專利名稱：：一種降低汽油硫含量的催化裂化助劑及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種可降低汽油硫含量的催化裂化助劑及其制備方法，更具體地，是一種由具有類水滑石結構的鋅鋁層狀物質與任選的稀土水合氧化物的混合物經焙燒而制得的助劑。本發明的助劑可與常規FCC催化劑和/或活性強化助劑摻合使用于催化裂化過程中。技術背景隨著人們環保意識的日益增強，近年來世界各國對車用燃料的質量要求也日趨嚴格，其中成品汽油硫含量質量要求逐步降至200pg/g、50tig/g甚至30pg/g以下。我國車用無鉛汽油國家標準(GB17930-1999)要求成品汽油硫才800^ig/g，2005年7月1日后成品汽油硫含量進一步要求氺500ng/g，北京、上海和廣州三地區要求硫含量>150pg/g。由于歷史發展的原因，我國催化裂化技術及設備相對比較先進，催化裂化提供了80%-90%的汽油來源，而汽油中又有90X左右的硫來自FCC汽油，因此降低FCC汽油的硫含量就成為生產低硫達標汽油的關鍵。在原料基本不變的情況下，要降低FCC汽油的硫含量，可采用FCC原料的預處理、在FCC裝置中使用合適的催化劑和助劑直接在FCC過程中脫硫、FCC汽油產品的后處理等方法。這些方法可以單獨使用，也可組合使用。對FCC原料油進行加氫預處理，可以同時降低FCC汽油和餾分油的硫含量，但是加氫的操作條件苛刻，須建立新的預處理裝置，處理成本高昂，而且汽油辛烷值會因烯烴飽和而降低；應用汽油脫硫助劑降低FCC汽油硫含量操作靈活，并且不需要額外的設備投資，對FCC汽油硫含量超標幅度不大的企業無疑是一種既經濟又靈活的措施，對于FCC汽油硫含量嚴重超標的企業，該措施也能有效地降低出廠汽油的調合壓力；后處理工藝盡管脫硫效率較高，但投資大、操作費用較高，其工業化還需要一段時間。因此，從經濟角度講，采用脫硫助劑在催化裂化過程中直接脫硫是最行之有效的方法。美國專利US5525210和US5376608敘述了一種降低汽油硫含量的催化裂化助劑制備方法，其主要活性組分為負載于氧化鋁載體上的L酸，如氧化鋅。美國專利09/144,607敘述了一種用于催化裂化過程的催化劑，沸石中引用第四周期的零價以上氧化態的金屬組分，其中優選釩，使催化裂化催化劑的降低汽油硫含量的能力提高。美國專利US2005/0205466A1和中國專利CN1597850A敘述了在原位晶化的改性NaY分子篩上浸漬或離子交換類如鋅的金屬元素，能降低FCC汽油中的硫含量。中國專利CN1861756A中指出，由含有重量百分比含量為0.1-6%的選自Cu、Zn、Fe、Ni、Ga、Ti和V中一種或多種元素改性的高嶺土噴霧干燥微球制備的催化裂化助劑，能降低汽油硫含量。中國專利CN1721061A中指出，由堿土金屬和鋁的尖晶石組合物再附加例如氧化鈰和氧化鋅的金屬組分氧化物所組成的硫轉移催化劑，不僅能降低FCC再生煙氣SOx排放，也能減少FCC汽油產物的硫含量，但此硫轉移劑側重于脫出煙氣中的硫氧化物。盡管已有不少直接降低汽油硫含量的催化裂化助劑的研究和技術發表，但工業上仍然迫切需要更為有效的催化裂化降硫助劑
發明內容本發明提供一種可降低汽油硫含量的催化裂化助劑，該助劑包含鋅鋁尖晶石和均勻分散的氧化鋅以及任選的至少一種稀土金屬元素的復合氧化物；其組成可用化學式表示為ZnAl204.(2y-l)Zn0.xRE203;其中RE為選自鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)的至少一種稀土金屬元素，RE優選是La、Ce、或者La和/或Ce與選自鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)的一種或多種稀土金屬元素的混合稀土元素，最優選是La或Ce;x為0-0.50，y為1-5，優選x為0-0.25，y為l-4。本發明所提供的催化裂化脫硫助劑由具有類水滑石結構的鋅鋁層狀物質與任選的稀土水合氧化物的混合物經焙燒而制得，其中所說的焙燒溫度和時間分別為500-1000°C、1-4小時，優選700-950。C、1-3小時。類水滑石層狀化合物(hydrotalcite-likecompounds,簡稱HTLcs)是一類新型的無機陰離子層狀材料，經高溫焙燒得到相應的復合金屬氧化物顆粒小、比表面大，并且具有很好的熱穩定性。由于水滑石的化學組成和微觀結構的可調控性和整體均勻性，所以水滑石成為合成組分均一的尖晶石材料的良好前提。實驗及部分工業試驗證明，負載于載體之上的氧化鋅可以作為FCC汽油脫硫助劑的酸吸附中心，較好地脫除噻吩硫，降低汽油中的總硫含量；而同時ZnO與載體形成鋅鋁尖晶石后可以減少ZnO在水熱條件下的流失，保持其降硫性能。水滑石的化學組成中鋅鋁摩爾比為24，而尖晶石的化學組成中鋅鋁摩爾比為0.5，制備的水滑石在一定溫度下焙燒可轉化為鋅鋁尖晶石，富余的鋅以氧化鋅形式均勻分布于比表面較大的尖晶石表面。本發明提供一種可降低汽油硫含量的催化裂化助劑的制備方法，使其與常規FCC催化劑和/或活性強化助劑摻合應用于催化裂化過程中，具有降低汽油硫含量功能并具有優異的水熱穩定性。本發明所提供的催化裂化脫硫助劑的制備方法為(1)按照上述本發明助劑成分中所需鋅鋁摩爾比將鋅、鋁和任選的至少一種稀土金屬的鹽類化合物溶解于蒸餾水中，配制混合鹽溶液，其中鋅溶液的摩爾濃度為0.6-1.5M，鋁溶液的摩爾濃度為0.15-0.6M;用氫氧化鈉和可溶性無機鈉鹽配置混合堿溶液，其中氫氧化鈉濃度為L2-2.8M，可溶性無機鈉鹽濃度為0.3-1.0M;所說鋅、鋁和稀土金屬鹽的陰離子可選自硫酸根離子、硝酸根離子、氯離子、碳酸根離子等；可溶性鈉鹽為碳酸鈉、硫酸鈉或者氯化鈉中的任意一種。(2)將混合堿溶液滴加到混合鹽溶液中，滴加時間為0.5-3h，溶液的pH值控制在8-11之間，滴加完畢后在70-120°C，優選80-100。C下繼續攪拌1-12小時，優選為2-8h成核晶化，然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，在40-120'C下真空干燥4-20小時。(3)在500-1000。C下焙燒1-4小時，優選為700-950°〇下焙燒1-3小時，得到鋅鋁尖晶石和均勻分散的氧化鋅以及任選的至少一種稀土金屬元素的復合氧化物。所說的稀土元素以共沉淀的形式引入或通過浸漬的方式引入，然后再焙燒。本發明所述的催化裂化助劑與催化裂化催化劑以0.05-0.25:1的重量比混合使用于催化裂化過程中。本發明所述的催化裂化助劑與催化裂化活性強化助劑和催化裂化催化劑以重量算為0.05-0.25:0.05-0.25:1.0的比例混合使用于催化裂化過程中。本發明的主要優點和效果由具有類水滑石結構的鋅鋁層狀物質與任選的稀土水合氧化物的混合物經焙燒而制得助劑，制備過程方便，簡單，獲得的助劑具有高分散、高比表面等特點；該助劑成型后與常規FCC催化劑和/或活性強化助劑摻合應用于催化裂化過程中，具有降低汽油硫含量功能并具有優異的水熱穩定性。具體實施方式(一)實施例中所用的分析測試方法1.樣品的比表面及孔結構測定采用自動吸附儀，分析條件為在250°C、1.33Pa下抽真空脫氣4小時，以氮氣為吸附質，在-196t下吸附、脫附。2.小型固定流化床催化劑脫硫性能評價脫硫助劑、上海納科助劑有限公司生產的催化裂化活性強化助劑FCA-100及催化裂化催化劑以0.05-0.25:0.05-0.25:l.O的比例混合均勻作為評價催化劑，分別以上海石化減壓蒸餾蠟油和摻渣30%蠟油作為反應原料油，反應溫度480-510°C，反應時間為1.5-2分鐘，催化劑裝量分別為80g和240g。3.汽油硫含量采用GC-FPD色譜測定。4.催化劑積炭按鋼鐵定碳法在CS-H60C動定碳儀上測定。5.Re203測定方法EDTA絡合滴定法(RIPP43-90)。(二)實施例中所用原料規格1.硫酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、碳酸鋅、醋酸鋅、碳酸鈉、硫酸鈉、氯化鈉、氫氧化鈉均為分析純試劑。2.混合氯化稀土工業品，其組成如表l。表l混合稀土組成<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>3.氯化鑭工業品，質量含量約為66%，余為結晶水。下面的實施例將對本發明做進一步的說明，但并不限制本發明。實施例一用去離子水配制硫酸鋅和硝酸鋁混合鹽溶液，其中鋅離子的摩爾濃度為1.06M,鋁離子的摩爾濃度為0.53M;用氫氧化鈉和無水碳酸鈉配置混合堿溶液，其中氫氧化鈉濃度為1.2M，無水碳酸鈉濃度為0.6M。在常溫下，將混合堿溶液滴加到混合鹽溶液中，滴加時間為1.5小時，溶液的pH值控制在lO，滴加完畢后在95。C下繼續攪拌3小時成核晶化，然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，在70t下真空干燥16小時，即得鋅鋁類水滑石。將上述于800'C下焙燒2小時，自然冷卻至室溫得到鋅鋁尖晶石和均勻分散的氧化鋅氧化物。所得產品比表面為110m2/g，成型后將其與上海納科助劑有限公司生產的催化裂化活性強化助劑FCA-100及催化裂化工業平衡催化劑以1:1:8的比例混合，作為小型固定流化床評價用催化劑，以上海石化蠟油作為原料油，并以催化裂化工業平衡催化劑和相對應的新鮮劑以4:i組成的混合催化劑作為基準，測定其汽油組分中的硫含量，結果列于表2。實施例二用去離子水配制硝酸鋅和硝酸鋁混合鹽溶液，其中鋅離子的摩爾濃度為1.2M，鋁離子的摩爾濃度為0.4M;用氫氧化鈉和無水碳酸鈉配置混合堿溶液，其中氫氧化鈉濃度為2.6M，無水碳酸鈉濃度為0.8M。將混合堿溶液滴加到混合鹽溶液中，滴加時間為1.5小時，溶液的pH值控制在lO，滴加完畢后在85'C下繼續攪拌6小時成核晶化，然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，在70'C下真空干燥16小時，即得鋅鋁類水滑石。將上述于900'C下焙燒2小對，自然冷卻至室溫得到鋅鋁尖晶石和均勻分散的氧化鋅氧化物。所得產品比表面為120m2/g，成型后將其與上海納科助劑有限公司生產的催化裂化活性強化助劑FCA-100及催化裂化工業平衡催化劑以l:i:8的比例混合，作為小型固定流化床評價用催化劑，以上海石化蠟油作為原料油，測定其汽油組分中的硫含量，結果列于表2。實施例三用去離子水配制氯化鋅和硝酸鋁混合鹽溶液，其中鋅離子的摩爾濃度為1.28M，鋁離子的摩爾濃度為0.32M;用氫氧化鈉和無水碳酸鈉配置混合堿溶液，其中氫氧化鈉濃度為1.8M，無水碳酸鈉濃度為0.6M。將混合堿溶液滴加到混合鹽溶液中，滴加時間為1.5小時，溶液的pH值控制在lO，滴加完畢后在75。C下繼續攪拌10小時成核晶化，然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，在70r下真空干燥16小時，即得鋅鋁類水滑石。將上述于900'C下焙燒2小時，自然冷卻至室溫得到鋅鋁尖晶石和均勻分散的氧化鋅氧化物。所得產品比表面為102m2/g，成型后將其與上海納科助劑有限公司生產的催化裂化活性強化助劑FCA-100及催化裂化工業平衡催化劑以l:i:8的比例混合，作為小型固定流化床評價用催化劑，以上海石化蠟油作為原料油測定其汽油組分中的硫含量，結果列于表2。實施例四用去離子水配制醋酸鋅和硝酸鋁混合鹽溶液，其中鋅離子的摩爾濃度為1.2M，鋁離子的摩爾濃度為0.4M;用氫氧化鈉和無水碳酸鈉配置混合堿溶液，其中氫氧化鈉濃度為1.8M，無水碳酸鈉濃度為0.6M。將混合堿溶液滴加到混合鹽溶液中，滴加時間為1.5小時，溶液的pH值控制在lO，滴加完畢后在95'C下繼續攪拌3小時成核晶化，然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，在70r下真空干燥16小時，即得鋅鋁類水滑石。將上述于850'C下焙燒3小時，自然冷卻至室溫得到鋅鋁尖晶石和均勻分散的氧化鋅氧化物。所得產品比表面為105m2/g，成型后將其與上海納科助劑有限公司生產的催化裂化活性強化助劑FCA-IOO及催化裂化工業平衡催化劑以1:1:8的比例混合，作為小型固定流化床評價用催化劑，以上海石化蠟油作為原料油，測定其汽油組分中的硫含量，結果列于表2。實施例五用去離子水配制硝酸鋅和硝酸鋁混合鹽溶液，其中鋅離子的摩爾濃度為1,28M，鋁離子的摩爾濃度為0.32M;用氫氧化鈉和無水碳酸鈉配置混合堿溶液，其中氫氧化鈉濃度為2.6M，無水碳酸鈉濃度為0.8M。將混合堿溶液滴加到混合鹽溶液中，滴加時間為1.5小時，溶液的pH值控制在10，滴加完畢后在95'C下繼續攪拌3小時成核晶化，然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，在70T:下真空干燥16小時，即得鋅鋁類水滑石。將上述于800'C下焙燒4小時，自然冷卻至室溫得到鋅鋁尖晶石和均勻分散的氧化鋅氧化物。所得產品比表面為93m々g，成型后將其與上海納科助劑有限公司生產的催化裂化活性強化助劑FCA-100及催化裂化工業平衡催化劑以l:i:8的比例混合，作為小型固定流化床評價用催化劑，以上海石化蠟油作為原料油，測定其汽油組分中的硫含量，結果列于表2。實施例六用去離子水配制硝酸鋅、硝酸鋁和硝酸亞鈰混合鹽溶液，其中鋅離子的摩爾濃度為1.2M，鋁離子的摩爾濃度為0.4M;用氫氧化鈉和無水碳酸鈉配置混合堿溶液，其中氫氧化鈉濃度，1.2M，無水碳酸鈉濃度為0.6M。將混合堿溶液滴加到混合鹽溶液中，滴加時間為1.5小時，溶液的pH值控制在lO，滴加完畢后在90。C下繼續攪拌6小時成核晶化，然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，在70。C下真空干燥16小時，即得鋅鋁類水滑石。將上述于750。C下焙燒2小時，自然冷卻至室溫得到鋅鋁尖晶石、均勻分散的氧化鋅和氧化鈰的混合氧化物，其中Re203含量為3.6%。成型后將其與上海納科助劑有限公司生產的催化裂化活性強化助劑FCA-100及催化裂化工業平衡催化劑以1:1:8的比例混合，作為小型固定流化床評價用催化劑，以上海石化蠟油作為原料油，測定其汽油組分中的硫含量，結果列于表2。實施例七用去離子水配制硝酸鋅、硝酸鋁和氯化鑭混合鹽溶液，其中鋅離子的摩爾濃度為1.2M，鋁離子的摩爾濃度為0.4M;用氫氧化鈉和無水碳酸鈉配置混合堿溶液，其中氫氧化鈉濃度為1.2M，無水碳酸鈉濃度為0.6M。將混合堿溶液滴加到混合鹽溶液中，滴加時間為1.5小時，溶液的pH值控制在lO，滴加完畢后在90。C下繼續攪拌8小時成核晶化，然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，在70'C下真空干燥16小時，即得鋅鋁類水滑石。將其于750。C下焙燒2小時，自然冷卻至室溫得到鋅鋁尖晶石及其上均勻分散氧化鋅和氧化鈰的混合氧化物，其中Re203含量為5.9%。成型后將其與上海納科助劑有限公司生產的催化裂化活性強化助劑FCA-100及催化裂化工業平衡催化劑以1:1:8的比例混合，作為小型固定流化床評價用催化劑，以上海石化蠟油作為原料油，測定其汽油組分中的硫含量，結果列于表2。實施例八用去離子水配制硝酸鋅和硝酸鋁混合鹽溶液，其中鋅離子的摩爾濃度為1.2M，鋁離子的摩爾濃度為0.4M;用氫氧化鈉和無水碳酸鈉配置混合堿溶液，其中氫氧化鈉濃度為1.2M，無水碳酸鈉濃度為0.6M。在常溫下，將混合堿溶液滴加到混合鹽溶液中，滴加時間為1.5小時，溶液的pH值控制在10，滴加完畢后在95。C下繼續攪拌3小時成核晶化，然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，在70'C下真空干燥16小時，即得鋅鋁類水滑石。配制5g/L(以虹203算)的氯化稀土溶液，用氨水調節pH值約為8.0，將上述干燥產品浸漬其中過夜，水洗、干燥后于950'C焙燒3小時，制得鋅鋁尖晶石、均勻分散的氧化鋅和氧化稀土的混合氧化物，其中Re203含量為8.3%。成型后將其與上海納科助劑有限公司生產的催化裂化活性強化助劑FCA-100及催化裂化工業平衡催化劑以1:1:8的比例混合，作為小型固定流化床評價用催化劑，以上海石化蠟油作為原料油，測定其汽油組分中的硫含量，結果列于表2。表2各實施例中制備的催化裂化脫硫助劑的脫硫性能樣品噻吩量(ppm)總硫含量(ppm)脫硫率(％)空白86.71300基準實施例一62.3981.824.5%實施例二31.2735.343.4%實施例三74.3110015.4%實施例四66.41015.421.9%實施例五48.5943.327.4%實施例六38.7785.239.6%實施例七30.5721.544.5%實施例八35.4750.142.3%實施例九用去離子水配制硝酸鋅和硝酸鋁混合鹽溶液，其中鋅離子的摩爾濃度為1.2M，鋁離子的摩爾濃度為0.4M;用氫氧化鈉和無水碳酸鈉配置混合堿溶液，其中氫氧化鈉濃度為2.6M，無水碳酸鈉濃度為0.8M。在常溫下，將混合堿溶液滴加到混合鹽溶液中，滴加時間為1.5小時，溶液的pH值控制在10，滴加完畢后在95'C下繼續攪拌3小時成核晶化，然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，在70'C下真空干燥16小時，即得鋅鋁類水滑石。配制6g/L(以虹203計算)的氯化稀土溶液，用氨水調節pH值約為8.0，將上述干燥鋅鋁類水滑石產品浸漬其中過夜，水洗、干燥后于900'C焙燒2小時，制得鋅鋁尖晶石及其上均勻分散氧化鋅和氧化稀土的混合氧化物(其中Re203含量為4.8%)，并將其成型后分別與催化裂化工業平衡催化劑以2:8比例混合或與上海納科助劑有限公司生產的催化裂化活性強化助劑FCA-100及催化裂化工業平衡催化劑以l:i:8的比例混合，在小型固定流化床裝置上進行評價，原料油為上海石化摻渣30%蠟油，催化劑用量為240g，評價結果見表3和表4。表3小型固定流化床實驗產品分布及汽油硫含量<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表4小型固定流化床實驗氣體產物分布<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從表3和表4中數據可以看出，加入20%的本例脫硫助劑后，相對脫硫率可達到39.7%，但產品分布有所變化，收率降低;加入10%的本例脫硫助劑和催化裂化活性強化助劑FCA-100后，重油的轉化率及裂化產品的分布均無明顯變化，而汽油中的硫含量降低了36.7%，有明顯的脫硫效果。權利要求1.一種可降低汽油硫含量的催化裂化助劑，其特征在于該助劑包含鋅鋁尖晶石和均勻分散的氧化鋅以及任選的至少一種稀土金屬元素氧化物的復合氧化物；其組成可用化學式表示為ZnAl2O4·(2y-1)ZnO·xRE2O3；其中RE為選自鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)的至少一種稀土金屬元素；x為0-0.50，y為1-5。2.按照權利要求1所述的降低汽油硫含量的催化裂化助劑，其特征在于，所述RE為La、Ce或者La和/或Ce與選自鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)的一種或多種稀土金屬元素的混合稀土元素。3.按照權利要求2所述的降低汽油硫含量的催化裂化助劑，其特征在于，所述RE為La或者Ce。4.按照權利要求1所述的降低汽油硫含量的催化裂化助劑，其特征在于其中x為0-0.25，y為1-4。5.按照權利要求1所述的降低汽油硫含量的催化裂化助劑，其特征在于，該助劑由具有類水滑石結構的鋅鋁層狀物質與任選的稀土水合氧化物的混合物經焙燒而制得。6.—種可降低汽油硫含量的催化裂化助劑的制備方法，包括以下步驟(1)將氫氧化鈉和可溶性無機鈉鹽滴加到鋅鹽、鋁鹽和稀土離子的混合溶液中，滴加時間為0.5-3小時，溶液的pH值控制在8-ll之間，滴加完畢后在70-120。C下繼續攪拌1-12小時成核晶化，然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，在40-120。C下真空干燥4-20小時；(2)在500-1000。C下焙燒l-4小時，得到鋅鋁尖晶石和均勻分散的氧化鋅以及任選的至少一種稀土金屬元素氧化物的復合氧化物。7.按照權利要求6所述的降低汽油硫含量的催化裂化助劑制備方法，其特征在于，鋅、鋁和稀土金屬鹽的陰離子可選自硫酸根離子、硝酸根離子、氯離子、碳酸根離子，可以配置不同的鋅鋁摩爾比混合溶液來控制助劑中的鋅鋁摩爾比；可溶性鈉鹽為碳酸鈉、硫酸鈉或者氯化鈉中的任意一種。8.按照權利要求6所述的降低汽油硫含量的催化裂化助劑制備方法，其特征在于，所述的成核晶化溫度為80-100°C，成核晶化時間為2-8小時；焙燒溫度為700-950°C、焙燒時間為1-3小時。9.按照權利要求6所述的降低汽油硫含量的催化裂化助劑制備方法，其特征在于，其中的稀土元素以共沉淀的形式引入，或通過浸漬的方式引入，然后再焙燒。10.按照權力要求1和6所述的助劑的用途，其特征在于，成型后作為一種降低汽油硫含量的催化裂化助劑與催化裂化催化劑以0.05-0.25:1的重量比混合使用于催化裂化過程中。11.按照權力要求1和6所述的助劑的用途，其特征在于，成型后作為一種降低汽油硫含量的催化裂化助劑與催化裂化活性強化助劑和催化裂化催化劑以重量算為0.05-0.25:0.05-0.25:1.0的比例混合使用于催化裂化過程中。全文摘要一種可降低汽油硫含量的催化裂化助劑，該助劑包含鋅鋁尖晶石和均勻分散的氧化鋅以及任選的至少一種稀土金屬元素氧化物的復合氧化物，由具有類水滑石結構的鋅鋁層狀物質與任選的稀土水合氧化物的混合物經焙燒而制得，制備過程方便，簡單，獲得的助劑具有高分散、高比表面等特點；該助劑成型后與常規FCC催化劑和/或活性強化助劑摻合應用于催化裂化過程中，具有降低汽油硫含量功能并具有優異的水熱穩定性。文檔編號C10G11/00GK101148601SQ20071004574公開日2008年3月26日申請日期2007年9月10日優先權日2007年9月10日發明者于冀勇,歐陽丹霞,蘇王,鋒許,陸善祥,輝陳申請人:華東理工大學;上海納科助劑有限公司