專利名稱：一種環糊精-納米金剛石衍生物及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種衍生物，特別是涉及一種環糊精-納米金剛石衍生物，以及該種衍生 物的制備方法和用途，屬于天然高分子領域，也屬于納米材料領域。
技術背景納米金剛石由于兼具金剛石本身的高硬度、耐磨性，納米材料的表面效應、量子尺 寸效應，以及形貌規則、比表面積大、德拜溫度低、化學活性強等特性，因此在潤滑、 超精拋光、表面工程等領域極具應用價值(鄒芹，王明智，王艷輝，金剛石與磨料磨具工程, 2, 54， 2003; A. M. Stawer， N.V. Gubareva, Fizika Goreniiai Vzryva， 20(5)， 100， 1984;陳鵬萬, 惲壽榕，黃風雷，等，超硬材料與工程，3, 1-5， 1997;徐康，薛群基，化學進展，9(2), 201-208,1997)。如潤滑油中添加適量的超分散金剛石微粒，可使摩擦系數減小10-50%， 磨損量減小1/3-1/4(張書達，季德鋼，宋蘭庭，工程機械，6,31,2005)。但是，納米金剛石 比表面大，比表面能高，處于熱力學不穩定狀態，因此容易團聚為微米級，最終形成較 大的塊狀聚集體而從潤滑介質中沉淀下來，從而喪失其作為納米粒子所具有的獨特功能。 這是納米金剛石誕生二十多年來一直未能大量應用的重要原因。因此，如何有效改善納 米金剛石在介質中的分散性，并增強其分散穩定性是一個急待解決的關鍵性問題。為了從根本上改善納米金剛石在介質中的分散效果，得到具有水/有機可溶性、分散 性好、長期穩定、粒徑小、粒徑分布窄的納米粒子，必須采取化學改性的方法，在分子 水平上對納米金剛石進行修飾，合成出結構新穎的納米金剛石衍生物，從而削弱納米粒 子的表面吸附作用，使納米粒子間的排斥作用能顯著增強，有效阻止納米粒子的重新聚 集，突現納米金剛石在介質中的溶解和穩定分散。日本的NakamuraT.等采用光化學等方 法得到了氟化的納米金剛石，發現其摩擦系數降低到0.1 ，表面活化能減小(T. Nakamura, T. Ohana， M Hasegawa， et al， New Diamond and Frontier Carbon Technology, 15(6)， 313-324, 2005; T. Nakamura, M. Hasegawa, K. Tsugawa, et al， Diamond and Related Materials, 15(4-8), 678-681， 2006)。美國Rice大學的Liu Y.等利用氟化的納米金剛石(含氟量為8.6 at.。/。)進一 步與烷基鋰、二元胺、氨基酸等化合物的親核取代反應，合成了一系列納米金剛石的共 價衍生物，這些衍生物具有良好的有機溶劑溶解性，因而納米金剛石的團聚減少(Y. Liu, Z. N. Gu, J. L. Margrave, et al, Chemistry of Materials, 16(20), 3924-3930,2004)。但上述對納米 金剛石進行的化學改性存在如下弊端其一，小分子有機化合物，如氨基酸等的分子鏈較短，立體結構較簡單，因此在納米金剛石表面所產生的空間位阻效應有限；其二，制備條件較為苛刻，如納米金剛石的氟化過程需要使用Monel高強度耐腐蝕銅鎳合金反應 容器，同時需采用成本昂貴的氦氣和氟氣，且氟氣使用不當容易發生危險，因而限制了 這類改性方法的規模化應用。另外，由于一些化合物，如含苯環的有機物具有較強毒性， 因而采用這類化合物修飾納米金剛石，其共價衍生物的毒性將導致環境問題。因此，選 擇合適的物質，及新穎的化學改性方法對納米金剛石進行表面修飾顯得尤為緊迫和重要。環糊精是一種天然高分子衍生物，其生產原料為淀粉。從20世紀70年代初至今， 環糊精的研究進入了鼎盛時期。由于具有許多其他大環化合物，如冠醚、穴醚、杯芳烴 等無可匹敵的獨持性質，環糊精已成為超分子化學的首選骨架，用于構筑各種聚集體和 復雜的超結構。環糊精分子內的手性空腔具有不對稱誘導、選擇性結合及催化某些有機 反應的特性，并且可以作為受體，借助分子間力形成包結物，改變被包結化合物的物理 化學性質(高翔、張奕，CN 200610016993;任勇，高劍鋒，余書勤，等，CN 200610041530; 馬成孝，蔡春萍，CN 200610085742;童林薈，環糊精化學-基礎與應用，北京，科學出版社, 2001)。環糊精的特殊結構使其具有憑借尺寸、幾何形狀和性質等差異，對有機分子或離 子進行識別和選擇性結合的能力，因此在微量物質的分析分離中展現出優異的性能，其 應用幾乎涵蓋了整個色譜和電泳分離領域，并被用于高靈敏度、高特異性檢測傳感器的 開發，例如，將親脂鏈修飾的A環糊精嵌入到以共價鍵連于石英表面的親酯單層中，其 檢測空氣中四氯乙烯含量的靈敏度高達100Hz/70ppm(C. C. Ling， R. Darcy， J. Chem. Soc.， Chem. Comm., 2,203-205,1993)。此外，環糊精還被用于液晶材料的研制，如Darcy等用 -S-CnH2n+1 (n=2， 4， 10， 16， 18)基全修飾,環糊精的伯經基，得到傾斜近晶相液晶(童 林薈，環糊精化學-基礎與應用，北京，科學出版社,2001)。最近，MlienL.等建立了用萘 發色基團全修飾A環糊精伯羥基的能量傳遞體系，它可將光能傳遞給結合在空腔內的部 花菁，顯示出光合成中心的重要潛力(L. Jullien, J. Canceill, B. Valeur, et al， J. Am. Chem.l Soc., 118(23), 5432-5442， 1996)。因此，環糊精在納米功能材料、藥物控釋、微量分析、 精細分離、超分子科學和生物功能模擬材料等諸多方面的應用前景廣闊。由爆轟法制備的納米金剛石表面含有大量活性基團，如羥基、羧基、羰基、醚基和 酯基等，其所占表面積可達粒子表面的10-20%,此外還存在含氮活性物質(T. Nakamura, T. Ohana， M. Hasegaw^ et al, New Diamond and Frontier Carbon Technology, 15(6)， 313-324， 2005)。由于環糊精分子具有較大的環狀分子結構，以及較多相同的羥基官能團，因此， 環糊精可作為化學修飾納米金剛石的理想材料。但目前未見環糊精-納米金剛石衍生物的制備及其產品的公開文獻。通過環糊精和納米金剛石表面的活性官能團之間的化學反應， 可以將這兩種具有優異性能的材料相結合，制備出新型環糊精-納米金剛石衍生物。與前 述主要通過有機小分子改性納米金剛石相比，這種環糊精-納米金剛石衍生物相互之間存 在較大的空間位阻效應，能有效阻隔納米粒子間的團聚，使納米粒子相互彈開，有利于 納米金剛石在介質中的穩定分散。同時，由于環糊精具有無毒性、生物相容性和生物可 降解性，因而該衍生物環境友好。更為重要的是，由于環糊精是超分子化學研究的首選 骨架，因此，引入環糊精結構，將使在納米金剛石表面構筑各種聚集體和復雜的超結構 成為可能，具有重要的理論意義和潛在的應用價值。 發明內容本發明的第一個目的是提供一種由天然高分子材料——環糊精和納米金剛石制備的 環糊精-納米金剛石衍生物。本發明的第二個目的是提供上述環糊精-納米金剛石衍生物的制備方法。 本發明的第三個目的是提供上述環糊精-納米金剛石衍生物的用途。 一種環糊精-納米金剛石衍生物，它是原始納米金剛石經球磨、純化、酸化處理的基 礎上，與鹵化試劑反應，將納米金剛石表面的羧酸基團轉化為反應活性較強的酰鹵基團 后，與二元官能團有機化合物反應，使活潑官能團從納米金剛石的表面延伸出來，再與 三氯均三嗪反應，得到表面存在可以與羥基反應的活潑含氯三嗪環的納米金剛石，最后 與環糊精通過親核取代反應而制備得到。該環糊精-納米金剛石衍生物中，環糊精和納米 金剛石的質量含量比約為0.1-1.2:1。本發明的第二個目的通過以下技術方案予以實現 一種環糊精-納米金剛石衍生物的制備方法，它包括以下步驟1、 將納米金剛石和鹵化試劑在有機溶劑中攪拌均勻，然后超聲、離心，經丙酮或四 氫呋喃或乙醚或四氯化碳洗凈后，在室溫下真空干燥，得到表面帶有酰鹵官能團 的納米金剛石；2、 將上述帶有酰鹵官能團的納米金剛石與二元官能團有機化合物和脫酸劑在有機 溶劑中混合，攪拌均勻，然后在氮氣保護下超聲反應充分，蒸除溶劑，再經丙酮 或四氫呋喃或乙醚或四氯化碳洗凈后，在室溫下真空干燥，得到活潑官能團從納 米金剛石的表面延伸出來的衍生物——帶有活潑官能團的納米金剛石衍生物；3、 將上述帶有活潑官能團的納米金剛石衍生物和三氯均三嗪在有機溶劑中混合，攪 拌均勻，在低溫下超聲后，再在低溫下反應充分，離心并經丙酮或四氫呋喃或乙醚或四氯化碳洗凈后，在室溫下真空干燥，得到表面帶有活潑含氯三嗪環的納米 金剛石衍生物。4、將上述帶有活潑含氯三嗪環的納米金剛石衍生物與環糊精和脫酸劑在有機溶劑 中混合，攪拌均勻，超聲，在氮氣保護下于30-50'C恒溫反應12-36h后，再升溫 至85-100'C恒溫反應24-96h，蒸除溶劑，加水溶解，離心，析去水層，如此重復 操作數次，將離心得到的固體溶于水，經凝膠色譜柱分離后，將水蒸除，在室溫 下真空干燥后得到產品。 上述步驟1中的納米金剛石為0.5-15 g,鹵化試劑為1-150 g，有機溶劑為50-1000 ml， 攪拌條件為溫度10-50 °C，時間0.5-12 h;超聲條件為在100 kHz、 200 W的超聲儀 中于30-80 。C下超聲12-72 h;離心條件為以800-5000 rpm的轉速離心5-60 min;真空 干燥的條件為在10-40 'C下真空干燥12-72 h。上述步驟1中的有機溶劑為丙酮、四氫呋喃、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、二甲 亞砜、N-甲基吡咯垸酮、N,N，-二甲基甲酰胺或N，N，-二甲基乙酰胺中的一種或幾種。上述步驟2中的納米金剛石為0.1-15 g; 二元官能團有機化合物為1-45 g;脫酸劑為 1-50 ml;有機溶劑為50-1000 ml;攪拌條件是在30-60。C下攪拌1-12 h;超聲條件是在100 kHz、 200 W的超聲儀中30-100 。C下超聲12-48 h;真空干燥的條件是在10-3(TC下真空干 燥12-72 h。上述步驟2中的有機溶劑為丙酮、四氫呋喃、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、二甲 亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N'-二甲基甲酰胺或N,N'-二甲基乙酰胺中的任一種或任幾種。上述步驟3中的納米金剛石為0.1-15 g;三氯均三嗪為1-50 g;有機溶劑為50-1000 ml; 攪拌條件是在O-l(TC下攪拌12-36h;超聲條件是在100 kHz、 200 W的超聲儀中0-10 °C 下超聲1-12 h;反應條件是在0-10 。C下反應24-96 h;離心條件為以4000-8000 rpm的 轉速離心10-60 min;真空干燥的條件是在10-15。C下真空干燥12-48 h。上述步驟3中的有機溶劑為丙酮、四氫呋喃或四氯化碳任一種。上述步驟4中的納米金剛石為0.1-10g;環糊精為1-30g;脫酸劑為l-20ml;有機溶 劑為50-1000 ml;攪拌條件是在20-30'C下攪拌1-12 h;超聲條件是在100 kHz、 200 W的 超聲儀中20-30。C下超聲1-24 h;反應條件是在30-50 "C下反應12-36 h后，再于85-100°C 反應24-96 h;加水量為500-2000 ml;離心條件是以5000-8000 rpm的轉速離心5-60 min; 重復操作的次數是10-30次；真空干燥的條件是在30-50'C下真空干燥24-72 h。上述步驟4中的有機溶劑為二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N'-二甲基甲酰胺或N,N'-二甲基乙酰胺中的任一種或任幾種。上述步驟1之前對納米金剛石增設預處理步驟，所述的納米金剛石按以下步驟進行 預處理在兩個相同的100 ml尼龍罐中各裝入8顆直徑為6-8 mm的不銹鋼球和未經純 化的納米金剛石10g，再分別滴加5ml無水乙醇，并用尼龍蓋密封。將兩個球磨罐對稱 地放入行星式球磨機(QM-BP型，南京大學制造)中，在轉速為350 rpm，且每30分鐘自 動轉換旋轉方向的條件下球磨48 h。然后用30-50 wtQ/o的氫氟酸水溶液浸泡回流24 h后， 過濾，用流水洗凈，干燥；在2M的HN03溶液中超聲24h，回流24 h,過濾，用流水 洗凈；然后在pH為8-10，濃度為20-40 wt。/。的OP-10的水溶液中超聲5 h，過濾，用流 水洗凈，反復2-3次后，浸入3M的HC1溶液中，超聲12-24h，過濾，用流水洗凈，干 燥；最后在體積比為0.5:1-9.5:1的濃硫酸和濃硝酸中超聲72-96 h后，回流72-96 h，離心， 用流水洗凈，干燥。以上處理過程在純化納米金剛石的同時，使其表面產生羧基官能團。其中環糊精為"-環糊精、^環糊精、"環糊精、羥丙基-從環糊精、羥丙基-嚴環糊精 或乙酰基環糊精。其中鹵化試劑為三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷或亞硫酰氯中的任一種。 其中脫酸劑為三乙胺、吡啶、3-甲基吡啶、二甲基吡啶中的任一種或任兩種。 其中二元官能團活性有機化合物為乙二醇、1，3-丙二醇，1,3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、 一縮二乙二醇、乙二胺、1,3-丙二胺，1，6-己二胺中的任一種。 本發明的第三個目的通過以下方案實現本發明的一種環糊精-納米金剛石衍生物在水基潤滑領域的極壓添加劑材料中的應 用。以表面未改性的原始納米金剛石，及環糊精和納米金剛石的質量含量比為0.8:1的環 糊精-納米金剛石衍生物為例，在質量相同、均以pH=7的蒸餾水為分散介質、且試驗條 件一致的情況下，后者的摩擦系數比前者降低32%。本發明的一種環糊精-納米金剛石衍生物在精密拋光領域的極壓添加劑材料中的應 用。以表面未改性的原始納米金剛石，及A環糊精和納米金剛石的質量含量比為0.6:1的 環糊精-納米金剛石衍生物為例，在質量相同、均以pH-5.5的稀硝酸水溶液為分散介質、 以硝酸鐵為氧化劑、以脂肪酸聚氧乙烯酯為潤滑劑、且試驗條件一致的情況下，對NiP 敷鍍的鋁合金硬盤基片進行拋光處理后，將原始納米金剛石與環糊精-納米金剛石微球處 理過的硬盤基片進行比較，后者的平均粗糙度和波紋度比前者的分別降低了 36%和29%。本發明的一種環糊精-納米金剛石衍生物在表面工程領域的電鍍和化學鍍材料中的應 用。以表面未改性的原始納米金剛石，及a-環糊精和納米金剛石的質量含量比為0.9:1的環糊精-納米金剛石衍生物為例，在質量相同、均以？11=4.2的稀硫酸水溶液為分散介質、 且試驗條件一致的情況下進行鎳-納米金剛石復合電鍍后，將原始納米金剛石與環糊精-納米金剛石微球的鍍片進行比較，后者的鍍層中的納米金剛石的含量比前者的增加了 34%，且硬度提高了27%，摩擦系數降低了35%。與已有技術相比，本發明的技術方案有如下有益效果本發明所提供的環糊精-納米金剛石衍生物環境友好，在水、乙二醇、N，N，-二甲基 甲酰胺、N，N'-二甲基乙酰胺、二甲亞砜和吡啶等溶劑中溶解性較好，實現了納米金剛石 的穩定分散。該衍生物的制備條件容易滿足，且原料來源豐富，成本較低。本發明建立了以納米金剛石和天然高分子環糊精為原料制備環糊精-納米金剛石衍 生物的方法。測試結果表明，該衍生物化學結構穩定，它不僅在水、乙二醇、N,N'-二甲 基甲酰胺、N，N'-二甲基乙酰胺、二甲亞砜和吡啶等溶劑中具有較好的溶解性、分散性和 穩定性，同時具備環糊精和納米金剛石的多種優異性能，是一種環境友好材料，可以預 期它們在水基潤滑、精密拋光和表面工程等領域的價值。本發明科技含量高，具創新性， 而且具有較好的應用前景。
具體實施方式
本發明首次以納米金剛石和環糊精為原料制備了一種新型衍生物。以下結合具體的 實施例對本發明的技術方案作進一步說明 實施例1一種々-環糊精-納米金剛石衍生物，它是原始納米金剛石經球磨、純化、酸化處理的 基礎上，與鹵化試劑反應，將納米金剛石表面的羧酸基團轉化為反應活性較強的酰鹵基 團后，與二元官能團有機化合物反應，使活潑官能團從納米金剛石的表面延伸出來，再 與三氯均三嗪反應，得到表面存在可以與羥基反應的活潑含氯三嗪環的納米金剛石，最 后與^環糊精通過親核取代反應而制備得到。該A環糊精-納米金剛石衍生物中，環糊精 和納米金剛石的質量含量比約為0.6:1。所述A環糊精-納米金剛石衍生物的制備方法，它包括以下步驟-先將納米金剛石按以下步驟進行預處理在兩個相同的100 ml尼龍罐中各裝入8顆 直徑為6-8 mm的不銹鋼球和未經純化的納米金剛石10 g，再分別滴加5 ml無水乙醇， 并用尼龍蓋密封。將兩個球磨罐對稱地放入行星式球磨機(QM-BP型，南京大學制造)中， 在轉速為350rpm，且每30分鐘自動轉換旋轉方向的條件下球磨48 h。然后用30-50 wt% 的氫氟酸水溶液浸泡回流24h后，過濾，用流水洗凈，干燥；在2M的HN03溶液中超聲24h，回流24h，過濾，用流水洗凈；然后在pH為8-10，濃度為20-40 wto/。的OP-10 的水溶液中超聲5h，過濾，用流水洗凈，反復2-3次后，浸入3M的HC1溶液中，超聲 12-24 h，過濾，用流水洗凈，干燥；最后在體積比為0.5:1-9.5:1的濃硫酸和濃硝酸中超 聲72-96 h后，回流72-96 h，離心，用流水洗凈，干燥。以上處理過程在純化納米金剛 石的同時，使其表面產生羧基官能團。然后取預處理后的納米金剛石2 g加入到溶解有4.5 g三氯化磷的200 ml N-甲基吡咯 烷酮中，在40匸下攪拌2 h，在70'C下超聲反應72 h后，以4500 rpm的轉速離心20 min， 用乙醚洗凈后，在20。C下真空干燥24h，得到表面帶有酰鹵官能團的納米金剛石。取上述表面帶有酰鹵官能團的納米金剛石1 g，加入到含有4.8 g —縮二乙二醇和10 ml吡啶的120ml丙酮中，在30。C下攪拌5h,在5(TC下超聲反應48 h后，用乙醚洗凈， 在25 'C下真空干燥36h，得到羥基從納米金剛石的表面延伸出來的衍生物一表面帶有羥 基的納米金剛石。然后取上述表面帶有羥基的納米金剛石2.5 g，加入到含有6g三氯均三嗪的400ml 四氫呋喃中，在5X:下攪拌12h后，在5'C下超聲2h，再于0'C下反應72h，以6000rpm 的轉速離心30min，析去四氫呋喃，用丙酮洗凈后在15'C下真空干燥24h，得到表面帶 有活潑含氯三嗪環的納米金剛石衍生物。再取上述帶有活潑含氯三嗪環的納米金剛石衍生物1.2 g，及A環糊精4 g和12 ml 吡啶，在250 mlN,N，-二甲基甲酰胺中在25'C下攪拌5 h,在25'C下超聲10 h后，在氮 氣保護下于35'C恒溫反應24h,再升溫至95'C恒溫反應48h后，減壓蒸除溶劑。加500 ml水溶解產物，以7000 rpm的轉速離心35 min，析去水層，如此重復操作15次。將離 心得到的固體溶于水，經凝膠色譜柱分離后，將水蒸除，在3(TC下真空干燥48h后得到A環糊精-納米金剛石衍生物產品。其中，A環糊精-納米金剛石衍生物的質量含量比約為 0.6:1。上述^環糊精-納米金剛石衍生物可在水基潤滑、精密拋光領域的極壓添加劑材料， 及表面工程領域中的電鍍和化學鍍材料中應用。 實施例2本實施例的一種a-環糊精-納米金剛石衍生物，它是原始納米金剛石經球磨、純化、 酸化處理的基礎上，與鹵化試劑反應，將納米金剛石表面的羧酸基團轉化為反應活性較 強的酰鹵基團后，與二元官能團有機化合物反應，使活潑官能團從納米金剛石的表面延 伸出來，再與三氯均三嗪反應，得到表面存在可以與羥基反應的活潑含氯三嗪環的納米金剛石，最后與a-環糊精通過親核取代反應而制備得到。該a-環糊精-納米金剛石衍生物 中，環糊精和納米金剛石的質量含量比約為0.9:1。 具體的制備方法包括以下步驟先將納米金剛石進行預處理，該預處理方法與上述實施例1相同。然后取預處理后的納米金剛石2g加入到溶解有4g三溴化磷的150ml丙酮中，在 30 。C下攪拌1 h，在60。C下超聲反應48 h后，以5000卬m的轉速離心30 min，用乙醚洗 凈后，在25'C下真空干燥36h,得到表面帶有酰鹵官能團的納米金剛石。取上述表面帶有酰鹵官能團的納米金剛石1.2 g，加入到含有6.5 g 1,6-己二胺和15 ml 三乙胺的150mlN,N，-二甲基乙酰胺中，在40。C下攪拌12 h，在55。C下超聲反應36 h后， 用乙醚洗凈，在25'C下真空干燥24h，得到羥基從納米金剛石的表面延伸出來的衍生物 ——表面帶有羥基的納米金剛石。然后取上述表面帶有羥基的納米金剛石4 g，加入到含有12 g三氯均三嗪的800 ml 四氫呋喃中，在5'C下攪拌36h后，在5'C下超聲8h,再于0'C下反應96h，以8000rpm 的轉速離心40min，析去四氫呋喃，用四氫呋喃洗凈后在10。C下真空干燥48h，得到表 面帶有活潑含氯三嗪環的納米金剛石衍生物。再取上述帶有活潑含氯三嗪環的納米金剛石衍生物2.5 g，及a-環糊精6 g和15 ml 三乙胺，在350 ml 二甲亞砜中在20'C下攪拌12h，在20'C下超聲24 h后，在氮氣保護 下于40'C恒溫反應36 h，再升溫至9(TC恒溫反應72h后，減壓蒸除溶劑。加800 ml水 溶解產物，以6000 rpm的轉速離心60 min,析去水層，如此重復操作20次。將離心得 到的固體溶于水，經凝膠色譜柱分離后，將水蒸除，在50'C下真空干燥24h后得到a-環 糊精-納米金剛石衍生物產品。其中，a-環糊精-納米金剛石衍生物的質量含量比約為0.9:1。本實施例的"-環糊精-納米金剛石衍生物可在水基潤滑、精密拋光領域的極壓添加劑 材料，及表面工程領域中的電鍍和化學鍍材料中應用。 實施例3本實施例的一種"環糊精-納米金剛石衍生物，它是原始納米金剛石經球磨、純化、 酸化處理的基礎上，與鹵化試劑反應，將納米金剛石表面的羧酸基團轉化為反應活性較 強的酰鹵基團后，與二元官能團有機化合物反應，使活潑官能團從納米金剛石的表面延 伸出來，再與三氯均三嗪反應，得到表面存在可以與羥基反應的活潑含氯三嗪環的納米 金剛石，最后與產環糊精通過親核取代反應而制備得到。該產環糊精-納米金剛石衍生物中， 環糊精和納米金剛石的質量含量比約為0.1:1。具體的制備方法包括以下步驟先將納米金剛石進行預處理，該預處理方法與上述實施例1相同。然后取預處理后的納米金剛石0.5g加入到溶解有lg五氯化磷的50ml苯中，在IO °C 下攪拌0.5h，在30'C下超聲反應12h后，以800 rpm的轉速離心5 min，用四氯化碳洗 凈后，在l(TC下真空干燥12h,得到表面帶有酰鹵官能團的納米金剛石。取上述表面帶有酰鹵官能團的納米金剛石O.lg，加入到含有lg乙二醇和lml3-甲 基吡啶的50ml 二甲苯中，在5(TC下攪拌lh，在30'C下超聲反應12h后，用四氯化碳 洗凈，在10'C下真空干燥12h，得到羥基從納米金剛石的表面延伸出來的衍生物——表 面帶有羥基的納米金剛石。然后取上述表面帶有羥基的納米金剛石O.lg，加入到含有lg三氯均三嗪的50ml四 氯化碳中，在0。C下攪拌24h后，在O'C下超聲lh，再于0。C下反應24h，以4000 rpm 的轉速離心10min，析去四氯化碳，用四氯化碳洗凈后在12X:下真空干燥12h，得到表 面帶有活潑含氯三嗪環的納米金剛石衍生物。再取上述帶有活潑含氯三嗪環的納米金剛石衍生物0.1 g，及7-環糊精1 g和lml 二甲 基吡啶，在50ml苯中在3(TC下攪拌1 h，在30'C下超聲lh后，在氮氣保護下于30°C 恒溫反應12h，再升溫至85'C恒溫反應24h后，減壓蒸除溶劑。加600ml水溶解產物， 以5000 rpm的轉速離心5 min，析去水層，如此重復操作10次。將離心得到的固體溶于 水，經凝膠色譜柱分離后，將水蒸除，在4(TC下真空干燥30h后得到產環糊精-納米金剛 石衍生物產品，其中，產環糊精-納米金剛石衍生物的質量含量比約為0.1:1。本實施例的"環糊精-納米金剛石衍生物可在水基潤滑、精密拋光領域的極壓添加劑 材料，及表面工程領域中的電鍍和化學鍍材料中應用。實施例4本實施例的一種羥丙基-產環糊精-納米金剛石衍生物，它是原始納米金剛石經球磨、 純化、酸化處理的基礎上，與鹵化試劑反應，將納米金剛石表面的羧酸基團轉化為反應 活性較強的酰鹵基團后，與二元官能團有機化合物反應，使活潑官能團從納米金剛石的 表面延伸出來，再與三氯均三嗪反應，得到表面存在可以與羥基反應的活潑含氯三嗪環 的納米金剛石，最后與羥丙基-產環糊精通過親核取代反應而制備得到。該羥丙基-產環糊 精-納米金剛石衍生物中，環糊精和納米金剛石的質量含量比約為1.2:1。具體的制備方法包括以下步驟先將納米金剛石進行預處理，該預處理方法與上述實施例1相同。然后取預處理后的納米金剛石15 g加入到溶解有150g亞硫酰氯的100 ml N,N'-二甲 基甲酰胺中，在50'C下攪拌12h，在80'C下超聲反應72h后，以3000 rpm的轉速離心 60min，用丙酮洗凈后，在4(TC下真空干燥72h，得到表面帶有酰鹵官能團的納米金剛 石。取上述表面帶有酰鹵官能團的納米金剛石15 g，加入到含有45 g 1,5-戊二醇和50 ml 二甲基吡啶的1000 ml N，N，-二甲基甲酰胺中，在6CTC下攪拌10 h，在IOO'C下超聲反應 24h后，用丙酮洗凈，在3(TC下真空干燥72h,得到羥基從納米金剛石的表面延伸出來 的衍生物——表面帶有羥基的納米金剛石。然后取上述表面帶有羥基的納米金剛石15g，加入到含有50g三氯均三嗪的1000 ml 丙酮中，在10'C下攪拌30h后，在l(TC下超聲12h，再于l(TC下反應48h，以5000rpm 的轉速離心60 min，析去丙酮，用丙酮洗凈后在15X:下真空千燥30h，得到表面帶有活 潑含氯三嗪環的納米金剛石衍生物。再取上述帶有活潑含氯三嗪環的納米金剛石衍生物10 g，及羥丙基-"環糊精30g和 20ml3-甲基吡啶，在1000 mlN，N'-二甲基甲酰胺中在30。C下攪拌10h,在30'C下超聲 12h后，在氮氣保護下于5(TC恒溫反應24h，再升溫至100'C恒溫反應96h后，減壓蒸除 溶劑。加2000ml水溶解產物，以8000 rpm的轉速離心50 min，析去水層，如此重復操 作30次。將離心得到的固體溶于水，經凝膠色譜柱分離后，將水蒸除，在5(TC下真空干 燥72h后得到羥丙基-產環糊精-納米金剛石衍生物產品，其中，羥丙基-產環糊精-納米金 剛石衍生物的質量含量比約為0.1:1。本實施例的羥丙基-"環糊精-納米金剛石衍生物可在水基潤滑、精密拋光領域的極壓 添加劑材料，及表面工程領域中的電鍍和化學鍍材料中應用。實施例5本實施例的一種乙酰基環糊精-納米金剛石衍生物，它是原始納米金剛石經球磨、純 化、酸化處理的基礎上，與鹵化試劑反應，將納米金剛石表面的羧酸基團轉化為反應活 性較強的酰鹵基團后，與二元官能團有機化合物反應，使活潑官能團從納米金剛石的表 面延伸出來，再與三氯均三嗪反應，得到表面存在可以與羥基反應的活潑含氯三嗪環的 納米金剛石，最后與乙酰基環糊精通過親核取代反應而制備得到。該乙酰基環糊精-納米 金剛石衍生物中，環糊精和納米金剛石的質量含量比約為1:1。具體的制備方法包括以下步驟先將納米金剛石進行預處理，該預處理方法與上述實施例1相同。然后取預處理后的納米金剛石8 g加入到溶解有50g三氯化磷的500 ml 二甲亞砜中， 在20。C下攪拌6h，在5(TC下超聲反應24h后，以2000 rpm的轉速離心40 min，用乙 醚洗凈后，在3(TC下真空干燥48h，得到表面帶有酰鹵官能團的納米金剛石。取上述表面帶有酰鹵官能團的納米金剛石8 g,加入到含有30 g 1,3-丁二醇和25 ml 三乙胺的500 ml 二甲亞砜中，在4(TC下攪拌10h，在80。C下超聲反應36h后，用丙酮 洗凈，在20'C下真空干燥48h，得到羥基從納米金剛石的表面延伸出來的衍生物——表 面帶有羥基的納米金剛石。然后取上述表面帶有羥基的納米金剛石8 g，加入到含有25g三氯均三嗪的500 ml 四氯化碳中，在3。C下攪拌24h后，在3。C下超聲6h，再于5'C下反應36h，以7000rpm 的轉速離心50 min，析去四氯化碳，用丙酮洗凈后在15'C下真空干燥24h，得到表面帶 有活潑含氯三嗪環的納米金剛石衍生物。再取上述帶有活潑含氯三嗪環的納米金剛石衍生物5 g,及乙酰基環糊精20g和10ml 三乙胺，在500ml 二甲亞砜中在25'C下攪拌6h，在25。C下超聲6h后，在氮氣保護下 于25。C恒溫反應24h，再升溫至8(TC恒溫反應48h后，減壓蒸除溶劑。力n 1000 ml水溶 解產物，以6000 rpm的轉速離心30 min，析去水層，如此重復操作15次。將離心得到 的固體溶于水，經凝膠色譜柱分離后，將水蒸除，在4(TC下真空干燥36h后得到乙酰基 環糊精-納米金剛石衍生物產品，其中，乙酰基環糊精-納米金剛石衍生物的質量含量比約 為1:1。本實施例的乙酰基環糊精-納米金剛石衍生物可在水基潤滑、精密拋光領域的極壓添 加劑材料，及表面工程領域中的電鍍和化學鍍材料中應用。本發明并不限于以上實施例，只要是本說明書中提及的方案均是可以實施的。
權利要求
1.一種環糊精-納米金剛石衍生物，它是原始納米金剛石經球磨、純化、酸化處理的基礎上，與鹵化試劑反應，將納米金剛石表面的羧酸基團轉化為反應活性較強的酰鹵基團后，與二元官能團有機化合物反應，使活潑官能團從納米金剛石的表面延伸出來，再與三氯均三嗪反應，得到表面存在可以與羥基反應的活潑含氯三嗪環的納米金剛石，最后與環糊精通過親核取代反應而制備得到；該環糊精-納米金剛石衍生物中，環糊精和納米金剛石的質量含量比約為0.1-1.2∶1。
2. —種環糊精-納米金剛石衍生物的制備方法，它包括以下步驟(1) 將納米金剛石和卣化試劑在有機溶劑中攪拌均勻，然后超聲、離心，經丙 酮或四氫呋喃或乙醚或四氯化碳洗凈后，在室溫下真空干燥，得到表面帶有酰 鹵官能團的納米金剛石；(2) 將上述帶有酰鹵官能團的納米金剛石與二元官能團有機化合物和脫酸劑在 有機溶劑中混合，攪拌均勻，然后在氮氣保護下超聲反應充分，蒸除溶劑，再 經有機溶劑洗凈后，在室溫下真空干燥，得到活潑官能團從納米金剛石的表面 延伸出來的衍生物——帶有活潑官能團的納米金剛石衍生物；(3) 將上述帶有活潑官能團的納米金剛石衍生物和三氯均三嗪在有機溶劑中混 合，攪拌均勻，在低溫下超聲后，再在低溫下反應充分，離心并經有機溶劑洗 凈后，在室溫下真空干燥，得到表面帶有活潑含氯三嗪環的納米金剛石衍生物；(4) 將上述帶有活潑含氯三嗪環的納米金剛石衍生物與環糊精和脫酸劑在有機 溶劑中混合，攪拌均勻，超聲，在氮氣保護下于30-5(TC恒溫反應12-36h后， 再升溫至85-100。C恒溫反應24-96h，蒸除溶劑，加水溶解，離心，析去水層， 如此重復操作數次，將離心得到的固體溶于水，經凝膠色譜柱分離后，將水蒸 除，在室溫下真空干燥后得到產品。
3. 根據權利要求2所述的一種環糊精-納米金剛石衍生物的制備方法，其特征在于所 述步驟(1)中的納米金剛石為0.5-15 g，鹵化試劑為l-150g，有機溶劑為50-1000 ml，攪拌條件為溫度10-50 。C,時間0.5-12 h;超聲條件為在100kHz、 200 W 的超聲儀中于30-80 。C下超聲12-72 h;離心條件為以800-5000卬m的轉速離心 5-60 min;真空干燥的條件為在10-40 。C下真空干燥12-72 h。
4. 根據權利要求2所述的一種環糊精-納米金剛石衍生物的制備方法，其特征在于所 述步驟(1)中的有機溶劑為丙酮、四氫呋喃、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N，-二甲基甲酰胺或N,N，-二甲基乙酰胺中的任一種或 任幾種。
5. 根據權利要求2所述的一種環糊精-納米金剛石衍生物的制備方法，其特征在于所 述步驟(2)中的納米金剛石為0.1-15 g; 二元官能團有機化合物為1-45 g;脫酸劑 為1-50 ml;有機溶劑為50-1000 ml;攪拌條件是在30-60'C下攪拌1-12 h;超聲條 件是在100 kHz、 200 W的超聲儀中30-100 "C下超聲12-48 h;真空干燥的條件是在 10-30。C下真空千燥12-72 h。
6. 根據權利要求2所述的一種環糊精-納米金剛石衍生物的制備方法，其特征在于所 述步驟(2)中的有機溶劑為丙酮、四氫呋喃、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、二 甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N'-二甲基甲酰胺或N，N'-二甲基乙酰胺中的任一種或 任幾種。
7. 根據權利要求2所述的一種環糊精-納米金剛石衍生物的制備方法，其特征在于所 述步驟(3)中的納米金剛石為0.1-15 g;三氯均三嗪為1-50 g;有機溶劑為50-1000 ml;攪拌條件是在0-10'C下攪拌12-36h;超聲條件是在100 kHz、 200W的超聲儀 中O-IO 。C下超聲l-12 h;反應條件是在O-IO 。C下反應24-96 h;離心條件為以 4000-8000 rpm的轉速離心10-60 min;真空干燥的條件是在10-15。C下真空干燥 12-48 h。
8. 根據權利要求2所述的一種環糊精-納米金剛石衍生物的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的有機溶劑為丙酮、四氫呋喃或四氯化碳任一種。
9. 根據權利要求2所述的一種環糊精-納米金剛石衍生物的制備方法，其特征在于所 述步驟(4)中的納米金剛石為0.1-10g;環糊精為1-30g;脫酸劑為l-20ml;有機 溶劑為50-1000 ml;攪拌條件是在20-30'C下攪拌1-12 h;超聲條件是在100 kHz、 200 W的超聲儀中20-3(TC下超聲1-24h;反應條件是在30-50 'C下反應12-36h后， 再于85-10(TC反應24-96 h;加水量為500-2000 ml;離心條件是以5000-8000 rpm 的轉速離心5-60min;重復操作的次數是10-30次；真空干燥的條件是在30-5(TC下 真空干燥24-72 h。
10. 根據權利要求2所述的一種環糊精-納米金剛石衍生物的制備方法，其特征在于所 述步驟(4)中的有機溶劑為二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N，-二甲基甲酰胺或 N，N'-二甲基乙酰胺中的一種或幾種。
11. 根據權利要求2所述的一種環糊精-納米金剛石衍生物的制備方法，其特征在于所 在述步驟(1)之前對納米金剛石增設預處理步驟，所述的納米金剛石按以下步驟 進行預處理在兩個相同的100 ml尼龍罐中各裝入8顆直徑為6-8 mm的不銹鋼球 和未經純化的納米金剛石10g，再分別滴加5ml無水乙醇，并用尼龍蓋密封；將兩 個球磨罐對稱地放入行星式球磨機中，在轉速為350rpm，且每30分鐘自動轉換旋 轉方向的條件下球磨48h;然后用30-50 wtQ/。的氫氟酸水溶液浸泡回流24 h后，過 濾，用流水洗凈，干燥；在2M的HN03溶液中超聲24h,回流24h，過濾，用流 水洗凈；然后在pH為8-10，濃度為20-40 wt。/。的OP-10的水溶液中超聲5 h，過濾， 用流水洗凈，反復2-3次后，浸入3M的HC1溶液中，超聲12-24 h，過濾，用流 水洗凈，干燥；最后在體積比為0.5:1-9.5:1的濃硫酸和濃硝酸中超聲72-96 h后， 回流72-96 h，離心，用流水洗凈，干燥；以上處理過程在純化納米金剛石的同時， 使其表面產生羧基官能團。
12. 根據權利要求2所述的一種環糊精-納米金剛石衍生物的制備方法，其特征在于所 述的環糊精為"-環糊精、^環糊精、"環糊精、羥丙基-從環糊精、羥丙基-"環糊精 或乙酰基環糊精；所述的鹵化試劑為三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷或亞硫酰氯中 的任一種；所述的脫酸劑為三乙胺、吡啶、3-甲基吡啶、二甲基吡啶中的任一種或 任兩種；所述的二元官能團活性有機化合物為乙二醇、1，3-丙二醇，1，3-丁二醇、1,4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、 一縮二乙二醇、乙二胺、1,3-丙二胺，1,6-己二胺 中的任一種。
13. —種環糊精-納米金剛石衍生物在水基潤滑領域的極壓添加劑材料中的應用。
14. 一種環糊精-納米金剛石衍生物在精密拋光領域的極壓添加劑材料中的應用。
15. —種環糊精-納米金剛石衍生物在表面工程領域的電鍍和化學鍍材料中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種環糊精-納米金剛石衍生物，它是原始納米金剛石經球磨、純化、酸化處理的基礎上，與鹵化試劑反應，將納米金剛石表面的羧酸基團轉化為反應活性較強的酰鹵基團后，與二元官能團有機化合物反應，使活潑官能團從納米金剛石的表面延伸出來，再與三氯均三嗪反應，得到表面存在可以與羥基反應的活潑含氯三嗪環的納米金剛石，最后與環糊精通過親核取代反應而制備得到；該環糊精-納米金剛石衍生物中，環糊精和納米金剛石的質量含量比約為0.1-1.2∶1。本環糊精-納米金剛石衍生物不僅在多種等溶劑中具有較好的溶解性、分散性和穩定性，同時具備環糊精和納米金剛石的多種優異性能，是一種環境友好材料，可以預期它們在水基潤滑、精密拋光和表面工程等領域的價值。
文檔編號C10M145/00GK101235103SQ200710032858
公開日2008年8月6日 申請日期2007年12月26日 優先權日2007年12月26日
發明者剛 柯, 石 浣, 譚湘倩, 黃風雷 申請人:廣州大學