專利名稱：四氯化鈦催化高酸值廢棄油脂制備生物柴油的方法
技術領域：
本發明涉及利用廢棄油脂生產生物柴油的方法，屬于油脂化學技術領域。
背景技術：
目前，石油儲量不斷減少，能源需求持續增長，以及石化燃料燃燒所帶來的環境污染日益惡化和溫室效應的加劇，使得開發新的、對環境無害的、非石油類的可再生能源成為未來能源發展的必然趨勢。
最近，可再生的清潔能源——生物柴油受到了人們的廣泛關注。生物柴油是指以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及動物油脂、餐飲廢油等為原料油通過酯交換工藝制成的高級脂肪酸甲酯或乙酯，可代替柴油作為燃料。生物柴油因其環境污染物質釋放量少、對環境污染小、使用安全、使用范圍廣以及可進行生物降解而應運而生，成為當今國際新能源開發的熱點。它具有高十六烷值、無硫和無芳香烴化合物的優越特性，可被生物降解，無毒，對環境無害，且閃點較石化柴油高，更有利于安全運輸和儲存。使用生物柴油時無需對現有柴油機進行結構改進，因此生物柴油正受到前所未有的關注。
生物柴油的研究和應用對于應對石油危機、提高燃料安全、為石油資源枯竭后燃料品種的過渡等具有重要意義。目前在歐洲、美國、亞洲的一些國家和地區已開始建立商品化的生物柴油生產基地，并把生物柴油作為代用燃料廣泛使用。生物柴油使用最多的是歐洲，份額已占到成品油市場的5％。歐盟為了履行“京都議定書”中減輕地球溫室效應的承諾，大力發展生物柴油；對生物柴油采取差別稅收刺激、菜籽油原料生產補貼等措施，提高了生物柴油對石油柴油價格上的競爭力。2003年，歐盟共生產出270×104噸生物柴油。
美國為了擴大大豆的銷售和保護環境，十多年來一直致力于使用大豆油為原料發展生物柴油產業。2002年，美國參議院提出包括生物柴油在內的能源減稅計劃，生物柴油享受與乙醇燃料同樣的減稅政策；要求所有軍隊機構和聯邦政府車隊、州政府車隊以及一些城市公交車使用生物柴油。因此，生物柴油是一種前景非常廣闊的環境友好型產品。開發和研究這一綠色環保型燃料，以替代將枯竭的石油能源已迫在眉睫，它是開發新能源的有效途徑之一。
我國“十一五發展綱要”已明確提出發展各種石油替代品，并將發展生物液體燃料確定為新興產業發展方向，加快我國生物柴油的研發和應用是新時期賦予我們千載難逢的發展機遇。發展生物柴油產業在我國具有巨大的潛力，在保障石油安全、保護生態環境、促進農業和制造業發展、提高農民收入等方面都具有相當重要的作用。
但是，目前我國食用油缺口仍然很大，僅2003年上半年就進口170萬噸，仍然是食用油進口大國，植物油直接用于生產生物柴油從經濟角度考慮顯然是行不通的。因此，在我國開發生物柴油只能考慮采用沒有精煉價值的毛油、酸化油及餐飲業回收的廢棄油脂。據資料顯示，北京市內的飯館一天就可以產生廢油脂20噸(年產7000多噸)；南京市現有飲食、食品加工和屠宰企業1萬多家，每天排放數百噸污水，其中一年產生近5000噸廢油脂。由于每年產生這么多的廢油無法利用，不僅造成了巨大的污染，而且近幾年不斷出現一些“毒油”事件。因此有效地利用廢棄油脂生產生物柴油，也可以避免廢棄油脂再次進入食用油市場危害人們的身體健康，是一件利國利民的事情。
目前生物柴油主要是用化學法生產，即用動物和植物油脂和過量的甲醇或乙醇等低碳醇在酸性或者堿性催化劑催化下進行轉酯化反應，生成相應的脂肪酸甲酯或乙酯，再經洗滌干燥即得生物柴油。過量的甲醇或乙醇在生產過程中可循環使用，生產設備與一般制油設備相同，生產過程中可產生10％左右的副產品甘油。酸催化對于原料要求不高，適合催化高酸值廢油生產生物柴油。但是使用硫酸作為催化劑，其催化效率低(副反應多、反應時間一般超過10小時)，催化劑用量較大并且所得產品顏色深，同時需要使用耐酸腐蝕的反應設備，提高了生產成本。傳統的堿催化方法(使用NaOH，或CH3Na等)具有效率高、對設備要求低的優點，但是這種工藝對原料要求較高，游離脂肪酸和水含量較高的廢棄油脂不能直接使用這種工藝。酸堿兩步法可以解決這一問題，但是其工藝太復雜，必然會大大提高生物柴油的生產成本。中國專利CN1743417公開了一種用固體硫酸鐵和氫氧化鉀作為催化劑兩步法生產生物柴油，總得率達到了93.0％，但是硫酸鐵幾乎不溶與油和醇，若想增大催化劑的接觸面積，必須采用較細的粉末，這樣就給分離催化劑帶來了麻煩，離心也很難將催化劑完全去除，第二步加入氫氧化鉀催化反應時，會有氫氧化鐵沉淀產生，降低了催化效率，也給后處理增加了困難。中國專利CN1760335公開了一種高酸值油脂同時酯化酯交換制備生物柴油的方法，但是反應所需的溫度一般要達到180℃，壓力一般要達到6MPa，條件較苛刻，所用的甲醇的量較大，其催化劑醋酸鋅、醋酸鉛、醋酸鎘價格較昂貴，而且對環境不友好。綜上所述，從高酸值廢棄油脂制備生物柴油的方法在降低成本、環境保護等方面仍有很大的開發空間。
發明內容
本發明的目的是要提供一種利用低成本的廢棄油脂制備生物柴油的方法，本方法在緩和的條件下，同時酯化、酯交換，就可以達到較高的收率，具有生產成本低、產率高、能耗低、環境污染小、適于大規模工業化生產等特點。
本發明的四氯化鈦催化高酸值廢棄油脂制備生物柴油的方法，其特征是包括以下步驟(1)向廢棄油脂中加入重量百分比為0.5％～1.5％的活性碳在常壓高溫下進行預處理制得預處理廢棄油脂；(2)將預處理廢棄油脂和甲醇、四氯化鈦加入反應器中，甲醇的加入量為預處理廢棄油脂質量的20％～40％，四氯化鈦的加入量為預處理廢棄油脂質量的1％～10％，混合均勻后，常壓下加熱并維持在35℃～70℃，攪拌回流反應3～8小時，反應物靜置后分為上下兩層，上層為含少量甲醇和四氯化鈦的高級脂肪酸甲酯液體；(3)將上層液體在65℃～70℃條件下常壓蒸餾脫除殘留的甲醇，剩余物為含有四氯化鈦(TiCl4)的脂肪酸甲酯，用水洗至中性，過濾除去雜質，干燥后即制得生物柴油。
反應物靜置后分為上下兩層。下層液體是甘油和過量的甲醇，在65℃-70℃條件下常壓蒸餾回收甲醇再利用。余下物質為甘油，經過處理即可得到精制的甘油，它是一種用途很廣的化工原料，廣泛用于醫藥、食品、日用化學、紡織、造紙、油漆等行業。生物柴油的收率可以達到95％以上；甲醇的回收率可以達到90％以上，甘油的回收率可以達到85％以上。
所述的在常壓高溫下進行預處理是將廢棄油脂在常壓下加熱并控制在100℃～110℃之間，待廢棄油脂內水分蒸發后過濾，制得預處理廢棄油脂。
所述的廢棄油脂包括地溝油、食用油加工下腳料、火鍋油。
所述的靜置時間為0.3～0.8小時。
本發明是采用四氯化鈦作為催化劑，在常壓下同時催化游離脂肪酸的酯化反應和脂肪酸三甘油酯的轉酯化反應，反應過程中和后處理過程中都基本沒有皂化現象的發生，而且工藝簡單，反應條件溫和，產品收率高，生物柴油產品的質量高，后處理簡單。
本發明的原料可以是廢棄的油脂，如地溝油、食用油加工下腳料、火鍋油等。廢棄油脂是含有雜質的高酸值油脂，含游離脂肪酸、蛋白聚合物和分解物、水分等雜質，這對于制備生物柴油會產生非常大的影響，必須對廢棄油脂進行預處理。也可以是任何的脂肪酸三甘油酯，包括動、植物油脂，如大豆油、菜籽油、花生油、棉籽油、棕櫚油、蓖麻油等，可以直接作為原料油制備生物柴油。
本發明使用的醇類是低分子量的一元醇，特別優選甲醇和乙醇，以四氯化鈦為均相催化劑，甲醇、催化劑的加入量不是固定的，需要根據實際所用的廢棄油脂的成分的變化而變化。
本發明與其它制備生物柴油的方法相比，具有以下優點1、本發明采用路易斯酸催化劑在常壓下同時催化游離脂肪酸的酯化反應和脂肪酸三甘油酯的酯交換反應，生產工藝簡單，污染較小，反應過程中和后處理過程中基本沒有皂化現象的發生，產品收率高、質量好。
2、催化劑四氯化鈦為液體，且溶于醇，反應過程中與油溶解性較好，對廢棄油脂的催化效果好。催化劑四氯化鈦是路易斯酸，腐蝕性較小。而且四氯化鈦遇水立即水解產生沉淀，所以后處理時，通過加入水洗滌幾乎可以除去所有的鈦。所得的生物柴油產品基本不含金屬離子鈦。
3、本發明原料來源廣泛，生產工藝簡單，反應條件溫和，能耗低，產品收率高，后處理簡單，而且反應過程及后處理中基本無皂化物生成。使工業化的實現更加可能，具有很高的工業價值。
4、本發明中使用的過量的小分子醇可以在反應結束時純化回收循環利用，分離出來的粗甘油通過精制可以得到工業級甘油用于其他的工業生產(如紡織、造紙、油漆等行業)。
5、本發明解決了廢棄油脂因沒有得到充分、有效的利用而對環境造成的污染問題，避免了廢棄油脂再次進入食用油市場危害人們的身體健康，為廢棄油脂的回收再利用提供了一條新的途徑。
圖1為本發明的工藝流程圖；具體實施方式
對廢棄油脂(地溝油、食用油加工下腳料、火鍋油)進行預處理，向廢棄油脂中加入廢棄油脂的質量的1％的活性碳，然后將油脂在常壓下加熱并控制在105℃左右，直到沒有水蒸氣氣泡冒出為止，然后過濾，就可以得到預處理的純凈油脂—預處理廢棄油脂，可以作為原料油進入制備生物柴油的生產階段。
實施例一將預處理后的廢棄火鍋油100克、甲醇42克(油醇摩爾比1∶12)加入反應器中，同時加入四氯化鈦2克(油脂重量的2％)，混合均勻后，常壓下加熱并維持在65℃～70℃，攪拌回流反應6h。反應物靜置0.5h后分為兩層，上層為含少量甲醇和四氯化鈦的高級脂肪酸甲酯液體，下層為甘油、四氯化鈦和過量甲醇。上層液體在65℃-70℃條件下常壓蒸餾脫除殘留的甲醇并回收循環利用，剩余物就是含有四氯化鈦的高級脂肪酸甲酯，少量水洗至中性，過濾除去雜質，干燥后即可得到生物柴油產品。收率為90.5％。
實施例二將預處理后的廢棄火鍋油100克、甲醇42克(油醇摩爾比1∶12)加入反應器中，同時加入四氯化鈦5克(油脂重量的5％)，混合均勻后，常壓下加熱并維持在65℃～70℃，攪拌回流反應5h。反應物靜置0.5h后分為兩層，上層為含少量甲醇和四氯化鈦的高級脂肪酸甲酯液體，下層為甘油、四氯化鈦和過量甲醇。上層液體在65℃-70℃條件下常壓蒸餾脫除殘留的甲醇并回收循環利用，剩余物就是含有四氯化鈦的高級脂肪酸甲酯，少量水洗至中性，過濾除去雜質，干燥后即可得到生物柴油產品。收率為92.3％。
實施例三將預處理后的廢棄火鍋油100克、甲醇42克(油醇摩爾比1∶12)加入反應器中，同時加入四氯化鈦10克(油脂重量的10％)，混合均勻后，常壓下加熱并維持在65℃～70℃，攪拌回流反應4h。反應物靜置0.5h后分為兩層，上層為含少量甲醇和四氯化鈦的高級脂肪酸甲酯液體，下層為甘油、四氯化鈦和過量甲醇。上層液體在65℃-70℃條件下常壓蒸餾脫除殘留的甲醇并回收循環利用，剩余物就是含有四氯化鈦的高級脂肪酸甲酯，少量水洗至中性，過濾除去雜質，干燥后即可得到生物柴油產品。收率為94.5％。
實施例四將預處理后的廢棄火鍋油100克、甲醇42克(油醇摩爾比1∶12)加入反應器中，同時加入四氯化鈦1克(油脂重量的1％)，混合均勻后，常壓下加熱并維持在65℃～70℃，攪拌回流反應8h。反應物靜置0.5h后分為兩層，上層為含少量甲醇和四氯化鈦的高級脂肪酸甲酯液體，下層為甘油、四氯化鈦和過量甲醇。上層液體在65℃-70℃條件下常壓蒸餾脫除殘留的甲醇并回收循環利用，剩余物就是含有四氯化鈦的高級脂肪酸甲酯，少量水洗至中性，過濾除去雜質，干燥后即可得到生物柴油產品。收率為89.2％。
實施例五將預處理后的廢棄火鍋油100克、甲醇30克(油醇摩爾比1∶9)加入反應器中，同時加入四氯化鈦2克(油脂重量的2％)，混合均勻后，常壓下加熱并維持在65℃～70℃，攪拌回流反應6h。反應物靜置0.5h后分為兩層，上層為含少量甲醇和四氯化鈦的高級脂肪酸甲酯液體，下層為甘油、四氯化鈦和過量甲醇。上層液體在65℃-70℃條件下常壓蒸餾脫除殘留的甲醇并回收循環利用，剩余物就是含有四氯化鈦的高級脂肪酸甲酯，少量水洗至中性，過濾除去雜質，干燥后即可得到生物柴油產品。收率為88.5％。
實施例六將預處理后的廢棄火鍋油100克、甲醇21克(油醇摩爾比1∶6)加入反應器中，同時加入四氯化鈦5克(油脂重量的5％)，混合均勻后，常壓下加熱并維持在65℃～70℃，攪拌回流反應8h。反應物靜置0.5h后分為兩層，上層為含少量甲醇和四氯化鈦的高級脂肪酸甲酯液體，下層為甘油、四氯化鈦和過量甲醇。上層液體在65℃-70℃條件下常壓蒸餾脫除殘留的甲醇并回收循環利用，剩余物就是含有四氯化鈦的高級脂肪酸甲酯，少量水洗至中性，過濾除去雜質，干燥后即可得到生物柴油產品。收率為87.4％。
實施例七將大豆油100克、甲醇42克(油醇摩爾比1∶12)加入反應器中，同時加入四氯化鈦10克(油脂重量的10％)，混合均勻后，常壓下加熱并維持在65℃～70℃，攪拌回流反應4h。反應物靜置0.5h后分為兩層，上層為含少量甲醇和四氯化鈦的高級脂肪酸甲酯液體，下層為甘油、四氯化鈦和過量甲醇。上層液體在65℃-70℃條件下常壓蒸餾脫除殘留的甲醇并回收循環利用，剩余物就是含有四氯化鈦的高級脂肪酸甲酯，少量水洗至中性，過濾除去雜質，干燥后即可得到生物柴油產品。收率為98.6％。
實施例八將大豆油100克、甲醇21克(油醇摩爾比1∶6)加入反應器中，同時加入四氯化鈦1克(油脂重量的1％)，混合均勻后，常壓下加熱并維持在65℃～70℃，攪拌回流反應4h。反應物靜置0.5h后分為兩層，上層為含少量甲醇和四氯化鈦的高級脂肪酸甲酯液體，下層為甘油、四氯化鈦和過量甲醇。上層液體在65℃-70℃條件下常壓蒸餾脫除殘留的甲醇并回收循環利用，剩余物就是含有四氯化鈦的高級脂肪酸甲酯，少量水洗至中性，過濾除去雜質，干燥后即可得到生物柴油產品。收率為92.5％。
采用本發明所制得的生物柴油產品在常溫下為淡黃色液體，各項指標經檢測，與國內0號柴油的標準相當(附表)，完全可以代替石化柴油。即可直接作為汽車及柴油機的燃料，也可與石化柴油按比例混合使用，作為汽車及柴油機的燃料，且無須對發動機進行任何改變。
附表本發明所制得生物柴油產品各項指標
權利要求
1.一種四氯化鈦催化高酸值廢棄油脂制備生物柴油的方法，其特征是包括以下步驟(1)向廢棄油脂中加入重量百分比為0.5％～1.5％的活性碳在常壓高溫下進行預處理制得預處理廢棄油脂；(2)將預處理廢棄油脂和甲醇、四氯化鈦加入反應器中，甲醇的加入量為預處理廢棄油脂質量的20％～40％，四氯化鈦的加入量為預處理廢棄油脂質量的1％～10％，混合均勻后，常壓下加熱并維持在35℃～70℃，攪拌回流反應3～8小時，反應物靜置后分為上下兩層，上層為含少量甲醇和四氯化鈦的高級脂肪酸甲酯液體；(3)將上層液體在65℃～70℃條件下常壓蒸餾脫除殘留的甲醇，剩余物為含有四氯化鈦的高級脂肪酸甲酯，用水洗至中性，過濾除去雜質，干燥后即制得生物柴油。
2.根據權利要求1所述的四氯化鈦催化高酸值廢棄油脂制備生物柴油的方法，其特征是所述的在常壓高溫下進行預處理是將廢棄油脂在常壓下加熱并控制在100℃～110℃之間，待廢棄油脂內水分蒸發后過濾，制得預處理廢棄油脂。
3.根據權利要求1所述的四氯化鈦催化高酸值廢棄油脂制備生物柴油的方法，其特征是所述的廢棄油脂包括地溝油、食用油加工下腳料、火鍋油。
4.根據權利要求1所述的四氯化鈦催化高酸值廢棄油脂制備生物柴油的方法，其特征是所述的靜置時間為0.3～0.8小時。
全文摘要
本發明公開了一種四氯化鈦催化高酸值廢棄油脂制備生物柴油的方法，主要包括以下步驟(1)向廢棄油脂中加入重量百分比為0.5％～1.5％的活性碳制得預處理廢棄油脂；(2)將預處理廢棄油脂和甲醇、四氯化鈦加入反應器中，混合均勻后，常壓下加熱并維持在65℃～70℃，攪拌回流反應3～8小時，反應物靜置后分為上下兩層，上層為含少量甲醇和四氯化鈦的高級脂肪酸甲酯液體；(3)將上層液體在65℃～70℃條件下常壓蒸餾脫除殘留的甲醇，剩余物為含有四氯化鈦(TiCl
文檔編號C10G3/00GK101016472SQ20071002005
公開日2007年8月15日 申請日期2007年2月9日 優先權日2007年2月9日
發明者袁宇, 馮旋, 陶義華 申請人:揚州大學