固體燃料催化氣化制富氫氣體的方法

專利名稱：固體燃料催化氣化制富氫氣體的方法
技術領域：
本發明屬能源化工技術領域，涉及到一種由生物質、褐煤、不粘煤和長焰煤等固體燃料或它們的混合物通過水蒸氣催化氣化制取富氫氣體的方法，尤其是一種固體燃料催化氣化制富氫氣體的方法背景技術本項發明是現有技術ZL03133799.6的改進。ZL03133799.6提供了一種固體熱載體加熱法由生物質通過水蒸氣催化氣化制取富氫氣體和高熱值燃氣的方法。其不足之處是生物質的熱解、氣化以及生物質熱解焦油的水蒸氣催化分解在同一個下行床和并流移動床反應器中進行，對各個不同性質的反應過程分別進行優化控制存在困難，特別是采用含鎳活性組分的催化劑即鎳基催化劑時其應用條件受到一定的限制。
ZL00813240.2是一種與本方法接近的現有技術。在這種技術中，固體熱載體依次經過3個移動床反應器，即固體熱載體加熱反應器、重整反應器和熱解反應器。在熱解反應器中，固體有機物料被固體熱載體加熱發生分解反應，產生的氣態產物進入重整反應器，在固體熱載體提供的高溫下發生水蒸氣重整反應，得到高熱值的富氫氣體。離開熱解反應器的固體熱載體與熱解固體產物半焦分離后，通過機械提升方式回到熱載體加熱區。半焦進入燃燒器，在此通空氣燃燒，產生的熱廢氣進入固體熱載體加熱器將固體熱載體加熱。這種技術的局限是重整反應器的溫度高達950℃以上，因此，必須提供足夠數量和具有較高熱值的熱解固體產物半焦，才能滿足加熱固體熱載體的能量需求。在特定情況下可能需要富氧空氣，因此會帶來額外的制氧投資。通過將部分產氣返回燃燒的方式也可補充熱載體加熱所需熱量的不足，但會減少產氣的產率。ZL00813240.2提供的方法不宜采用含鎳活性組分催化劑，因為應用鎳基催化劑的適宜溫度在750-850℃。此外，鎳基催化劑在氣化過程中原位應用易積炭失活，因此必須具備催化劑燒炭再生的條件，而ZL00813240.2不具備此條件。當產氣中甲烷含量較高時，為使產氣可作為合成氣應用，必需增加甲烷重整反應器，而已知的最適宜的甲烷重整催化劑是鎳基催化劑。由于采用950℃以上高溫和常壓反應條件，這種方法也不宜循環利用含CaO活性組分的催化劑，因為在常壓反應條件下，CaO吸收CO2的適宜溫度必須低于800℃。因此，產氣中CO2的含量難以降低，進一步提高H2的含量有困難。此外，固體熱載體和熱解半焦的分離以及機械提升固體熱載體的方式都造成設備的復雜化，裝置處理能力擴大也受到限制。
快速內循環流化床反應器FICFBFast Internal Circulating Fluidized-Bed Gasifier生物質氣化技術Hofbauer，H.，et al.，Tremmel，H.；Six Years Experience with theFICFB-Gasification Process.12th European Conference and Technology Exhibition onBiomass for Energy，Industry and Climate Protection；Amsterdam，June 2002是另一種與本方法接近的現有技術，適用于細顆粒生物質氣化制富氫氣體。該反應系統由生物質水蒸氣氣化和氣化半焦燃燒兩個氣氛相互分開的流化床反應區間構成，通過有催化活性的固體流化介質的循環實現了整個體系熱量的循環再利用，同時促進了生物質熱解焦油的催化水蒸氣分解轉化反應，特別是采用鎳基催化劑時，可顯著降低產氣中的焦油含量。由于采用水蒸氣氣化，產氣熱值高，幾乎不含氮氣。FICFB技術的不足是循環流化床反應器中床料有強烈的返混，催化劑的磨損大，產氣中帶出粉塵多。不宜采用機械強度較低的熱載體床料或催化劑如白云石、石灰石等。當采用鎳基催化劑時，由于鎳基催化劑直接經歷生物質熱解區，因此，要求其具有較高的抗積炭能力，以保持較長的活性壽命。由于采用內循環模式，失活催化劑的還原再生難以控制。即使采用鎳基催化劑，由于熱解焦油在流化床反應器中的停留時間短，進一步降低產氣中焦油的含量仍受到限制，所產生的富氫氣體仍含有較高的焦油含量，不宜直接用作合成氣。此外，內循環流化床反應器的結構較復雜。

發明內容
本發明的目的是提供一種簡單實用的生物質、褐煤、不粘煤、長焰煤等固體燃料催化氣化制富氫氣體的方法，特別是通過在溫和條件下有效利用鎳基催化劑，以實現最大限度地降低產氣中的焦油和甲烷含量，獲得富氫高熱值燃氣或合成氣。
本發明解決其技術問題所采用的技術方案是固體燃料催化氣化制富氫氣體的方法，該方法由如下步驟完成采用固體熱載體循環加熱方式，反應系統由提升管燃燒反應器1、固體熱載體儲槽2、催化重整反應器3和熱解反應器5等構成。其中作為固體熱載體的是一種具有催化活性的細顆粒耐高溫固體催化劑，固體熱載體依次經過提升管燃燒反應器1、固體熱載體儲槽2、催化重整反應器3、熱解反應器5，再回到提升管燃燒反應器1，如此往復；在熱解反應器5中，來自進料機構的固體燃料B與來自催化重整反應器3的固體熱載體混合，并流下行，同時發生快速熱解反應；熱解揮發性產物與從熱解反應器5底部通入的水蒸氣S一起上行經熱解氣態產物和水蒸氣通道4進入催化重整反應器3，在此，下行的固體熱載體催化劑與上行的固體燃料熱解氣態產物逆流接觸，發生焦油水蒸氣催化分解反應，生成富氫氣體產物P，從催化重整反應器3上部引出；熱解反應器5中的熱解固體產物半焦與固體熱載體一起下行，然后進入提升管燃燒反應器1中，在此，半焦及固體熱載體表面的積炭和從提升管燃燒反應器1底部通入的空氣A發生燃燒反應，使半焦及固體熱載體表面積炭完全燒掉，釋放出熱量，使固體熱載體積蓄了足夠用于支持焦油水蒸氣催化分解反應及固體燃料熱解反應所需的熱量。同時，固體熱載體被熱空氣和燃燒煙氣快速流化提升輸送到固體熱載體儲槽2，在此，熱煙氣F和固體熱載體分離，離開固體熱載體儲槽2，經進一步除塵和熱量回收后放空。固體熱載體隨后進入催化重整反應器3；上述熱解反應器的溫度為500-700℃，催化重整反應器溫度為750-850℃，提升管燃燒反應器溫度為850-1000℃，固體熱載體與固體燃料B的質量比為5-35，水蒸氣S與固體燃料B的質量比為0.2-1.0，固體熱載體的粒度＜6mm。固體燃料為經過破碎烘干或自然風干處理的粒度＜10mm的農作物秸稈、林產廢棄物、褐煤、不粘煤、長焰煤，或它們的混合物。熱解反應器5、催化重整反應器3為常壓氣固逆流移動床或鼓泡流化床，提升管燃燒反應器1為常壓快速流化床。固體熱載體為橄欖石負載Ni基催化劑、鈣鈦礦結構Ni基催化劑、工業負載型Ni基催化劑等，或上述鎳基催化劑與橄欖石、菱鎂礦等的混合物。作為輔助催化劑的可以是白云石、石灰石，其作用是催化分解焦油、脫硫和增加產氣中氫含量等。
本發明的機理是，由熱解反應器來的焦油和甲烷等組分在上行過程中，在固體熱載體催化劑作用下，發生水蒸氣催化分解和重整反應，生成富氫產品氣體。固體熱載體催化劑在下行過程中依次發生自還原(對鎳基催化劑而言)、參與催化水蒸氣重整反應、積炭失活等過程。失活或部分失活后的固體熱載體催化劑離開催化重整反應器3后下行進入熱解反應器5。由于采用逆流移動床或鼓泡床形式，提供了鎳基催化劑的自還原條件，保證了焦油和甲烷的充分催化分解和重整，從而可獲得幾乎不含焦油和甲烷的富氫氣體或合成氣。
在生物質氣化體系中引入一個單獨控制的催化重整反應器3作為固體熱載體循環體系的一個環節，這是本發明最重要的特征之一。根據目標產氣的要求以及所采用的固體熱載體催化劑的種類，催化重整反應器3的反應條件可以靈活地調整。例如，當目標產氣為合成氣時，宜采用鎳基催化劑熱載體，反應溫度控制在800℃左右，以保證產氣中焦油和甲烷含量降到最低。由于固體熱載體催化劑循環過程中包含了催化劑的連續燒炭再生過程，因此，大大緩解了對鎳基催化劑的活性壽命要求；當目標產氣為氫氣時，宜添加輔助催化劑即含CaO活性組分的固體熱載體催化劑如白云石、石灰石等，反應溫度控制在650-800℃，利用CaO吸收反應過程產生的CO2，促進水煤氣變換反應平衡向生成氫氣的方向移動。在以鎳基催化劑為主體的反應體系中添加含CaO活性組分的輔助催化劑的另一個十分重要的作用是減緩原料中帶入的硫對鎳基催化劑的中毒作用，因為硫可通過與CaO反應而被脫除。實際上，由于采用固體熱載體催化劑循環技術，即使有鎳基催化劑因硫中毒失活，也可通過燒炭過程脫除硫而再生；當目標產氣為高熱值燃氣時，宜采用相對廉價的白云石和機械強度較高的橄欖石類固體熱載體催化劑，反應溫度控制在800-850℃，以最大限度的分解焦油，同時保證產氣有較高的熱值。此外，通過上述各種催化劑的組合利用，可獲得最佳的目標產氣產率和組成。
引入催化重整反應器3的另一重要作用是將在常規流化床氣化技術中不加區分的固體燃料熱解和氣化過程從空間上分離開來，水蒸氣催化分解的對象僅限于熱解的揮發物，而固體半焦的產率完全由原料種類和熱解反應器條件控制，從而有利于優化各單元的操作條件和整個反應體系的能量平衡，同時大大提高了反應系統對不同生物質原料和煤的適應性。
提升管燃燒反應器1采用快速流化提升方式，溫度一般控制在850-1000℃，溫度上限低于半焦的灰分熔融溫度。在此，來自熱解反應器5的半焦和表面積炭的固體熱載體催化劑通過空氣燒炭，固體熱載體積蓄反應所需熱量，同時作為固體熱載體的催化劑通過燒炭或分解如CaCO3分解為CaO再生。提升管燃燒反應器1的優點是設備結構和操作控制簡單，可同時實現了固體熱載體蓄熱提升和催化劑燒炭再生。和一般流化床不同，提升管燃燒反應器1中固體物料返混小，固體熱載體催化劑的磨損少。
本發明與現有技術相比，具有以下優點和顯著進步(1)、在循環體系中采用獨立控制的重整反應器，優化了催化劑的應用條件，特別是優化了鎳基催化劑的應用條件，實現了鎳基催化劑的連續循環再生，具備了氣化產氣無焦油和直接用作合成氣的條件，大大縮短了生物質或年輕煤經合成氣路線制油/甲醇/二甲醚/烯烴等的流程。(2)、反應循環體系常壓或微正壓操作，各單元反應器溫度分布合理，具備了組合應用鎳基催化劑、含MgO/Fe活性組分催化劑如橄欖石和含CaO活性組分催化劑如白云石、石灰石等的條件，從而可方便地通過催化劑的組合應用和操作條件優化，實現可控定向生產目標產氣。(3)、采用移動床或鼓泡流化床主反應器結合提升管反應器，結構簡單，易于控制，傳質傳熱效率高，固體燃料處理能力可調范圍寬。固體熱載體催化劑磨損少，環境友好。(4)、催化重整反應器溫度較低，反應系統能量平衡易于實現。(5)、原料適應性強，可應用外在水分含量低的各種生物質和褐煤、不粘煤、長焰煤等，包括含內在水分、礦物質和硫分較高的劣質褐煤。


下面結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步的說明。
圖1是本發明的裝置流程示意圖。
圖中1、提升管燃燒反應器，2、固體熱載體催化劑儲槽，3、催化重整反應器，4、熱解氣態產物和水蒸氣通道，5、熱解反應器，A、空氣，B、固體燃料，S、水蒸氣，P、富氫氣體產物，F、熱煙氣。
具體實施例方式
下面結合附圖和實施例對本技術方案作進一步說明。
原料生物質或煤從原料儲槽經由加料器加入熱解反應器5，與從催化重整反應器3循環回來的固體熱載體催化劑混合，發生快速熱解反應。固體熱載體催化劑與固體燃料的質量比控制在5-35之間。熱解反應器采用固-固并流/氣固逆流移動床或鼓泡流化床形式，溫度控制在500-700℃。在反應器的底部通入水蒸氣，水蒸氣和原料同體燃料的質量比控制在0.2-1.0。
熱解產生的氣態產物和水蒸氣一起通過專門設置的通道4上行進入催化重整反應器3。催化重整反應器3采用氣固逆流移動床或鼓泡流化床形式，溫度控制在750-850℃。氣態產物中的焦油和甲烷等組分在上升過程中在固體熱載體催化劑的作用下發生水蒸氣分解和重整反應，在適宜的反應條件包括催化劑種類、催化活性、反應溫度、停留時間、水/碳比等下可得到幾乎不含焦油、甲烷和硫的富氫氣體或合成氣。產氣經除塵后輸出。產氣可用作合成油/甲醇/二甲醚/烯烴等的原料氣、變壓吸附制高純氫氣的原料氣、或高熱值燃氣等。適宜的固體熱載體催化劑材料應耐高溫、具有較高的機械強度、具有符合目標產氣要求的催化性能如較高的焦油分解和甲烷重整活性、以及較低廉的價格等，符合這一要求的催化劑首選鎳系催化劑，包括浸漬法和沉淀法制備的負載鎳系催化劑如橄欖石負載鎳催化劑和工業鎳系催化劑如Z409等。其它可作為固體熱載體催化劑的材料還有橄欖石、菱鎂礦、鐵礦石、白云石、石灰石等，其中石灰石、白云石等宜作為脫除焦油、脫硫和增加產氣中氫含量的輔助熱載體催化劑，由于它們的耐磨強度較差，系統運行過程中應根據其磨損情況通過專門設置的進料機構及時補充。
熱解產生的固體半焦與固體熱載體一起經固體物料控制閥進入提升管燃燒反應器1。物料通過空氣快速流化輸送的方式被提升到固體熱載體催化劑儲槽2，提升過程中半焦及催化劑表面積炭與空氣發生完全燃燒反應被全部燒掉，反應器溫度控制在850-1000℃，溫度的下限要求控制熱載體所攜熱量能夠滿足催化重整反應器3中焦油水蒸氣分解和甲烷重整所需的熱量，溫度的上限不能超出生物質灰分的熔點和避免熱載體催化劑活性組分的聚集狀態發生變化。在固體熱載體催化劑儲槽上部，燃燒煙氣與固體熱載體催化劑分離，帶出的細粉塵進一步通過旋風除塵分離，熱煙氣所帶出的熱量通過間接傳熱的方式傳遞給冷空氣和水而被回收，冷卻和凈化后的煙氣外排。根據需要可在煙氣排放系統增設二氧化碳回收裝置。
固體熱載體催化劑槽中的物料在重力作用下，通過控制閥循環回到重整反應器3。催化重整反應器3的條件應保證鎳基催化劑熱載體在下行過程中，催化劑中的鎳的形態在逆流上行的富氫氣體的還原環境中由氧化鎳被還原為具有催化活性的金屬鎳。為減少硫對鎳基催化劑的中毒失活影響，在采用含硫高的原料和采用鎳基催化劑時，宜同時應用含CaO活性組分的輔助催化劑。
實施例1圖1所示生物質處理量為1kg/h的常壓實驗裝置中，所用生物質原料為白松木屑，粒度1-3mm，其干燥無灰基的元素質量組成為C 50.3％，H 6.7％，O 42.7％，N 0.1％，S 0.2％。所用的固體熱載體催化劑為900℃下煅燒4h后的天然橄欖石，粒度為1-2mm。控制熱解反應器的溫度為600-650℃，提升管燃燒反應器1的溫度為900-950℃，催化重整反應器3的溫度為750-800℃。生物質進料速率為0.24-0.30kg/h，固體熱載體催化劑循環速率為6-8kg/h，水蒸汽/生物質質量比的值為0.3-0.6，空氣量8.0-9.0Nm3/h。產氣組成及產率的數據見表1。
實施例2所用原料為褐煤，其干燥無灰基的元素質量組成為C 72.2％，H 5.6％，O 21.1％，N 1.0％，S 0.1％。，其余同實施例1。
實施例3所用固體熱載體催化劑為石灰石，其余同實施例1。
實施例4所用固體熱載體催化劑為商品Z409鎳基催化劑，其余同實施例1。
表1 實施例
權利要求
1.固體燃料催化氣化制富氫氣體的方法，其特征在于，該方法采用固體熱載體循環加熱方式，其中作為固體熱載體的是一種具有催化活性的細顆粒耐高溫固體催化劑，固體熱載體依次經過提升管燃燒反應器(1)、固體熱載體儲槽(2)、催化重整反應器(3)、熱解反應器(5)，再回到提升管燃燒反應器(1)，如此往復；在熱解反應器(5)中固體燃料(B)與來自催化重整反應器(3)的固體熱載體混合，并流下行，同時發生快速熱解反應；熱解揮發性產物與從熱解反應器(5)底部通入的水蒸氣(S)一起上行經熱解氣態產物和水蒸氣通道(4)進入催化重整反應器(3)，在此，下行的固體熱載體催化劑與上行的固體燃料熱解氣態產物逆流接觸，發生焦油水蒸氣催化分解反應，生成富氫氣體產物(P)，從催化重整反應器(3)上部引出；熱解反應器(5)中的熱解固體產物半焦與固體熱載體一起下行，然后進入提升管燃燒反應器(1)中，在此，半焦及固體熱載體表面的積炭和從提升管燃燒反應器(1)底部通入的空氣(A)發生燃燒反應，使半焦及固體熱載體表面積炭完全燒掉，釋放出熱量，使固體熱載體積蓄了足夠用于支持焦油水蒸氣催化分解反應及固體燃料熱解反應所需的熱量，同時，固體熱載體被熱空氣和燃燒煙氣快速流化提升輸送到固體熱載體儲槽(2)，在此，熱煙氣(F)和固體熱載體分離，離開固體熱載體儲槽(2)，經進一步除塵和熱量回收后放空。固體熱載體隨后進入催化重整反應器(3)；熱解反應器的溫度為500-700℃，催化重整反應器溫度為750-850℃，提升管燃燒反應器溫度為850-1000℃，固體熱載體與固體燃料(B)的質量比為5-35，水蒸氣(S)與固體燃料(B)的質量比為0.2-1.0，固體熱載體的粒度＜6mm。
2.根據權利要求1所述的一種固體燃料催化水蒸氣氣化制取富氫氣體的方法，其特征在于，所述的固體燃料(B)為經過破碎烘干或自然風干處理的粒度＜10mm的農作物秸稈、林產廢棄物、褐煤、不粘煤、長焰煤，或它們的混合物。
3.根據權利要求1所述的一種固體燃料催化水蒸氣氣化制取富氫氣體的方法，其特征在于，所述的熱解反應器(5)、催化重整反應器(3)為常壓氣固逆流移動床或鼓泡流化床，提升管燃燒反應器(1)為常壓快速流化床。
4.根據權利要求1所述的一種固體燃料催化水蒸氣氣化制取富氫氣體的方法，其特征在于，所述的固體熱載體為橄欖石、橄欖石負載Ni基催化劑、鈣鈦礦結構Ni基催化劑、工業負載型Ni基催化劑等，或上述鎳基催化劑與橄欖石、菱鎂礦等的混合物。作為輔助催化劑的可以是白云石、石灰石。
全文摘要
本發明涉及固體燃料催化水蒸氣氣化制取富氫氣體的方法固體催化劑同時作為熱載體，依次經過提升管燃燒反應器、固體熱載體催化劑儲槽、催化重整反應器、熱解反應器，再回到提升管燃燒反應器，完成循環過程。在熱解反應器中生物質或煤與來自重整反應器的固體熱載體催化劑混合，發生快速熱解反應。熱解揮發性產物與從熱解反應器底部通入的水蒸氣一起進入催化重整反應器，在固體熱載體催化劑作用下發生焦油水蒸氣催化分解和重整反應，生成富氫氣體或合成氣。本發明縮短了生物質或煤經合成氣路線制油/甲醇/二甲醚/烯烴等的流程，原料適應性強，反應系統結構簡單，易于控制，傳質傳熱效率高，生物質處理能力可調范圍寬，催化劑磨損少，環境友好。
文檔編號C10B49/18GK101045524SQ20071001121
公開日2007年10月3日 申請日期2007年5月4日 優先權日2007年5月4日
發明者徐紹平, 穆家華, 于建華, 揚小芹, 廣家旭, 劉淑琴, 劉長厚 申請人:大連理工大學