利用生物質原料制取液體燃料的方法

專利名稱：利用生物質原料制取液體燃料的方法
技術領域：
本發明涉及一種利用生物質原料制取液體燃料的方法，特別涉及一種利用生物質原 料秸稈進行綜合轉化后制取乙醇、柴油、汽油、煤油和石蠟等液體燃料的新方法，屬于 可再生能源領域。
背景技術：
乙醇被廣泛應用于飲料、化工和燃料等方面。目前，利用生物質原料如甘蔗汁和玉 米淀粉生產燃料乙醇的技術己經較成熟了，但是其生物質原料花費占生產成本的40%以 上，所以，人們對以木素纖維素為主要原料生產燃料乙醇的研究產生了極大的興趣。這 種天然、廉價和豐富的聚合體是農業廢物一麥桿、玉米秸桿、大豆殘余物、甘蔗渣等； 工業廢物一紙漿和造紙工業、森林殘余物、城市固體廢物等。雖然，由淀粉類生物質原 料制取燃料乙醇是相對比較成熟的工藝，但是由于淀粉類生物質資源的有限性，目前世 界各國都在尋找從木質生物質中提取燃料乙醇的工藝。在國外，以纖維素為原料生產乙 醇的技術正逐步走向成熟的階段。但與其他國家相比，我國燃料乙醇的生產起步較晚， 是在近幾年來才受到政府高度重視，近年來，利用秸稈生產燃料乙醇的工藝技術也取得 了突破性進展。
由于石油等礦石能源的日益短缺，以及價格的日益飛漲，因而當今世界正處于由礦 石能源向可再生能源轉換的過渡時期，可再生能源替代礦石能源已經成為世界發展的必 然趨勢，因此，可再生能源的優勢也日益顯現。目前，許多國家都積極發展可再生能源 產業，以降低對石油等礦石能源的依賴。在諸多的可再生能源中，生物質能源以可再生， 清潔化，易于固定化，且分布廣，成本低等優點占據著重要的地位。而且生物質能源是 人類利用最早的能源之一，至今在我國廣大農村仍然大量使用。但是傳統的直接燃燒的 方式不僅是資源的浪費，而且還對環境造成一定的污染。因此，開發生物質能源的新技 術，將其轉化為優質燃料，不僅能節省能源消耗，改善生態環境，而且還可以促進農業 的工業化進程。由于我國是農業大國，單就農作物秸稈而言，年產量高達7億多噸，但 目前，如此巨大的秸稈資源非但沒有得到有效利用，反而由于就地焚燒已成為我國一大 社會公害。所以對生物質能源的開發和利用無疑對我國農業生產具有重大意義。利用秸稈生產燃料乙醇的工藝技術中，秸稈的預處理也是關鍵的一步，現有工藝技 術中秸稈預處理釆用的方法較多，常用的有硫酸法預處理和生物法預處理，硫酸法預處 理是將粉碎后的秸稈，按一定的固液比加入1.5%的硫酸，攪拌均勻，于100'C處理一 定時間，再抽濾，收集濾液，殘渣用水洗至中性，這種預處理雖然效果較好，但環境污 染嚴重。其次，生物法預處理是在秸稈中加入降解木質素的真菌如木腐菌，通常是白 腐菌、褐腐菌和軟腐菌等等，此法環境污染雖然較輕，但所用的處理時間長，而且白腐 菌除分解木質素外，還產生分解纖維素和半纖維素的纖維素酶和半纖維素酶，處理的同 時也造成纖維素、半纖維素的損失。
其次，秸稈生產燃料乙醇的工藝中，乙醇發酵后其殘余物的處理也是一個很重要的
問題。目前常用的技術有費托(Franz Fischer和Hans Tropsch)合成技術，1920德國 科學家費托發明了該合成工藝技術，經過多年的發展，該工藝技術現已廣泛應用于許多 領域。
費托(Fischer-Tropsch)合成工藝的反應方程如下 (2n+他+ nTO — CnH(2n+2) + n腿 其中一氧化碳和氫氣可以通過煤炭，天然氣和生物質的部分燃燒來制成，反應方程如下
CnH(2n+2) + '/2 n仏一(n+l他+ n辺
如果是天然氣，反應如下
迅+地一2H2 + CO
如果是煤炭或生物質，則通過裂解，反應如下
C + H20 — H2 + CO
反應過程所需要的熱量通過煤炭或生物質的部分氧化放出的熱量，反應如下-
C +恥2 — CO
一氧化碳和氫氣的混合物則通過費托(Fischer-Tropsch)合成技術來制成合成燃料，
該工藝流程方框圖如下
從上述流程方框圖可知，第一是煤基合成燃油CTL (Coal-to-liquid )，目前可分 為兩種技術路線的燃料 一是將煤直接液化合成燃油，二是將煤間接液化合成燃油。煤 的直接液化就是將煤在高溫高壓條件下，通過催化加氫直接液化合成液態烴類燃料，并 要求脫除硫、氮、氧等原子，其缺點是芳烴高而柴油段產品的十六烷值低；煤的間接液 化首先把煤氣化，再通過費托合成技術轉化為烴類燃料，該油品質量優于直接液化產品。
第二是天然氣基合成燃油GTL (Gas-to-liquid )，是以天然氣為原料，以費托合 成技術生產的燃油。GTL的主要優點是十六烷值較高，且不含芳香物質和硫，與傳統的 燃料相比，GTL和CTL 一樣并沒有降低二氧化碳的優點。
第三是生物質基合成燃油BTL (Biomass-to-liquid )，則是以生物質為原料生產 的合成燃油。生產BTL的原料主要是可從各種生物質中獲取的合成氣，目前尚未商業 化生產BTL。 BTL具有和GTL同樣優良的質量。BTL還具有不含雜質的優點。與從天然 氣或者煤炭制取的合成燃料相比，BTL的獨特優勢是二氧化碳排放量較低，這是因為 生物質在生長過程中吸收二氧化碳，因此可以大部分抵消其在燃燒過程中排放的二氧化 碳。BTL既可以作為添加劑，也可以作為純凈燃料用在各種柴油發動機中。
現在費托合成運行比較成功的范例是1、 Shell公司在馬來西亞開發的用天然氣為 原料合成柴油和石蠟。2、 Sasol公司在南非開發的用煤炭和天然氣為原料生產合成石油 產品，該公司生產了幾乎整個南非國家的柴油產品。在2006年，芬蘭的造紙商UPM公 司宣布將用造紙廢漿利用費托(Fischer-Tr鄰sch)合成工藝來生產生物柴油。

發明內容
本發明的目的正是基于上述背景技術下，并為克服背景技術中制取液體燃料的缺 陷，提出一種將生物質原料秸稈經綜合轉化工藝制取液體燃料的新方法，旨在將秸稈等 農林廢棄物及有機生活垃圾轉化為優質的液體燃料。
本發明的基本思想是釆用氨水/二氧化硫兩步法對秸稈進行預處理，再進行酶水解 糖化，然后其中一部份進行液態發酵，制得燃料乙醇成品，發酵后殘余物采用固態氣化， 再用費托(Franz Fischer和Hans Tropsch)合成技術，進一步合成生物柴油、汽油、 煤油和石蠟等液體燃料。本發明具有預處理效果好，環境污染輕；且化學試劑可以回收 利用，故生產成本低的特點；由于采用費托合成技術生產各種生物液體燃料，從而還提 高了能源的利用效率。
本發明的目的是通過以下技術方案來實現的
本發明利用生物質原料秸稈制取液體燃料的方法依次包括以下工藝步驟 (1)預處理
采用氨水/二氧化硫酸堿相結合的兩步法第一步將粉碎的秸稈用氨水浸泡，以脫 除秸稈中的部分木質素，第二步再通入二氧化硫氣體于上述溶液中浸泡，以除去秸稈中
的半纖維素，使秸稈中的木質素、半纖維素、纖維素得到逐步分離； 預處理步驟如下
1) 取粉碎后的秸稈，按l: 7-10的固液比與質量濃度10-20%的氨水充分混合，于 室溫下浸泡48-70小時；
2) 將上述混合液加熱至60-80。C,使其中氨水蒸發并冷凝回收氨水；
3) 在上述混合液中再通入二氧化硫氣體，二氧化硫與水的質量濃度控制在10-20 % ，于溫度100°C-140。C下浸泡60-120分鐘；
4) 然后將所述混合液加熱至140-160'C，使其中二氧化硫蒸發并冷凝回收二氧化硫；
(2) 酶水解糖化
將預處理后的混合液用里氏木霉與黑曲酶雙酶進行酶水解糖化，兩種酶的酶制劑比 例為10: 1，里氏木霉用量1%，黑曲霉用量0.01%。糖化溫度為45。C， pH為4.5，糖 化體系中其液體與固態秸稈之間的液固質量比為15，使用搖床轉速為150rpm，糖化時 間72h;
(3) 乙醇發酵
酶水解糖化后的混合液進行固液分離，將液相產物用木糖、己糖共發酵技術進行乙
醇發酵，步驟如下
1) 采用木糖發酵菌種管囊酵母(SQY-001)和己糖發酵菌種釀酒酵母(SQY-002)) 兩種菌種進行乙醇發酵，兩種菌種的接種比例為2: 1，接種量為10%，其pH值為5;
2) 于溫度為30。C，搖床轉速為100rpm進行乙醇發酵，發酵周期為60h,即獲得燃 料乙醇；
(4) 固態氣化
將固液分離出來的固態物質放入氣化爐中，在700-100(TC條件下氣化1-3秒，再將 氣體產物進入下一步費托合成工序；
(5) 費托合成
將氣化后的氣體產物以鈷為催化劑，該催化劑與反應氣體的質量比應大于10%， H2/ CO比為2，在反應溫度為20(TC下進行費托合成，即可獲得柴油、汽油、煤油及石蠟等 液體燃料。上述所述原料用量均為重量百分比。
木糖發酵中需要一定的氧氣供給，不同的氧氣濃度對酒精的發酵產生有比較大的影 響，搖床轉動是實驗室條件下向微生物供氧的一種方式，實際生產中可以通過在發酵罐 進行攪拌或直接向發酵罐中通入無菌空氣實現。
本發明所述木糖發酵菌種可以用以下任意一種或多種混合熱帶假絲酵母
tropicals 5"02 - 30入 f Ca/ o^fe z^^ica』A 5"02 - 34入或畢赤酵母匸/^'c/w'a 鵬—9人或管囊酵母(Pachysolen tannophilusSQY-001 )，本試驗中選 用管囊酵母作為木糖發酵菌種。己糖發酵菌種為酒精酵母。
本發明所述的管囊酵母既能發酵葡萄糖又能發酵木糖生產乙醇，同時還能同化纖維 二糖，但其發酵葡萄糖產酒精能力較差；而釀酒酵母一般不能發酵木糖，也不能同化纖 維二糖，但它能快速有效地發酵葡萄糖生產酒精。這樣采用混合菌種發酵，就很好地解 決了預處理秸稈酶解生產酒精的技術問題。同時，由于纖維素酶解秸稈是一個復雜的酶 解過程，而預處理秸稈水解液中木糖的含量很高，所以采用混合菌種發酵時，具有較強 發酵木糖能力的管囊酵母比例要高一些。
本發明與現有技術相比具有以下的優點和有益的技術效果
丄、本發明將氨水和二氧化硫相結合的兩步預處理法，其優點為氨水和二氧化硫均 可回收利用，木質素的脫除率較高，酶解后的葡萄糖得率較高，且半纖維素水解液和纖 維素酶解液中醋酸等發酵抑制物含量低，適合于后續的乙醇發酵。
2、 由于里氏木霉(Trichoderma reesei )酶系中通常含有高活力的內切型及外切 型P—葡聚糖酶，但纖維二糖酶活力很低，酶解過程中易于造成纖維二糖的累積，而黑 曲霉(Aspergillus niger)等能產生高活力的纖維二糖酶，本發明酶水解時將里氏木 霉與黑曲霉產生的酶制劑按10: l配合使用，起到了更好效果。
3、 本發明將費托(Fischer-Tropsch)合成技術應用于秸稈乙醇發酵后，其殘余物 進一步合成制取生物柴油、汽油、煤油和石蠟等液體燃料。
4、 本發明將生物質原料秸稈進行多級轉化為液體燃料，其優點在于在第一級將 秸稈轉化為燃料乙醇的步驟中，熱效率為30-35%，在第二級將固態殘渣轉化為液態燃料 的步驟中，熱效率為40%，兩級綜合轉化效率可達50-50%，最大限度的將生物原料秸稈 轉化為了優質液體燃料。
5、 本發明還可回收能源，提高了能源的利用效率。


圖1為現有一氧化碳和氫氣混合物經費托合成制取液體燃料的工藝流程方框圖； 圖2為本發明利用生物質原料秸稈經綜合轉化制取液體燃料的工藝流程方框圖。
具體實施例方式
下面結合工藝流程方框圖并用具體實施例對本發明作進一步的說明，但本發明的內
容不僅限于實施例中所涉及的內容。 實施例1:
以生物質原料玉米秸稈為例制取液體燃料
①預處理采用兩步法預處理玉米秸稈，第一步，將粉碎后的玉米秸稈，按1: 7 的固液比與質量濃度10%的氨水混合，并充分攪拌，于室溫下浸泡48小時，然后對混合 液加熱至6(TC，使混合液中的氨水蒸發并冷凝回收氨水；第二步，在所述混合液中通入
10%的二氧化硫氣體，并于IO(TC下浸泡60分鐘，再將混合液加熱至14(TC，使其中二
氧化硫蒸發并冷凝回收二氧化硫；②酶水解糖化將上述處理后的混合液進一步酶水解
糖化，將里氏木霉(Trichoderma reesei )和黑曲霉(Aspergillus niger)按10: 1的 比例配合使用，本例中，里氏木霉用量1%、黑曲霉用量0.01%，溫度45'C，混合液pH 值4.5，并使用搖床轉速150rpm，糖化體系中其液體與固態秸稈之間的液固質量比為15, 糖化時間72h;③乙醇發酵將酶水解糖化后的混合液進行固液分離，再將液相產物采 用木糖和己糖進行乙醇共發酵，所用木糖和己糖兩種發酵菌種的比例是管囊酵母 (SQY-001)與釀酒酵母(SQY-002)，其接種比例為2: 1，其pH值為5;接種量為10%， 于30。C溫度，搖床轉速為100的條件下實現乙醇發酵，發酵周期為60h，即得液體燃料 乙醇。 固態氣化將上述固液分離出來的固態物質放入氣化爐中，在700。C，氣化時 間為l秒；⑤將氣體產物進行費托合成，將氣化后的氣體產物以鈷為催化劑，催化劑與 反應氣體的質量比為15%, H2/C0比為2，反應溫度為20(TC進行費托合成，即制得柴油、 汽油、煤油和石蠟等液體燃料。 實施例2:
以生物質原料玉米秸稈為例制取液體燃料
①預處理采用兩步法預處理玉米秸稈，第一步，將粉碎后的玉米秸稈，按h 10 的固液比與質量濃度20%的氨水混合，并充分攪拌，于室溫下浸泡70小時，然后對混合 液加熱至8(TC，使混合液中的氨水蒸發并冷凝回收氨水；第二步，在所述混合液中通入 20%的二氧化硫氣體，并于14(TC下浸泡120分鐘，再將混合液加熱至16(TC，使其中二 氧化硫蒸發并冷凝回收二氧化硫；②酶水解糖化將上述處理后的混合液進一步酶水解 糖化，將里氏木霉(Trichoderma reesei )和黑曲霉(Aspergillus niger)按10: 1的 比例配合使用，本例中，里氏木霉用量1%、黑曲霉用量0.01%，溫度45'C，混合液pH 值4. 5，并使用搖床轉速150rpm，糖化體系中其液體與固態秸稈之間的液固質量比為15， 糖化時間72h;③乙醇發酵將酶水解糖化后的混合液進行固液分離，再將液相產物采用木糖和己糖進行乙醇共發酵，所用木糖和己糖兩種發酵菌種的比例是管囊酵母 (SQY-001)與釀酒酵母(SQY-002)，其接種比例為2: 1，其pH值為5;接種量為10%， 于3(TC溫度，搖床轉速為100的條件下實現乙醇發酵，發酵周期為60h，即得液體燃料 乙醇。④固態氣化將上述固液分離出來的固態物質放入氣化爐中，在100(TC，氣化時 間為3秒；⑤將氣體產物進行費托合成，將氣化后的氣體產物以鈷為催化劑，催化劑與 反應氣體的質量比為18%, H2/C0比為2，反應溫度為20(TC進行費托合成，即制得柴油、 汽油、煤油和石蠟等液體燃料。
權利要求
1.一種利用生物質原料秸稈制取液體燃料的方法，其特征在于，依次包括以下工藝步驟(1)預處理采用氨水/二氧化硫酸堿相結合的兩步法第一步將粉碎的秸稈用氨水浸泡，以脫除秸稈中的部分木質素，第二步再通入二氧化硫氣體于上述溶液中浸泡，以除去秸稈中的半纖維素，使秸稈中的木質素、半纖維素、纖維素得到逐步分離；預處理步驟如下1)取粉碎后的秸稈，按1∶7-10的固液比與質量濃度為10-20％的氨水充分混合，于室溫下浸泡48-70小時；2)將上述混合液加熱至60-80℃，使其中氨水蒸發并冷凝回收氨水；3)在上述混合液中再通入二氧化硫氣體，控制二氧化硫與水的質量濃度為10-20％，于溫度100℃-140℃下浸泡60-120分鐘；4)然后將所述混合液加熱至140-160℃，使其中二氧化硫蒸發并冷凝回收二氧化硫；(2)酶水解糖化將預處理后的混合液用里氏木霉與黑曲酶雙酶進行酶水解糖化，兩種酶的酶制劑比例為10∶1，里氏木霉用量1％，黑曲霉用量0.01％。糖化溫度為45℃，pH為4.5，糖化體系中其液體與固態秸稈之間的液固質量比為15，使用搖床轉速為150rpm，糖化時間72h；(3)乙醇發酵酶水解糖化后的混合液進行固液分離，將液相產物采用木糖、己糖共發酵技術進行乙醇發酵，步驟如下1)采用木糖發酵菌管囊酵母(SQY-001)和己糖發酵菌釀酒酵母(SQY-002))兩種菌種進行乙醇發酵，兩種菌種的接種比例為2∶1，接種量為10％，其pH值為5；2)于溫度為30℃，搖床轉速為100rpm進行乙醇發酵，發酵周期為60h，即獲得燃料乙醇；(4)固態氣化將固液分離出來的固態物質放入氣化爐中，在700-1000℃條件下氣化1-3秒，再將氣體產物進入下一步費托合成工序；(5)費托合成將氣化后的氣體產物以鈷為催化劑，該催化劑與反應氣體的質量比應大于10％，H2/CO比為2，在反應溫度為200℃下進行費托合成，即可獲得柴油、汽油、煤油以及石蠟液體燃料，上述所述原料用量均為重量百分比。
全文摘要
本發明涉及一種利用秸稈制取液體燃料的方法。包括以下步驟預處理將粉碎的秸稈用氨水和二氧化硫酸堿結合兩步法預處理；酶水解糖化預處理后混合液用木酶和黑曲酶的酶制劑10∶1比例進行雙酶糖化；乙醇發酵酶水解糖化后混合液進行固液分離，將液相產物用木糖、己糖共發酵，得燃料乙醇；固態氣化固液分離出來的固態物質放入氣化爐中，在700-1000℃下氣化1-3秒；再將氣體產物進行費托合成氣化后的氣體產物以鈷為催化劑，反應溫度200℃下進行費托合成，即可獲得柴油、汽油、煤油和石蠟等液體燃料。本發明不僅提高了能源利用率，還可回收利用預處理原料氨水和二氧化硫，降低了原料成本，減少了環境污染。
文檔編號C10G1/00GK101168679SQ20071005071
公開日2008年4月30日 申請日期2007年12月6日 優先權日2007年12月6日
發明者徐國興, 勤 汪 申請人:四川大學