專利名稱：生物柴油的催化合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物化工領(lǐng)域，涉及以植物油、動物油或餐飲廢油為原料生產(chǎn)生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
石油資源日益匱乏，利用可再生生物質(zhì)資源生產(chǎn)可替代能源和化工原料正受到越來越廣 泛的重視，生物柴油即是其中有巨大潛力的一種。其制備原理是將主要成份為直鏈脂肪酸一 —甘油三酯的天然油脂(包括油植物、動物油脂或廢食用油)用甲醇、乙醇、丙醇等短鏈醇 進(jìn)行交換酯化，得到的油脂混合物具有接近柴油的各種物化性能，而且更具有諸如C02排放 減少、可自行分解回歸自然界、不排放Sox、潤滑性能更好從而延長機(jī)動車的壽命等優(yōu)點。 因此生物柴油一直受到關(guān)注，如美國前總統(tǒng)克林頓于1999年簽署了開發(fā)物質(zhì)能的法令，其中 生物柴油被列為重點發(fā)展的清潔燃料之一，政府采取免稅政策鼓勵發(fā)展；歐洲生物柴油使用 最多，目前份額已占到成品油市場的5%。
關(guān)于生物柴油的生產(chǎn)方法，目前工業(yè)化工藝多是化學(xué)法，以無機(jī)酸、堿作催化劑，如馬 傳國等人在《中國油脂》2006， 31(4)， 59-31介紹了以皂腳為原料制備生物柴油的方法，反 應(yīng)以H2S04為催化劑，通過將皂腳轉(zhuǎn)化為脂肪酸，然后與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)獲得脂肪酸甲酯。 應(yīng)用正交實驗方法得出酯化反應(yīng)的最佳條件為反應(yīng)溫度60'C，反應(yīng)時間60min，甲醇與脂 肪酸的比例為1 : l(V八V)。南昌大學(xué)曾哲靈公開了一種用非食用木木油脂和廢棄食用油經(jīng)酯 化酯交換制備生物柴油的方法，主要是將油脂原料和醇混合后在酸性陽離子交換樹脂催化下， 常壓和55-95'C下回流進(jìn)行酯化反應(yīng)l-3h后過濾分離出催化劑，再次加入甲醇和泡沫化多孔 型復(fù)合金屬氧化物催化劑進(jìn)行酯交換反應(yīng)2-4h。反應(yīng)混合物在分離出催化劑后蒸餾出甲醇和 水，得到甘油和脂肪酸甲酯即生物柴油。從目前文獻(xiàn)報道來看，化學(xué)法存在甲醇須耗用過量、 產(chǎn)品精制過程復(fù)雜、油脂原料中水和游離脂肪酸會嚴(yán)重影響催化劑效能、廢堿(酸)液排放 易對環(huán)境造成二次污染等缺陷，因此改進(jìn)生產(chǎn)工藝、降低產(chǎn)品成本和減少環(huán)境污染是目前國 內(nèi)外生物柴油制備研究的主要目標(biāo)。
采用生物法，條件溫和，醇用量小，無污染物排放，具有環(huán)境友好性，可以克服化學(xué)催 化法中存在一些不可避免的缺點，因此近幾年國內(nèi)外開始嘗試采用生物催化法合成生物柴油。 其中技術(shù)關(guān)鍵即在于尋找新的價格低廉、活性較高的酶源，已經(jīng)報道有多種脂肪酶可用于催 化合成生物柴油，其中活力較高的有假單胞脂肪酶(Pseudomonasfliiorescens)、假絲酵母脂 肪酶(Candida Cylindracea)、根霉脂肪酶(Rhizopus oryzae)等。如聶開立等人(現(xiàn)代化工，
2003， 23(9): 35-38)將自有菌株發(fā)酵提取的脂肪酶用硅藻土吸附固定化后作為催化劑，用于酯 交換來制備生物柴油。采用正已垸作溶劑，加入20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水，在40'C、 pH7時，3mo1 當(dāng)量甲醇分3次流加，反應(yīng)最高轉(zhuǎn)化率可達(dá)到96。6znur等人在Bioresource Technology, 2002， 83(2): 125-129上報道了在無溶劑的媒介中利用脂肪酶iVovo^m 催化棉籽油的醇解。在50 'C、酶用量為油質(zhì)量的30%、油醇摩爾比l: 4條件下，反應(yīng)7h后反應(yīng)液中甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá) 91.5%。與化學(xué)催化劑相比，酶催化選擇性高，工藝簡單，但是其價格昂貴而帶來的產(chǎn)品成 本高一直是制約采用酶法生產(chǎn)生物柴油的瓶頸。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種來源廣泛、價格低廉、制備工藝簡單的，可以降低生物法合成 生產(chǎn)成本的，以植物油、動物油或餐飲廢油為原料，通過酶源生物生產(chǎn)生物柴油柴油的方法。 本發(fā)明的技術(shù)方案是-
生物柴油的催化合成方法，是以植物油、動物油或餐飲廢油為原料，通過生物酶催化劑 反應(yīng)得到，其特征在于所述的生物酶催化劑是從木瓜粉或木瓜漿干粉制得的，具體工藝是
將木瓜粉或木瓜漿干粉制得的生物酶催化劑與動植物油脂、短鏈醇一起加入到有機(jī)溶劑 中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)體系中可加入一定量的水，反應(yīng)結(jié)束后，通過過濾將催化劑從反應(yīng)體系中 分離出來并進(jìn)行重復(fù)使用，剩余反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入甘油分離器，得到甘油相和生物柴油相；生物 柴油相進(jìn)入減壓蒸餾器，得到成品生物柴油，并可回收有機(jī)溶劑；甘油相經(jīng)過凈化可得到副 產(chǎn)物精制甘油。
上述所選用的工藝條件中，木瓜粉或木瓜槳干粉生物酶催化劑的重量用量(W/W)為油 脂量的10-70%,有機(jī)溶劑體積用量為95-100%。其余為去離子水。反應(yīng)溫度為20 70'C; 油脂濃度選0.05-0.5 M均可，油脂與短鏈醇摩爾比為l: 3-10，短鏈醇可一次加入，也可以 分為多次；反應(yīng)時間為6 48小時，具體可根據(jù)反應(yīng)的實際進(jìn)程而定。
以上所述的木瓜粉包括新鮮果實或葉子的碎粉，或者經(jīng)干燥的木瓜果實或葉子碎粉。 可以置于冰柜冷藏。
以上所述的木瓜漿干粉包括從木瓜果實或樹干采摘的漿液經(jīng)干燥脫水制備而成， 一般 在-50'C下經(jīng)低溫干燥較好，活力較高。
上述所說的動植物油脂可以是豆油、菜籽油、茶油、葵花籽油、牛油、豬油、棕櫚油、 蓖麻籽油等，也可以是動物、植物油脂的混合物，或者是各類餐飲廢油。
上述所說的有機(jī)溶劑可采用乙酸乙酯、甲苯、苯、氯仿、己垸或石油醚中的一種。
上述所說的短鏈醇可以選用甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇。
木瓜(Carica papaya L.)，是番木瓜科(Caricaceae)番木瓜屬(Ccarica)植物，又稱 番木瓜、萬壽果，番木瓜科是熱帶小喬木或灌木，原產(chǎn)南墨西哥及中美洲。番木瓜屬植物大 約有40多個種，分布于熱帶和亞熱帶地區(qū)，主產(chǎn)國為巴西、墨西哥、尼日利亞和印度等國家， 我國主產(chǎn)區(qū)為廣東、廣西、海南、福建、臺灣等。它既是水果，又可作菜。木瓜樹耐旱、耐
寒、耐瘠薄，對土地條件要求不高，栽之即活，很少出現(xiàn)死亡缺株。 一般第二年就開始開花， 五年就可進(jìn)入豐產(chǎn)期，樹齡可達(dá)數(shù)百年，因此具有單產(chǎn)高、壽命長的優(yōu)點。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)木 瓜中所含有的木瓜脂肪酶與生物柴油生產(chǎn)中常用的幾種假單胞脂肪酶、假絲酵母脂肪酶、根 霉脂肪酶的催化性能相當(dāng)，而且制備較容易、價格低廉，可以作為生物柴油合成用酶。
底物的來源和價格會影響產(chǎn)品的成本，所以發(fā)明人嘗試使用不同的油脂來源進(jìn)行生物柴 油合成。同時由于油脂粘度較大，酶在反應(yīng)體系中分散情況不好，進(jìn)一步選擇合適的溶劑加 入到系統(tǒng)中以改善酶的分散狀況，從而提高反應(yīng)速率。
由于底物之一為醇，對酶活性毒害較大，所以通過分批加入底物來降低反應(yīng)體系中的醇 濃度，加快酶反應(yīng)的速度，提高酶的穩(wěn)定性。
由于酶的活性受到體系中含水量的影響，因此本發(fā)明在反應(yīng)體系中加入一定量的水來提 高酶的催化活性。
本發(fā)明的具體工藝步驟是先制備木瓜脂肪酶，可以取新鮮木瓜打碎后加入去離子水或 者，如果是干粉和葉子，則用去離子水浸泡1一3小時后離心分離去掉上層泡沫，再經(jīng)過低溫 冷凍干燥去除水后制成干粉，與底物油脂和短鏈醇一起加入到含有緩沖溶液的有機(jī)溶劑中反 應(yīng)。如果是木瓜漿，則采收后干燥脫水制備成木瓜漿干粉，或者放到在-50'C下的低溫干燥， 然后與底物油脂和短鏈醇一起加入到含有緩沖溶液的有機(jī)溶劑中反應(yīng)。
反應(yīng)結(jié)束后，采用常規(guī)的分離方法，先通過過濾將催化劑分離出來重復(fù)使用，剩余反應(yīng) 混合物進(jìn)入甘油分離器，得到甘油相和生物柴油相。生物柴油相進(jìn)入減壓蒸餾器，得到成品 生物柴油，并可回收有機(jī)溶劑；甘油相經(jīng)過凈化可得到副產(chǎn)物精制甘油。
分析方法
氣相色譜分析，分析條件為Agilent 6890s氣相色譜，HP-1非極性毛細(xì)管柱 (30mx0.53mmx0.88jim)， FID檢測器，H2流速36.0ml/min， 02流速36.0ml/min， N2流速 36.0ml/min，分流比1: 50，恒定柱壓2.00psi，程序升溫初始150。C，以15°C/min升溫到 220。C后，以10°C/min升溫至250'C保持6min，最后以4°C/min升溫至280'C保持3min;汽 化室溫度280'C，檢測室溫度2卯'C，以十三酸甲酯做內(nèi)標(biāo)，測定四種主要的脂肪酸甲酯占生 物柴油總量的96%,所以，本發(fā)明主要以分析計算這4種組分的量，作為生物柴油的總量。 四種脂肪酸甲酯用這四種脂肪酸甲酯的標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行定性和定量，測定出峰順序和進(jìn)樣用氣相 色譜進(jìn)行分析。
采用本發(fā)明所公開的酶促工藝，不僅可以簡單方便地獲得高純度的生物柴油，而且酶催 化劑成本比現(xiàn)有的其它酶低，是一種具有廣泛應(yīng)用潛力的生產(chǎn)方法。同時此法后處理過程簡 單，較易得到副產(chǎn)物甘油，生產(chǎn)過程廢物排放量不多，處理也不困難。
具體實施方式
實施例1
木瓜干粉的制備將木瓜5kg切片后加入去離子水，搗碎，在4。C下輕輕地攪拌30分鐘。
離心分離去掉上層泡沫，收集剩余部分進(jìn)行冷凍干燥，得到木瓜干粉5g置于冰柜保存，備用。 木瓜漿干粉的制備將從木瓜果實采集的木瓜漿，在-50'C下低溫干燥，得到木瓜漿干粉，
備用o
也可以用新鮮木瓜葉打碎，加入去離子水，在4'C下輕輕地攪拌30分鐘。分離去掉上層 泡沫，收集剩余部分進(jìn)行冷凍干燥，置于冰柜保存，備用。 實施例2
依次在100mL搖瓶中加入菜籽油0.84g (0.1 M)、甲醇(0.3 M)以及10mL乙酸 乙酯/水(99.5: 0.5, V/V)混合溶劑，再加入按照實施例1制得的木瓜干粉0.17g (20%， W/W)，置于35'C的搖床反應(yīng)時間48小時。取出搖瓶，過濾分離出木瓜粉后向濾液中投入白 土和無水氯化鈣吸附水和甘油，剩余反應(yīng)液通過減壓蒸餾器將溶劑蒸發(fā)去除，得到生物柴油 成品0.7g。
實施例3
在150mL三角搖瓶中加入豆油1.7g (0.1 M)、正己烷20mL和基于油脂質(zhì)量20%的木 瓜干粉0.34g，置于50'C的往復(fù)搖床中預(yù)熱十分鐘后每隔12小時加入甲醇120W (0.3 M)， 反應(yīng)共持續(xù)24h。反應(yīng)產(chǎn)物分析采用氣相色譜。分析條件為Agilent 6890s氣相色譜，HP-1 非極性毛細(xì)管柱(30mx0.53mmx0.88fim)， FID檢測器，H2流速36.0ml/min， 02流速 36.0ml/min， N;j流速36.0mi;min，分流比1: 50，恒定柱壓2.00psi;程序升溫初始150。C， 以15°C/min升溫到220。C后，以10°C/min升溫至250'C保持6min，最后以4'C/min升溫至 280'C保持3min;汽化室溫度280。C，檢測室溫度290'C。以十三酸甲酯做內(nèi)標(biāo)，測定脂肪酸 甲酯含量。
反應(yīng)結(jié)束后，測定反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為95%。靜置十分鐘，反應(yīng)液過濾分離出木瓜粉，加入 10mL去離子水萃取，混合振蕩十分鐘后靜置分層，有機(jī)相減壓蒸餾得到生物柴油1.5g，同 時回收有機(jī)溶劑。最后。
實施例4
采用與實例2相同的方法，取餐飲廢油2.3g (0.25M)、甲醇200W (0.5M)、木瓜干粉 0.9g (40%W/W)加入到10mL的正己傲水(99: 1， V/V)混合溶劑中，45。C下反應(yīng)12小 時后再次加入甲醇200WC0.5 M)，繼續(xù)反應(yīng)12小時后結(jié)束反應(yīng)。最后得到生物柴油成品1.9g。 實施例5
與實施例2同，取棕櫚油3.45g (0.4 M)、木瓜漿干粉1.7g (50%， W/W)加入到10mL 的甲苯/水(95: 5， V/V)混合溶劑中，乙醇總加入量為1.4mL (2.4M)，分三次等份加入， 即反應(yīng)初始加入470pL (0.8M)、每隔12小時加入一份乙醇(470nL， 0.8M)，反應(yīng)共持續(xù)36 小時。整個制備過程在5(TC下進(jìn)行。最后得到生物柴油成品3g。
實施例6
與實施例2同，取豆油3.4g (0.4 M)、木瓜干粉1.7g (50%， W/W)加入到10mL的石 油醚/7jC (98: 2， V/V)混合溶劑中，丙醇總加入量為0.9 mL (1.2 M)，分三次等份加入，
即反應(yīng)初始加入0,3mL (0.4 M)，然后每隔8小時加入0.3mL。反應(yīng)共持續(xù)24h, 30。C下進(jìn) 行。最后得到生物柴油成品3g。 實施例7
與實施例2同，取牛油3.5g (0.4 M)、木瓜干粉2.1g (60%， WAV)加入到10mL的氯 仿冰(97: 3, V/V)混合溶劑中，異丙醇總加入量為1.8 mL (2.4 M)，分四等份加入，即 反應(yīng)初始加入一份(0.45mL， 0.6 M)，以后每隔6小時加入一份，直至24小時后結(jié)束反應(yīng)。 整個制備過程在4(TC下進(jìn)行。最后得到生物柴油成品2.9g。 實施例8
分別與實施例2同，取茶油2g、蓖麻油1.4g，木瓜漿千粉2.4g (40%， W/W)加入到 10mL的苯/7K (99: 1， V/V)混合溶劑中，甲醇加入量為480 jiL (1.2 M)，分三等份加入， 即反應(yīng)初始加入120fiL (0.3 M)，以后每隔4小時加入一份甲醇，反應(yīng)共持續(xù)12h。整個制 備過程在4(TC下進(jìn)行。最后得到生物柴油成品3.1g。
實施例9
取新鮮木瓜8公斤打碎后加入去離子水3公斤浸泡1小時，去除上層泡沫后冷凍干燥得 到木瓜干粉7g，放入500mL三角搖瓶中，再加入豆油17g (0.4 M)和石油醚50mL。三角 瓶置于30'C的往復(fù)搖床中預(yù)熱十分鐘后每隔12小時加入異丙醇7.5mL (1.0 M)，反應(yīng)共持 續(xù)24h。反應(yīng)產(chǎn)物分析采用氣相色譜，條件同實施例3。反應(yīng)結(jié)束后，靜置十分鐘，反應(yīng)液過 濾分離出木瓜粉，取上層溶液加入50mL去離子水，混合振蕩十分鐘后靜置分層，有機(jī)相再 次加入50mL去離子水進(jìn)行萃取，分離后有機(jī)相進(jìn)行減壓蒸餾得到生物柴油40g，同時回收 有機(jī)溶劑；水相則減壓蒸餾去除水后得到甘油1.4g。
實施例10
收集實施例9生物柴油測定性能指標(biāo)。結(jié)果為密度(kg/m3) 0.88，運動學(xué)粘度(mm2/s) 6.7，閃點(°C) 132，酸值(mgKOH/g) 0.6，碳?xì)堄?100%，樣品)0.05、水及沉渣含量 (%) 0.045、硫含量(％) 0.001，磷含量(％) 0.001，十六烷值52。熱值與石油分餾得到 的柴油沒有差別，燃燒效果一致。
權(quán)利要求
1、一種生物柴油的催化合成方法，是以植物油、動物油或餐飲廢油為原料，通過生物酶催化劑反應(yīng)得到，其特征在于所述的生物酶催化劑是從木瓜粉或木瓜漿干粉制得的，具體工藝是將木瓜粉或木瓜漿干粉制得的生物酶催化劑與動植物油脂、水和短鏈醇一起加入到有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，通過過濾將催化劑從反應(yīng)體系中分離出來并進(jìn)行重復(fù)使用，剩余反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入甘油分離器，得到甘油相和生物柴油相；生物柴油相進(jìn)入減壓蒸餾器，得到成品生物柴油，并可回收有機(jī)溶劑；甘油相經(jīng)過凈化可得到副產(chǎn)物精制甘油。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物柴油的催化合成方法，其特征在于所選用的工藝條件 中，木瓜粉或木瓜漿干粉制得的生物酶催化劑用量為油脂量重量含量的10-70%，有機(jī)溶劑體 積用量為95-100%，其余為去離子水，反應(yīng)溫度為20 70'C;油脂濃度為0.05-0.5M，油脂 與短鏈醇摩爾比為l: 3-10，反應(yīng)時間為6小時 48小時。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物柴油的催化合成方法，其特征在于所說的動植物油脂 可以是豆油、菜籽油、茶油、葵花籽油、豬油、牛油、棕櫚油或蓖麻籽油的其中的一種，或 者是動物、植物油脂的混合物，或者是各類餐飲廢油。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物柴油的催化合成方法，其特征在于所說的有機(jī)溶劑采用乙酸乙酯、甲苯、苯、氯仿、己烷或石油醚中的一種或多種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物柴油的催化合成方法，其特征在于所說的短鏈醇可以選用甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，短鏈醇可分為一次或幾次等份加入到反應(yīng)體系中。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物柴油的催化合成方法，其特征在于木瓜粉包括新鮮果實或葉子的碎粉，或者經(jīng)干燥的木瓜果實或葉子碎粉。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物柴油的催化合成方法，其特征在于木瓜漿干粉包括從 木瓜果實或樹干采摘的漿液，千燥脫水制備成木瓜漿干粉。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生物柴油的催化合成方法，是以植物油、動物油或餐飲廢油為原料，以木瓜粉或者木瓜漿干粉為催化劑，在非水相體系中催化動植物油脂和短鏈醇的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，從而制備生物柴油，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)到95％以上，反應(yīng)后進(jìn)行簡單蒸餾可得到生物柴油產(chǎn)品，同時副產(chǎn)甘油。此法生產(chǎn)成本較低，尤其是催化劑較為廉價，工藝簡單，是一種制備生物柴油的新方法，具有很好的工業(yè)應(yīng)用開發(fā)前景。
文檔編號C10G3/00GK101108974SQ20071004981
公開日2008年1月23日 申請日期2007年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月17日
發(fā)明者劉幽燕, 樂 庾, 李青云, 黃林峰 申請人:廣西大學(xué)