專利名稱：丙烯酸(酯)與酸酐和酰胺共聚物在烴油脫金屬中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及丙烯酸(酯)與酸酐和酰胺共聚物的新用途，具體涉及脫除金屬的應用方法。
背景技術：
近年來，世界原油呈現出重質化、劣質化的趨勢，煉油廠加工原油中硫含量、酸值等都有所提高，特別是隨著三次采油技術的應用，原油中金屬含量增加。原油中的金屬都以化合物形式存在，可以分為無機鹽、油溶性有機鹽及金屬卟啉化合物。這些金屬化合物的存在增加了原油脫鹽的難度，造成蒸餾塔塔頂及冷凝冷卻系統設備的腐蝕；加熱爐和換熱設備結垢、結焦；重油催化裂化催化劑失活等一系列問題。
另一方面對清潔的輕質燃料油的需求持續增長，對重油輕質化提出了更高的要求。在這種大趨勢下，加氫裂化裝置在煉油廠中有其它煉油裝置無法替代的重要作用。
由于原油重質化和劣質化的趨勢加劇，導致加氫裂化原料油質量變差，許多加氫裂化裝置由于加氫反應器的壓降上升到允許極限值，被迫提前停工，使企業遭受巨大的經濟損失。
由于原料油中鐵含量高，生成較多硫化鐵，而引起催化劑結塊和床層壓降升高方面的影響更為突出。因此，為保證加氫裂化裝置的正常運行，國外許多公司對原料中鐵含量均有嚴格要求，其中許多廠家要求不大于1ug/g。所以減少加氫裂化原料油中鐵含量對于優化原料和穩定生產具有重要意義。
目前有效脫除烴油中金屬的辦法不多，以無機鹽形式存在的金屬元素較易脫除，通過常規的電脫鹽裝置即可實現。但油溶性及卟啉化合物中的金屬脫除難度大，為了達到從烴油中脫除金屬的目的，國內外科研人員提出了不少脫金屬的方法。
US 4,522,702用亞磷酸脫除烴油中的金屬，對Ni、V等金屬具有較好的脫除效果。
CN 80,167,286用氨基羧酸、氨基羧酸鹽或其混合物脫除烴類原料中的金屬，對Ca有較好的脫除效果，最好是EDTA。
CN 87,105,863用羥基羧酸、羥基羧酸鹽或其混合物和碳酸、碳酸鹽或其混合物脫除烴類原料中的金屬，對Ca有較好的脫除效果，最好是檸檬酸。
CN 1,431,277用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、馬來酸、聚丙稀酰胺等組成的混合物脫除烴油中的金屬，特別對Ca有較好的脫除效果。
CN 1,657,596用鰲合劑(羧酸、有機膦酸、氨基酸及其衍生物，多聚磷酸、羥基喹啉等)，沉淀劑(碳酸、硫酸、硅酸等)，相轉移劑(聚乙二醇，季銨鹽等)和破乳劑等組成的混合物用于烴油的脫金屬，對Ca有較好的脫除效果。
CN 1693424用乙酰丙酮脫除烴油中的金屬，對Ca有較好的脫除效果。
但是，這些脫金屬劑有的呈強酸性，對設備腐蝕較大，易造成二次污染，有的則因成本太高，難以實現工業化。
發明內容
本發明需要解決的技術問題是公開一種丙烯酸(酯)與酸酐和酰胺共聚物在烴油脫金屬中的應用，以克服現有技術存在的上述缺陷，滿足工業部門的需要。
發明人驚訝的發現，丙烯酸與酸酐和酰胺共聚物，或者是丙烯酸酯類化合物與酸酐和酰胺共聚物，可以作為脫金屬劑，有效的用于脫除烴油中的金屬，將脫金屬劑水溶液與烴油接觸，然后采用電場—化學破乳方法或離心方法實現油水分離，可以實現脫金屬的目的；所說的丙烯酸酯類化合物是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯中的一種；所說的酸酐為馬來酸酐、十二烯基丁二酸酐或十八烯基丁二酸酐，優選馬來酸酐；所說的酰胺為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺或N-異丙基丙烯酰胺，優選丙烯酰胺；所說的丙烯酸或者是丙烯酸酯類化合物與酸酐和酰胺的共聚物的重量比例為丙烯酸或者是丙烯酸酯類化合物0.2～2.0份，酸酐0.2～2.0份，酰胺0.2～2.0份；所說的共聚物可以采用常青、李效紅于蘭州鐵道學院學報(自然科學版)2003年第22卷第3期21-27頁公開的方法進行制備，推薦的方法如下在裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計和回流冷凝管的500mL四口燒瓶中，按照反應比例加入馬來酸酐，然后按計算濃度加入蒸餾水。啟動攪拌器及升溫裝置，待溫度升至一定值時，開始交替滴加一定濃度的引發劑過硫酸鉀溶液、丙烯酰胺溶液和所用的丙烯酸或者是丙烯酸酯類化合物溶液。滴加完畢后，迅速升溫并恒溫加熱數小時，自然冷卻后得黃色透明液體。加料溫度為65℃；加料濃度為25％；起始劑量為10％；滴加時間為30min；反應溫度為80℃；反應時間為4h。
所說的烴油可以是原油或加氫裂化原料油，但不局限于此，其中鈣的重量含量為0.5～1700.0ug/g；其中鐵的重量含量為0.5～150.0ug/g；所說的原油指的是一種黑褐色的流動或半流動粘稠液體，略輕于水，是一個成分十分復雜的混合物；主要是碳元素和氫元素組成的多種碳氫化合物，統稱“烴類”，其余是硫、氮、氧及金屬等雜質。
所說的加氫裂化原料油指的是加氫裂化裝置所用的原料，它一般由焦化蠟油和/或催化循環油、減壓餾分油、丙烷脫瀝青油組成的重質烴油，餾分范圍一般在240～550℃。
本發明的應用方法之一，包括如下步驟將脫金屬劑、水和烴油的混合物在40～70℃攪拌3～30min，離心，進行油水分離，即可獲得脫除了鈣、鐵的烴油，脫鐵率可達到80％以上；脫金屬劑、水和油品的混合物中，脫金屬劑的含量為30～2000mg/L；烴油與水的重量百分比為烴油的含量為50～70％；水含量為30～50％。
所說的脫金屬率的定義如下脫金屬率Φ＝(C1-C2)/C1×100％式中Φ-脫金屬率，％；C1-脫金屬前原料油中金屬的含量，ug/g；C2-脫金屬后原料油中金屬的含量，ug/g.
本發明的應用方法之二，包括如下步驟將電極插入脫金屬劑、破乳劑、水和烴油的混合物，在60～85℃下施加電場，電場強度為500v～1800v，時間為5～30min，然后再保溫靜置5～15分鐘，使油水分離，即可獲得脫除了金屬的油品，脫鐵率可達到65％以上；脫Ca率可達到50％以上。
脫金屬劑、破乳劑、水和烴油的混合物中，脫金屬劑的含量為50～500mg/L，破乳劑的含量為10～100mg/L；烴油與水的重量百分比為烴油的含量為90～97％；水含量為3～10％。
所說的破乳劑為酚醛樹脂聚氧乙烯聚氧丙稀醚、多元醇聚氧乙烯聚氧丙稀醚或陽離子季胺鹽中的一種；所說的酚醛樹脂聚氧乙烯聚氧丙稀醚，可以采用市售產品，如高橋石化公司的RN-104B產品；所說的多元醇聚氧乙烯聚氧丙稀醚，可以采用市售產品，如高橋石化公司的GD-97產品；所說的陽離子季胺鹽，可以采用市售產品，如上海四達石油化工科技公司的LZM產品；采用本發明的脫金屬劑特別適用于脫除烴油中的鐵和鈣，脫金屬劑原料來源方便、價格低廉，產品合成操作簡單；脫金屬劑溶液呈中性，對設備腐蝕小；烴油脫金屬工藝可以采用煉油工業現有的電脫鹽裝置，可以使用一級電脫鹽裝置，也可以使用二級或/和三級電脫鹽裝置，便于工業化推廣應用。具體實施方案實施例1稱取加氫裂化原料油30.000g于錐形瓶中，加入0.05g馬來酸酐-丙烯酰胺-丙烯酸甲酯，重量比例為丙烯酸甲酯1.4份，馬來酸酐1.0份，丙烯酰胺1.0份，以及15mL水，在磁力攪拌器上，于70℃下恒溫攪拌10min，將上述油樣倒入離心試管，在離心機上離心分離2min。稱取離心后的油樣10.000g，測定其鐵含量，并計算脫鐵率，見表3。原料油鐵含量為3.64ug/g。
所用加氫原料油的性質如下表1 原料油的性質
表2 原料油的恩氏餾程
實施例2采用與實施例1相同的方法，其中脫金屬劑的加入量為0.05g，采用馬來酸酐-丙烯酰胺-丙烯酸乙酯，重量比例為丙烯酸乙酯0.8份，馬來酸酐1份，丙烯酰胺0.6份；脫鐵率見表3。
實施例3采用與實施例1相同的方法，其中脫金屬劑的加入量為0.05g，采用馬來酸酐-丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯，重量比例為甲基丙烯酸甲酯0.6份，馬來酸酐1份，丙烯酰胺0.8份；脫鐵率見表3。
對比實施例1～8采用與實施例1相同的方法，其中所采用的脫金屬劑見表3，加入量為0.05g，脫鐵率見表3。
表3 脫金屬劑的脫鐵結果
由表3可見，馬來酸酐-丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯聚合物，馬來酸酐-丙烯酰胺-丙烯酸甲酯聚合物和馬來酸酐-丙烯酰胺-丙烯酸乙酯聚合物的脫鐵性能優于目前所用的一些脫金屬劑，且這些聚合物溶液呈中性不會產生酸腐蝕。
實施例4原料為勝利原油摻入了重量百分比為10％的中原柴油，原料油中鐵含量為14.35ug/g，鈣含量為22.6ug/g。量取原料油95ml于錐形瓶中，加入馬來酸酐-丙烯酰胺-丙烯酸甲酯，重量比例為丙烯酸甲酯1.6份，馬來酸酐1.0份，丙烯酰胺1.0份，加入量為100mg/L，以及破乳劑GD-97注入量為50mg/L，5mL水，擰上帶電極的瓶蓋，在振蕩器上振蕩2min，使上述油水化合物混合均勻。
將錐形瓶放入DPY-1型破乳劑及電脫水性能測定儀(江蘇泰縣分析儀器廠生產)，在85℃下恒溫10min，然后施加電場，電場強度為1200v，時間為15min，然后再保溫靜置10分鐘，使油水分離，即可獲得脫除了金屬的油品，脫金屬率見表4，5。
對比實施例9～10采用與實施例4相同的方法，其中所采用的脫金屬劑見表4，5，加入量為100mg/L，脫金屬率見表4，5。
表4 勝利原油脫鐵效果
表5 勝利原油脫鈣效果
實施例5
采用與實施例4相同的方法，所用原油為馬西拉原油，密度為0.820g/cm3(20℃)，原料油中鐵含量為3.33ug/g，實驗中加入馬來酸酐-丙烯酰胺-丙烯酸甲酯，重量比例為丙烯酸甲酯1.6份，馬來酸酐1.0份，丙烯酰胺1.0份，加入量為100mg/L，以及破乳劑RN 104B注入量為50mg/L，5mL水；脫金屬率見表6。
對比實施例11采用與實施例4相同的方法，其中所采用的脫金屬劑見表6，加入量為100mg/L，脫金屬率見表6。
表6 馬西拉原油脫鐵效果
實施例6采用與實施例4相同的方法，實驗所用的原料油為中東混合原油(70％)與中原柴油(30％)的混合油，原料油中鐵含量為8.80ug/g，鈣含量為59.7ug/g。實驗中加入馬來酸酐-丙烯酰胺-丙烯酸甲酯，重量比例為丙烯酸甲酯1.6份，馬來酸酐1.0份，丙烯酰胺1.0份，加入量為100mg/L，以及破乳劑RN 104B注入量為45mg/L，LZM注入量為5mg/L，5mL水，脫金屬率見表7，8。
對比實施例12～13采用與實施例4相同的方法，其中所采用的脫金屬劑見表7，8，加入量為100mg/L，脫金屬率見表7，8。
表7 中東混合原油脫鐵效果
表8 中東混合原油脫鈣效果
權利要求
1.丙烯酸與酸酐和酰胺共聚物，或者是丙烯酸酯類化合物與酸酐和酰胺共聚物，作為脫金屬劑的應用。
2.根據權利要求1所述的應用，其特征在于，包括如下步驟，將所說的脫金屬劑與烴油接觸，然后采用電場-化學破乳方法或離心方法實現油水分離，獲得脫金屬的油品。
3.根據權利要求1所述的應用，其特征在于，所說的丙烯酸酯類化合物為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯；酸酐為馬來酸酐、十二烯基丁二酸酐或十八烯基丁二酸酐；所說的酰胺為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺或N-異丙基丙烯酰胺。
4，根據權利要求1所述的應用，其特征在于，所說的丙烯酸或者是丙烯酸酯類化合物與酸酐和酰胺共聚物的重量比例為丙烯酸或者是丙烯酸酯類化合物0.2～2.0份，酸酐0.2～2.0份，酰胺0.2～2.0份。
5.根據權利要求1～4任一項所述的應用，其特征在于，所說的烴油是原油或加氫裂化原料油，其中鈣的重量含量為0.5～1700.0ug/g；其中鐵的重量含量為0.5～150.0ug/g。
6.根據權利要求5所述的應用，其特征在于，應用方法包括如下步驟將脫金屬劑、水和烴油的混合物在40～70℃攪拌3～30min，離心，進行油水分離，即可獲得脫除了鈣、鐵的烴油。
7.根據權利要求6所述的應用，其特征在于，脫金屬劑、水和油品的混合物中，脫金屬劑的含量為30～2000mg/L；烴油與水的重量百分比為烴油的含量為50～70％，水含量為30～50％。
8.根據權利要求5所述的應用，其特征在于，應用方法包括如下步驟將電極插入脫金屬劑、破乳劑、水和烴油的混合物，在60～85℃下施加電場，電場強度為500v～1800v，時間為5～30min，然后再保溫靜置10分鐘，使油水分離，即可獲得脫除了金屬的油品。
9.根據權利要求8所述的應用，其特征在于，脫金屬劑、破乳劑、水和烴油的混合物中，脫金屬劑的含量為50～500mg/L，破乳劑的含量為10～100mg/L，烴油與水的重量百分比為烴油90～97％；水3～10％；所說的破乳劑為酚醛樹脂聚氧乙烯聚氧丙稀醚，多元醇聚氧乙烯聚氧丙稀醚，陽離子季胺鹽。
全文摘要
本發明公開了一種丙烯酸(酯)與酸酐和酰胺共聚物在原油或加氫裂化原料油等烴油中脫除鈣、鐵、鈉等金屬中的應用，具體公開了脫除金屬的應用方法。將脫金屬劑與烴油接觸，然后采用電場－化學破乳方法或離心方法實現油水分離，得到脫除金屬的烴油。采用本發明的脫金屬劑特別適用于脫除烴油中的鈣和鐵，脫金屬劑原料來源方便、價格低廉，產品合成操作簡單；脫金屬劑溶液呈中性，對設備腐蝕小；烴油脫金屬工藝可以采用煉油工業現有的電脫鹽裝置，可以使用一級電脫鹽裝置，也可以使用二級或/和三級電脫鹽裝置，便于工業化推廣應用。
文檔編號C10G31/08GK101067012SQ20071004102
公開日2007年11月7日 申請日期2007年5月22日 優先權日2007年5月22日
發明者楊敬一, 徐心茹, 蔣英, 高晉生, 張蓓蕾 申請人:華東理工大學