多種輔料。雖然它們均在一定程度上提高了固硫效率和固硫劑利用率。但它們又均存在以下不足(1)所述輔料均是工業試劑或化工原料，成本相對較高；(2)所用輔料組分復雜，種類繁多，配比調節相對困難，給實際運用帶來不便，更不利于推廣；(3)實際固硫效率仍然偏低。
發明內容
本發明的第一目的是提供一種廉價、高效的燃煤固硫劑，以克服現有技術中的成本高，組分復雜、可操作性差和固硫效率偏低的問題。
本發明的第二目的是提供一種添加了上述燃煤固硫劑的固硫型燃煤，以簡化固硫工序和相應設備、降低固硫成本。
為實現第一發明目的，提供這樣一種燃煤固硫劑。與現有技術相同的方面是，該燃煤固硫劑也由粉碎了的主料和輔料組成，其主料是石灰石或生石灰。其改進之處是，本發明中的輔料為農林生物質材料、或者由這些農林生物質材料燃盡后所產生的草木灰。眾所周知，所述農林生物質材料中，包括有稻草、木屑、秸稈等，尤其是廢棄的農林生物質材料更是可以加以利用。
為實現第二發明目的，提供這樣一種固硫型燃煤。該固硫型燃煤為粉碎了的原煤與燃煤固硫劑通過混合、成型加工后形成。燃煤固硫劑混合進原煤中的重量百分比為2％～20％。
從實現第一發明目的的方案中，可以看出以下優點(1)本發明燃煤固硫劑中所包含的輔料已經沒有現有技術中的工業試劑或化工原料了，而是在廣大農村和林區十分容易得到的、且通常是被廢棄了農林生物質材料(稻草、木屑、秸稈等)。以這些農林業廢棄物中的可溶性鉀、鈉等堿金屬鹽取代工業堿金屬氧化物試劑，達到了以廢制廢、大大降低固硫劑成本的目的；(2)燃燒灰化后的農林生物質材料(草木灰)具有多孔、蓬松、比表面積大的特點，以它為輔料與主料混合，可以提高主料石灰石或生石灰的分散度和有效比表面積，改善SO2在主料孔隙中的傳輸通道，增加SO2和CaO的反應活性點，從而進一步提高了固硫效率和固硫劑的利用率；(3)由于本發明中的輔料實際上是利用農林生物質材料在燃燒后產生的草木灰這種單一組分，因此，就輔料本身而言就沒有現有技術中的那種因多種輔料的存在所帶來的復雜的配比關系，在實際制造時，僅需根據不同生物質材料的特點，做有限的幾次常規試驗就能準確地確定相應的混合比例了；尤其在目前大力提倡“以煤代木”的廣大農村和林區，對于農民朋友和林工來講，掌握起來也并不困難，推廣起來自然也非常容易。
結合背景技術的介紹，還可以清楚地看出，以石灰石或生石灰為主料，以堿金屬氧化物為輔料來生產燃煤固硫劑，早已成為本領域技術人員的共識；根據不同原煤中的硫含量來調節燃煤固硫劑中主料與輔料之間的配比、以及在實際使用時向原煤中添加燃煤固硫劑比例，均已經成為僅通過有限的幾次簡單試驗就可以得出其正確數值的常規手段了。因此，本發明的區別特征在于燃煤固硫劑中輔料的組份、而并非配比及其具體實施過程。
從實現第二發明目的的方案中，可以清楚地看出，本發明已經把上述燃煤固硫劑添加進原煤中做成的所謂固硫型燃煤了。其最大優點是，人們完全可以像使用現有的燃煤一樣把它們放進各種燃煤爐里去燃燒，它不但不會影響燃煤的其他性能(如發熱量)，而且現有的燃煤爐均不必改造。這樣，不但進一步降低了環保資金的投入，而且還大大地提高了可利用的范圍。這對至今仍然是單家獨戶使用燃煤的農村和林區或經濟相對落后一點的地區來講，其環保價值就更加重大。
下面用
具體實施例方式
對本發明作進一步的說明。
具體實施例方式
一種燃煤固硫劑，與現有技術相同的方面是，該燃煤固硫劑也由粉碎了的主料和輔料組成，其主料是石灰石或生石灰。本發明中的輔料為農林生物質材料、或者由這些農林生物質材料燃盡后所產生的草木灰。農林生物質材料包括稻草、木屑、秸稈等。本發明中的主料可以采用天然石灰石或工業廢棄的生石灰。
通常，根據不同原煤中的硫含量和具體選擇的農林生物質材料(稻草、木屑或秸稈)或其相應的草木灰所確定的比例范圍是，主料的重量百分比含量為40％～70％，輔料的重量百分比含量為60％～30％。顯然，當輔料為尚未燃燒的農林生物質材料時，應當向該比例的上限方取值；當輔料為燃盡后的草木灰時，應當向該比例的下限方取值。
進一步講，本燃煤固硫劑完全可以像現有技術中的使用方法那樣使用。但最好的使用方法是，將其與粉碎了的原煤混合在一起做成固硫型燃煤。該固硫型燃煤為粉碎了的原煤與燃煤固硫劑通過混合、成型加工后形成。顯然，混合比例也需根據不同原煤中的硫含量來確定。通常，燃煤固硫劑混合進原煤中的重量百分比為2％～20％。
上述燃煤固硫劑及其固硫型燃煤，完全可以用現有的相應設備或裝置直接生產，更無需添加其他大型設備。
下面用在實驗室中的部分試驗與驗證，來對本發明提高了固硫效率的優點作舉例說明。
驗證例一將稻草燃燒后，粉碎稻草灰，取粒度小于40目的稻草灰4g與生石灰6g混合，加少量水攪拌均勻后陳化1天，即得固硫劑；原煤首先經過粉碎，取粒度小于40目的粉碎原煤200g，與上述固硫劑和適量的黏土及水混合均勻，采用傳統工藝加工成型、干燥后即為固硫型燃煤。原煤和固硫型燃煤分別在相同的條件下燃燒，即均在800℃燃燒1h，對所產生的尾氣分別均采用甲醛溶液吸收后，用分光光度法測定其釋放的SO2的量。原煤的SO2排放量為20～35mg/g(原煤)；固硫型燃煤的SO2排放量為3～5mg/g(固硫型燃煤)。計算得到固硫率為78.3％。
驗證例二將稻草粉碎后，取粒度小于40目的稻草5g與生石灰5g混合均勻，在常溫、常壓、自然通風的條件下灰化，即得固硫劑；取200g粉碎后的原煤(粒度小于40目)，與上述固硫劑和適量的黏土及水混合均勻，采用傳統工藝加工成型、干燥后即為固硫型燃煤。原煤和固硫型燃煤分別在相同的條件下燃燒，即均在800℃燃燒1h，對所產生的尾氣分別均采用甲醛溶液吸收后，用分光光度法測定其釋放的SO2的量。原煤的SO2排放量為20～35mg/g(原煤)；固硫型燃煤的排放量為0.8～3.0mg/g(固硫型燃煤)，計算得到固硫率為固硫率為81.7％。
驗證例三將木材加工業廢棄的木屑在常溫、常壓、自然通風的條件下燃燒完全，粉碎木灰，取粒度小于40目的木灰3g與生石灰7g混合，加少量水攪拌均勻后陳化1天，即得固硫劑；原煤首先經過粉碎，取粒度小于40目的粉碎原煤200g，與上述固硫劑混合，參混一定比例的黏土和水，攪拌均勻，采用傳統工藝加工成型、干燥即得固硫型燃煤。原煤和固硫型燃煤分別在相同的條件下燃燒，即均在800℃燃燒1h，對所產生的尾氣分別均采用甲醛溶液吸收后，用分光光度法測定其釋放的SO2的量。原煤的SO2排放量為20～35mg/g(原煤)；固硫型燃煤的SO2排放量為6～9mg/g(固硫型燃煤)，計算得到固硫率為68.4％。
驗證例四將木材加工業廢棄的木屑粉碎后，取粒度小于40目的木屑3g與生石灰7g混合，加少量水攪拌均勻后陳化1天，即得固硫劑；原煤首先經過粉碎，取粒度小于40目的粉碎原煤200g，與上述固硫劑混合，參混一定比例的黏土和水，攪拌均勻，采用傳統工藝加工成型、干燥即得固硫型燃煤。原煤和固硫型燃煤分別在相同的條件下燃燒，即均在800℃燃燒1h，對所產生的尾氣分別均采用甲醛溶液吸收后，用分光光度法測定其釋放的SO2的量。原煤的SO2排放量為20～35mg/g(原煤)；固硫型燃煤的SO2排放量為8～13mg/g(固硫型燃煤)，計算結果，固硫率為60.8％。
驗證例五將農業廢棄的秸稈完全燃燒灰化后，粉碎，取粒度小于40目的灰份5g，與5g生石灰混合，加少量水攪拌均勻后陳化1天，即得固硫劑；原煤首先經過粉碎，取粒度小于40目的粉碎原煤200g，與上述固硫劑混合，參混一定比例的黏土和水，攪拌均勻后采用傳統工藝加工成型、干燥即得固硫型燃煤。原煤和固硫型燃煤分別在相同的條件下燃燒，即均在800℃燃燒1h，對所產生的尾氣分別均采用甲醛溶液吸收后，用分光光度法測定其釋放的SO2的量。原煤的SO2排放量為20～35mg/g(原煤)；固硫型燃煤的排放量為4～6mg/g(固硫型燃煤)，計算得到固硫率為76.8％。
驗證例六將農業廢棄的秸稈粉碎，取粒度小于40目的秸稈5g與生石灰5g混合均勻，在常溫、常壓、自然通風的條件下燃燒灰化后，加少量水攪拌均勻后陳化1天，即為固硫劑；將原煤粉碎后過篩，取200g粒度小于40目的原煤，與上述固硫劑和適量的黏土混合，攪拌均勻，采用傳統工藝加工成型，自然干燥后即為固硫型燃煤。原煤和固硫型燃煤分別在相同的條件下燃燒，即均在800℃燃燒1h，對所產生的尾氣分別均采用甲醛溶液吸收后，用分光光度法測定其釋放的SO2的量。原煤的SO2排放量20～35mg/g(原煤)；固硫型燃煤的SO2排放量為2～5mg/g(固硫型燃煤)，計算得到固硫率為78.6％。
權利要求
1.一種燃煤固硫劑，該燃煤固硫劑由粉碎了的主料和輔料組成，其主料是石灰石或生石灰，其特征在于，所述輔料為農林生物質材料、或者由這些農林生物質材料燃盡后所產生的草木灰。
2.根據權利要求1所述的燃煤固硫劑，其特征在于，主料的重量百分比含量為40％～70％，輔料的重量百分比含量為60％～30％。
3.一種混合了權利要求1或2所述的燃煤固硫劑的固硫型燃煤，其特征在于，該固硫型燃煤為粉碎了的原煤與所述燃煤固硫劑通過混合、成型加工后形成；所述燃煤固硫劑混合進原煤中的重量百分比為2％～20％。
全文摘要
一種燃煤固硫劑及其固硫型燃煤。其中的燃煤固硫劑由粉碎了的主料和輔料組成，其主料是石灰石或生石灰，輔料為農林生物質材料、或者由這些農林生物質材料燃盡后所產生的草木灰。主料的重量百分比含量為40％～70％，輔料的重量百分比含量為60％～30％。其中的固硫型燃煤為粉碎了的原煤與該燃煤固硫劑通過混合、成型加工后形成。燃煤固硫刑混合進原煤中的重量百分比為2％～20％。該燃煤固硫劑制造成本十分低廉，制造容易，并能進一步提高了固硫效率和固硫劑的利用率。該固硫型燃煤，不但能夠進一步降低了環保資金的投入，而且還大大地提高了可利用的范圍。這對至今仍然是單家獨戶使用燃煤的農村和林區來講，其環保價值就更加重大。
文檔編號C10L10/04GK101033430SQ20071007821
公開日2007年9月12日 申請日期2007年2月13日 優先權日2007年2月13日
發明者陶長元, 杜軍, 劉作華, 唐金晶, 劉仁龍 申請人:重慶大學