水性硅烷化聚合物乳液及其制備方法和應用的制作方法

文檔序號：5102294閱讀：1161來源：國知局

專利名稱：水性硅烷化聚合物乳液及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種穩定的硅烷化聚合物乳液。更具體地，本發明涉
及一種水性硅烷化聚合物乳液，它包含硅烷化聚合物；水；可水解的硅烷化合物；非必需的納米二氧化硅；和非必需的乳化劑。本發明還涉及所述水性硅烷化聚合物乳液的制備方法和應用。本發明的乳液可以作為原料應用于涂料、膠粘劑、密封膠、油墨、脫模劑、護膚品、清洗劑等領域。
背景技術：
硅烷化聚合物，例如鏈端和、或側鏈含硅烴氧基的聚合物由于帶有可反應的硅烴氧基團，與空氣中的水反應自交聯固化或與固化劑反應可以得到交聯聚合物，該交聯聚合物具有優異的性能，廣泛應用于膠粘劑、密封膠、涂料、油墨、護膚品、清洗劑等領域。但其應用時大多以有機溶劑為載體，隨著對揮發性有機物含量控制的日益嚴格，希望制備上述聚合物的水性乳液。
對于不溶于水的聚合物，現有技術中的一種方法是常采用"后乳
化"方法制備聚合物水性乳液，即在高速剪切速率下，將已制備好的聚合物分散在水中制備聚合物水性乳液，乳化劑以親油基吸附在聚合物液滴表面，親水基伸向水中，以電荷相斥或空間屏蔽來阻礙聚合物乳液粒子的相互靠近和重新聚結。如專利U.S. Patent Nos. 6713558 和6831128介紹了一種高固含量硅烷化粘彈聚合物乳液，采用硅烷化聚丁二烯聚合物、增塑劑、表面活性劑、低分子量酸、水制備固含量75% 以上、平均粒徑小于5Mm的聚合物水乳液。但由于聚合物粘度一般較高，須加入大量的乳化劑、低分子量增塑劑或共溶劑才能得到聚合物水乳液，由于乳化劑或增塑劑大都為低分子量化合物，大量加入到聚合物中會影響交聯聚合物的性能，而共溶劑的加入則增加了乳液中揮發性有機化合物含量，不利于環境保護，并且釆用此類方法得到的水性聚合物乳液乳膠粒子形狀不規則，粒度分布較寬，容易產生相分離，乳液穩定性差。另一種方法是在聚合物分子上引入親水性基團后通過"自乳化"而成。如專利U.S. Patent No. 5466729介紹了一種帶有硅烷化環氧樹脂的水分散體，這種硅烷化環氧樹脂是采用含有可水解基團和仲胺基團的硅烷與環氧樹脂反應得到的，在高速剪切速率下直接制備成水分散液，可用于金屬涂料和玻璃粘結劑。化學改性法制備的水性聚合物乳液中分散相粒子的尺寸很小，約為幾十到幾百納米，但制備步驟不易控制，產品成本較高，并且由于采用此類方法制備的水性聚合物乳液中聚合物的分子結構已發生變化，對產品性能有一定影響。專利CN 1140186A則介紹了一種能夠通過縮合、加成或自由基反應交聯的高粘度聚硅氧烷分散體。硅烷化聚合物中加入表面活性劑和少量的水制備成固含量大于7 5重量％的凝膠。該聚硅氧烷含水分散體可加入一定量的硅烷進行固化，加入的硅烷起固化劑和交聯劑的作用。不同于乳液，高固體分凝膠在一些需要流動性流體的場合無法使用。專利CN200510133811.X則介紹了一種穩定的硅烷化聚合物乳液及其制備方法，利用納米二氧化硅表面羥基和硅烷化聚合物分子鏈上的反應性基團相互作用，通過后乳化工藝，只需添加少量或不用表面活性劑即可制備穩定的硅烷化聚合物乳液，納米二氧化硅的加入還可提高乳液成膜后的機械強度。但有些硅烷化聚合物在制備乳液過程中，不希望添加無機粒子到乳液中。因此，仍需要提供穩定的硅烷化聚合物乳液。本發明采用硅烷化合物單獨作用制備穩定的硅烷化聚合物，或據需要可以加入納米二氧化硅與硅烷化合物協同作用制得。利用上述聚合物與硅烷或聚合物與硅烷、納米二氧化硅在水中形成的硅羥基的電荷和鍵合作用得到穩定的硅烷化聚合物乳液。硅烷化合物單獨或硅烷化合物和納米二氧化硅協同作用于乳液中起表面活性劑和穩定劑的作用，在失去水分的固化過程中又逐漸起到固化劑和交聯劑的作用。
發明概述
因此，本發明提供一種水性硅烷化聚合物乳液，它只需使用少量或不用表面活性劑即可形成穩定的乳液，并且水分揮發固化后形成性
能優異的交聯彈性膜。所述乳液可以是一種低揮發性有機化合物(voc)乳液。
本發明還提供一種工藝簡單、靈活多樣、并且容易操作的制備所述穩定的水性硅烷化聚合物乳液的方法。
本發明還提供一種利用硅烷化合物制備穩定的水性硅烷化聚合物乳液的方法。
本發明還提供一種利用硅烷化合物和納米二氧化硅協同作用制備穩定的水性硅烷化聚合物乳液的方法。
本發明還提供一種將納米二氧化硅均勻分散在硅烷化聚合物乳液中的方法。
本發明還提供所述穩定的硅烷化聚合物乳液作為原料應用于涂料、膠粘劑、密封膠、油墨、脫模劑、護膚品、清洗劑等領域。

圖1為實施例1含有7重量％硅烷化合物的硅烷化聚合物乳液水分揮發后得到的交聯聚合物樣品截面的掃描電鏡圖(SEM)，放大20000 倍，從圖中可以看出得到的交聯聚合物為均勻的膜。
圖2為實施例2含有10重量％硅烷化合物和8重量％納米二氧化硅的硅烷化聚合物乳液水分揮發后得到的交聯聚合物樣品截面的掃描電鏡圖(SEM),放大20000倍，從圖中可以看出納米二氧化硅均勻分散在交聯聚合物中。
圖3為實施例3含有15重量％硅烷化合物的硅烷化聚合物乳液的粒徑分布圖，從圖中可以看出，硅烷化聚合物乳液的平均粒徑為
340nm，粒徑分布較窄。
圖4為本發明制備穩定的水性硅烷化聚合物乳液方法A—一同步添加硅烷法的流程示意圖，其中硅烷化聚合物首先與其它組分混合，然后再添加硅烷化合物完成乳化過程。
圖5為本發明制備穩定的水性硅烷化聚合物乳液方法B——預添加硅烷法的流程示意圖，其中硅烷化合物與硅烷化聚合物預先混合在一起，再添加完其它組分后完成乳化過程。
圖6為本發明制備穩定的水性硅烷化聚合物乳液方法C一一后添加硅烷法的流程示意圖，其中硅烷化聚合物與其它組分先進行預乳化，最后加入硅烷化合物以完成乳化過程。
圖7為描述本發明制備穩定的水性硅烷化聚合物乳液過程的示意圖。
發明詳述
本文涉及的術語"Pickering乳化劑"是指在乳液制備中為起穩定乳液作用而加入的固體微細粒子。參見
Pickering，S. U./. C力e邁.Soc., C力e邁.Co/w邁w ， 1907， 91， 2001;和B. P. Binks and S. 0. Lumsdon Za/^/zwir, 2001, 17， 4540—4547。
本文涉及的術語"聚硅氧烷"是一類以重復的硅-氧(Si-O)單元為主鏈，硅原子上直接連結有機基的聚合物。
本文涉及的術語"硅烷化聚合物"是指末端和、或側鏈含有硅烷官能化基團的聚合物。
本文涉及的術語"硅烷化聚硅氧烷"是指聚合物以重復的硅-氧 (Si-0)單元為主鏈，硅原子上直接連結有機基，同時鏈端和、或側鏈含硅經氧基(5S i-0-R)的一類聚合物。
本文涉及的術語"后乳化"是指先以常規工藝制備聚合物后再分散在水中制備聚合物水性乳液的方法。
本文涉及的術語"穩定的乳液"是指乳液呈熱力學穩定的分散狀態，在室溫(25C)下可以穩定放置1個月以上，目測無相分離，并且期間乳液維持其反應活性。
本文涉及的術語"低揮發性有機化合物(voc)" 是指乳液中揮
發性有機化合物的含量在1重量％以下。
本發明人發現，采用分子上帶有烴氧基(-OR， R為烴基，以下同，
o
除非另有說明)、酰氧基(R-S-o- )酮肟基(-0-N-CRR，)的硅烷化合物或烴基環硅氧烷，在水中可以水解形成硅醇，或硅醇進一步縮合形成硅烷低聚體或聚硅氧烷(見圖7)。形成的硅醇和/或聚硅氧烷表面的硅羥基和、或烴氧基與硅烷化聚合物分子鏈上的反應性基團例如硅烴氧基(sSi-0-R)和/或硅羥基(^Si-OH)進行反應，通過后乳化工藝，使硅烷化聚合物乳膠粒子表面吸附大量硅羥基，既可對聚合物乳膠粒子起穩定作用，又可抑制硅烷化聚合物在水中的自交聯，在體系中只需添加少量或不加表面活性劑，無需加入有機溶劑，即可獲得穩定的硅烷化聚合物乳液。
本發明人還發現，在硅烷化聚合物乳液制備過程中，也可同時加入納米二氧化硅，利用納米二氧化硅作為Pickering乳化劑，對聚合物
乳膠粒子起進一步的穩定作用。
本發明人基于以上發現完成了本發明。
硅烷化聚合物乳液
具體地說，本發明提供了一種水性硅烷化聚合物乳液，它包含 (l)硅烷化聚合物；(2)水；(3)可水解的硅烷化合物；(4)非必需的納米二氧化硅；和(5)非必需的乳化劑。
本發明中所述水性硅烷化聚合物乳液的固含量優選為20 - 85重量％，更優選為30 - 75重量％;特別地，當硅烷化聚合物為硅烷化聚硅氧烷時，固含量優選為20 - 75重量％，更優選為30 - 75重量％。制備的硅烷化聚合物乳液還可以加水稀釋，按照具體應用的需要稀釋至所需程度。通過調節固含量，乳化劑用量、乳化助劑用量等，本發明所述乳液可以制備成水包油型乳液或油包水型乳液。
本發明所述乳液的平均乳膠粒徑優選小于3微米，優選小于1樣史米，由激光粒徑測試^f義測定。
本發明中所述乳液的pH值優選為4-10，更優選5-9。
本發明的硅烷化聚合物乳液可以通過水分揮發固化為一種交聯的彈性體。乳液中硅烷化合物的加入同時起到了成膜聚合物的交聯劑作用。乳液中納米二氧化硅的加入可起到增強交聯后成膜聚合物機械強度的作用。
硅烷化聚合物
所述硅烷化聚合物優選為用至少一個硅烴氧基(優選硅烷氧基) 官能化的聚合物，更優選所述硅烷化聚合物為含兩個硅烴氧基的聚合物。
更具體地，所述硅烷化聚合物包括但不限于硅烴氧基聚醚、硅烴氧基聚酯、硅烴氧基聚硅氧烷、硅烴氧基聚丙烯酸酯、硅烴氧基聚碳酸酯，硅烴氧基聚氨酯、硅烴氧基聚酰胺、硅烴氧基聚酰亞胺、硅烴氧基聚烯烴及其任意組合。
所述硅烷化聚合物的非限制性實例包括曱基二乙氧基硅烷化聚氧化乙烯醚、乙烯基二甲氧基硅烷化聚氧化丙烯醚、三乙氧基硅烷化聚二曱基硅氧烷、乙烯基二甲氧基硅烷化聚二甲基硅氧烷、曱基乙基曱氧基硅烷化聚二甲基硅氧烷、乙烯基二曱氧基硅烷化聚曱基苯基硅氧烷、乙烯基二甲氧基硅烷化聚酯樹脂、乙烯基二乙氧基硅烷化聚酯、曱基二甲氧基硅烷化聚丙烯酸酯樹脂、曱基二乙氧基硅烷化聚碳酸酯、甲基二乙酰氧基硅烷化聚氨酯、三乙氧基硅烷化聚氨酯、丙基二甲氧基硅烷化聚酰亞胺、和甲基二乙氧基硅烷化聚乙烯等。所述硅烷化聚合物可以按照例如U.S. Patent Nos. 5， 300， 608; 3, 971,751; 4, 374,237; 6, 803, 412; 5, 986, 014; 6, 420, 492;和CN1100809C中公開的一般方法制備。
本發明所述硅烷化聚合物的粘度優選為0. 01-10000 Pa. s( 25X:), 更優選為0. 05-2000 Pa. s ( )。
本發明所述硅烷化聚合物的重均分子量(Mw)優選為1000-200000,更優選為5000-100000。分子量分布指數(Mw/Mn )優選為l-3。由凝膠滲透色語法測定。在本發明的乳液中，所迷硅烷化聚合物的含量優選為乳液總量的 20-84重量％，更優選為30-74重量％，特別地，當硅烷化聚合物為硅烷化聚硅氧烷時，硅烷化聚硅氧烷為乳液總量的20 - 74重量％，更優選為30-74重量％。可水解的硅烷化合物所述可水解的硅烷化合物為含有可水解形成硅羥基基團的有機硅化合物，分子式為YnSiX"，其中X選自C1-C16烴氧基(-OR ) 、 C1-C16酰氧基(R—&0_ ) 、 C3-C16酮肟基(-O-N-CRR，)及其任意組合，Y選自:氫(-H)、羥基(-0H ) 、 C1-C16烴基(-R )、氨基( -冊2) 、 C1-C16 烴胺基(-匪R、 -NRR， )、 C1-C16卣烴基(-RZ， Z為囟素原子)、C1-C16 巰烴基(-RSH) 、 Cl-C16羥烴基(-R0H) 、 CI-C16氨炫基(-RNH)、G——C—R——C3-C16環氧烴基(、" )、C4-C16丙烯酰氧烴基(CH產CRC00R，- )、C3-C16的(烴基)磷酸酯烴基(-R3P04)及其任意組合等，R和R，相同或不同，為氫或一定碳數范圍的烴基，其碳數或碳數之和滿足上述基團的碳數范圍，n為0-3的整數；所述可水解的硅烷化合物也可以為含有可水解形成硅羥基的基團的有機硅環狀化合物 R ，其中R和R，分別為氫或CI-C10的烴基，m為3-10的整數。以上所述的烴基優選為烷基。更具體地，所述硅烷化合物選自羥基硅烷、烴基烴氧基硅烷、烴基環硅氧烷、氨基烴氧基硅烷、面烴基烴氧基硅烷、巰烴基烴氧基硅烷、羥烴基烴氧基硅烷、氨烴基烴氧基硅烷、環氧烴基烴氧基硅烷、 (甲基)丙烯酰氧烴基烴氧基硅烷、烴基酰氧基硅烷、烴基酮肟基硅烷、(烴基)磷酸酯烴基硅烷及其任意組合。所述硅烷化合物的非限制性實例包括y -氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基曱基二乙氧基硅烷、溴丙基甲基二乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二曱基二乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、甲基乙基二曱氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三異丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、曱基苯基二曱氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、乙基苯基二乙氧基硅烷、十甲基環五硅氧烷、二乙磷酸酯乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(P -曱氧基乙氧基)硅烷、y-氨丙基三乙氧基硅烷、y-U-氨乙基)-氨丙基甲基二曱氧基硅烷、y _ ( P -氨乙基)-氨丙基三曱氧基硅烷、y-( P-羥乙基氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n，n-二乙基-y-胺丙基三甲氧基硅烷、n-曱基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-環己基-氨丙基曱基二曱氧基硅烷、y -縮水甘油醚氧基丙基三曱氧基硅烷、 y -縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、y -縮水甘油醚氧基丙基曱基二乙氧基硅烷、y-甲基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、y-曱基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、y-巰丙基三乙氧基硅烷、y-巰丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、羥乙基二甲基苯基硅烷、二羥丙基二曱基硅烷、四乙酰氧基硅烷、曱基三乙酰氧基硅烷、曱基三丙酰氧基硅烷、三苯基乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、曱基三丙酮肟基硅烷、氯丙基三丁酮肟基硅烷等。在本發明的乳液中，所述可水解的硅烷化合物的含量優選為乳液總量的1-20重量％，更優選為1-15重量％。水在本發明的乳液中所述水含量優選為乳液總量的15-78重量％, 更優選為20-68重量％。特別地，當硅烷化聚合物為硅統化聚硅氧烷時，水量為乳液總量的25 - 78重量％，更優選為25-68重量％。乳化劑本發明中的適用的乳化劑可以是對水性硅烷化聚合物乳液中的硅烷化聚合物起穩定作用的任何常規乳化劑。優選地，所迷乳化劑選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、及其任意組合。更優選地，所述乳化劑選自HLB值為3-50的陰離子表面活性劑、HLB值為3-50 的非離子表面活性劑、及其任意組合。更具體地，本發明所述乳化劑優選自C8 - C22烷基磺酸鹽、C8-C22 的烷基苯磺酸鹽、C8-C22的烷基硫酸鹽、磷酸酯鹽、聚醚型表面活性劑例如C8-C22脂肪醇聚氧化乙烯醚和C8-22的烷基苯酚聚氧化乙烯醚、C8-C22脂肪酰胺-聚氧化乙烯、含有被乳化硅烷化聚合物鏈段的親水性嵌段聚合物、及其任意組合。所迷乳化劑的非限制性實例包括十二烷基磺酸鈉(HLB=11-12)、十六烷基磺酸鈉(HLB=12. 1)、十二烷基苯磺酸鈉(HLB-14. 8)、十二烷基苯磺酸銨(HLB-14. 8)、十二烷基苯磺酸異丙基胺(HLB-11.7)、辛基硫酸鈉(HLBM2. 0)、十二烷基苯磺酸三乙醇胺鹽、、十二烷基二苯醚二磺酸鈉、壬基酴聚氧化乙烯(4)醚硫酸鈉、壬基酚聚氧化乙烯(4)醚硫酸銨、辛基硫酸鈉(HLB=42 )、月桂基硫酸鈉(HLB-42. 0 )、月桂基硫酸銨(HLB-42. 0 )、月桂基硫酸單乙醇胺(HLB-42. 0)、月桂基聚氧化乙烯醚(2)硫酸銨(HLB-42.0) 、 C12-15烷基聚氧化乙烯(1-4)醚硫酸銨(Standapol AP-60， Witcolate AE-3， HLB-42. 0)、月桂基聚氧化乙烯(4)醚磷酸酯鈉(HLB—2. 0)、十三烷基聚氧化乙烯(6)醚磷酸酯(HLB—2. 0)、油基聚氧化乙烯(3)醚磷酸酯(HLB-42. 0)、壬基酚聚氧化乙烯(9)醚磷酸酯鈉(HLB-42. 0 )、二壬基酚聚氧化乙烯(10)醚磷酸酯(HLB-42. 0 )、磺基琥珀酸二異丁酯鈉(HLB-42. 0 )、磺基琥珀酸二戊酸鈉(HLB-42. 0 )、磺基琥珀酸月桂酯二鈉(HLB=42.0)、磺基琥珀酸二環己酯鈉(HLB-42. 0)、磺基琥珀酸雙十三烷酯鈉(HLB-42.0)、磺基琥珀酸月桂基聚氧化乙烯(l-4)醚酯二鈉(例如AlconateL-3， HLB-42. 0)、磺基琥珀酸油酰胺聚氧化乙烯(2)醚酯二鈉(HLB-42. 0)、碌基琥珀酸壬基酚聚氧化乙烯(10)醚酯二鈉(HLB-42. 0)、油基酰胺磺基琥珀酸二鈉(HLB-42. 0 )、單N-椰子基酰胺磺基琥珀酸二鈉(HLB-42. 0 )、月桂基聚氧化乙烯(2 )醚(HLB-9. 5 )、月桂基聚氧化乙烯(7 )醚(HLB=11.0)、月桂基聚氧化乙烯(12)醚(HLB-14.8)、月桂基聚氧化乙烯(15 )醚(HLB-15. 5 )、月桂基聚氧化乙烯(23 )醚(HLB-16. 9 )、 C9-11烷基聚氧化乙烯(6)醚(例如Neodol 91-6， HLB-12. 5)、 C12-14 烷基聚氧化乙烯(7)醚(例如Ifflbentin-AG/124/070, Marlipal， HLB-12. 0 ) 、 C12-15烷基聚氧化乙烯(12 )醚(例如Alkasurf LA-12， Tergitol 25-L-12, HLB-14.4 )、十三烷基聚氧化乙烯(6)醚(HLB-11. 4)、十三烷基聚氧化乙烯(10)醚(HLB=13. 8)、十三烷基聚氧化乙烯(l5 )醚(HLB-l5. 5 )、鯨蠟基聚氧化乙烯(15 )醚(HLB-15. 5 )、鯨蠟基聚氧化乙烯(20 )醚(HLB=17. 0 )、鯨蠟基聚氧化乙烯(30 )醚(HLB-19. 5 )、異鯨蠟基聚氧化乙烯(20 )醚(HLB-15. 7 )、十六/十八烷基聚氧化乙烯(12)醚(例如Incropol CS-12, HLB=12. 0)、十六/十八烷基聚氧化乙烯(30)醚(例如Incropol CS-30， HLB-16. 7)、硬脂基聚氧化乙烯(20)醚(HLB-15. 3)、硬脂基聚氧化乙烯MO) 醚(HLB-17.4)、油醇聚氧化乙烯(20)醚(HLB=15.5)、壬基酚聚氧化乙烯(9 )醚(HLB-13. 5 )、壬基酚聚氧化乙烯(10 )醚(HLB-14. 0 )、壬基酚聚氧化乙烯(12)醚(HLB-14. 6)、壬基酚聚氧化乙烯(30) 醚(HLB-17.5)、壬基酚聚氧化乙烯(40)醚(HLB=18. 0)、壬基酚聚氧化乙烯(70 )醚(HLB-18. 7 )、壬基酚聚氧化乙烯(5 )醚(HLB-10. 0 )、壬基酚聚氧化乙烯(8)醚(HLB-12.4)、壬基酚聚氧化乙烯(10)醚(HLB-13. 3)、壬基盼聚氧化乙烯(30)醚(HLB-18. 1)、壬基酚聚氧化乙烯(100 )醚(HLB-19. 1 )、椰油胺聚氧化乙烯(15)醚(HLB-15. 7)、乙二胺聚氧化乙烯聚氧化丙烯聚氧化乙烯嵌段聚醚(HLB-12-18 )、二月桂酸乙二醇(8)酯(HLB-10. 8) 、二月桂酸乙二醇(20)酯(HLB-10. 8)、硬脂酸乙二醇(40)酯(HLB-16. 9)、硬脂酸乙二醇(100 )酯(HLB-18. 5 )、聚氧化乙烯(20)甘油單硬脂酸酯(HLB-13. 1 )、聚氧化乙烯(5)失水山梨醇單油酸酯(HLB-10. 0)本發明的乳液中，所述乳化劑用量優選為乳液總量的0-4重量％，更優選為0-2重量％。納米二氧化硅在本發明的乳液中，所述納米二氧化硅優選粒徑為10 - 300nm，更優選粒徑為10-200nm。所述納米二氧化硅的BET比表面積優選為30 m7g至400mVg。本發明的乳液中，所述納米二氧化硅為表面帶羥基的納米二氧化硅，例如親水性納米二氧化硅，其非限定性實例包括納米二氧化硅粉體，例如沉淀法納米二氧化硅，氣相法納米二氧化硅；或納米二氧化硅水溶膠。所述親水性納米二氧化硅的非限制性實例包括例如，德國EKA化學公司生產的納米二氧化硅水溶膠Nyaco1⑧9950、 Nyacol 2040 、 Nyacol 830C 、 Nyacol2034DI 、 Bindzil⑧CC40 、 Bindzil CC30;江蘇江陰國聯化工有限公司的納米二氧化硅水溶膠 CH83-120、 CH83-125、 CH83-130;浙江宇達化工有限公司的納米二氧化硅水溶膠GS-15、 GS-20、 GS-25、 GS-30、 GS-40、 GS-301、 GS-302、 GS-303、 GS-304、 GS-305;德國Degussa公司生產的沉淀法納米二氧化珪Ultrasi1⑧360、 S320DS、 S325C;德國Degussa 乂>司生產的氣相法納米二氧化珪Aerosil⑧R816 、 Aerosil⑧130、 Aerosil⑧150、 Aerosil 200、 Aerosil 300、 Aerosil⑧380;美國Cabot公司生產的氣相法納米二氧化硅CAB-0-SIL M-5 、 CAB - 0-SIL H-5 、 CAB-0-SIL⑧HS-5、；德國Wacker公司生產的氣相法納米二氧化硅N20; 和日本TOKUYAMA 乂>司生產的氣相法納米二氧化硅QS20LS、 QS102、 QS40、 DM-10等。本發明的乳液中，所述納米二氧化硅的用量優選為乳液總量的 0-20重量％，更優選為0-10重量％。乳化助劑如果需要(例如希望增加聚合物的親水性、乳液的稠度、乳液的穩定性等時)，本發明的乳液還可以包含各種適用的乳化助劑，只要它們不顯著地對本發明乳液帶來不利的影響。所述乳化助劑的非限定性實例包括親水性助劑、增稠劑、穩定劑、pH調節劑及其任意結合。更具體地，其中所迷親水性助劑優選自水溶性高分子化合物，更優選自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基曱基醚、及其任意結合。所述增稠劑優選自水性增稠劑，更優選自羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、膨潤土、活性粘土、及其任意結合。所述乳液的穩定劑包括熱穩定劑、凍融穩定劑。所述PH調節劑包括低分子量的酸、堿、鹽及其任意結合。更優選自鹽酸、硫酸、硝酸、氨水、碳酸銨、碳酸鈉、氯化銨、及其任意結合。乳化助劑的用量優選為乳液總量的0 - 5重量％，更優選為乳液總量的0-3重量％。其它非必需的組分本發明的乳液還可以包含其它非必需組分，只要它們及其用量不顯著地對本發明乳液帶來不利的影響。非限定性實例包括顏填料、消泡劑、流平劑、抗老化劑、增粘劑、紫外吸收劑等、及其任意結合。更具體地，其中所述非必需組分為涂料、粘合劑、密封膠、化妝品等產品中常規顏料、填料(包括對本發明體系惰性的納米顆粒形態的無機物質，例如納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米氧化鋁、納米氧化鐵、納米氧化鋯、納米氧化鋅、納米碳酸鉀等)、消泡劑、流平劑、抗老化劑、增粘劑、紫外吸收劑等、及其任意結合。水性硅烷化聚合物乳液的制備方法本發明采用了特定的硅烷化合物制備穩定的水性硅烷化聚合物乳液，并且可以通過多種方式制備，工藝簡單、靈活多樣、并且容易搡作。在本發明硅烷化聚合物乳液的制備方法的一個實施方案A中(本文簡稱為"同步添加硅烷法，，)，所述方法包含以下步驟(參見圖4):(1) 硅烷化聚合物、非必需的乳化劑、和非必需的乳化助劑共混，形成組分AI;(2) 非必須地，將硅烷化合物、水和非必需的納米二氧化硅混合，形成組分AII;(3) 在攪拌條件下，向步驟(1)獲得的組分AI中添加步驟(2) 中獲得的組分AII，或同步分別添加硅烷化合物、水和非必需的納米二氧化硅，進行后乳化；和(4) 非必須地，在后乳化完成后，調節乳液pH為4-10，以制備所述硅烷化聚合物乳液。在該制備方法中，控制各組分用量以制備穩定的水包油型或油包水型硅烷化聚合物乳液。以乳液的總量計，優選控制各組分用量為硅烷化聚合物20-84重量％，特別地，當硅烷化聚合物為硅烷化聚硅氧烷時，硅烷化聚硅氧烷為乳液總量的20 - 74重量％ ,更優選為30-74 重量％;硅烷化合物1-20重量％;水15-78重量％，特別地，當硅烷化聚合物為硅烷化聚硅氧烷時，水25 - 78重量％，更優選為25-68 重量％;乳化劑0-4重量％;納米二氧化硅0-20重量％;和乳化助劑0-5重量％。在步驟(l)中，優選在20-95X:的溫度下，在高速混合器中優選在1000-3000rpm轉速下優選攪拌1-30分鐘來共混硅烷化聚合物、非必需的乳化劑、和非必需的乳化助劑。在步驟(2)中，優選在0-95X:的溫度下，在混合器中優選在 100-3000rpm轉速下優選攪拌1-30分鐘，形成包含硅烷化合物與水和非必需的納米二氧化硅的均勻組分AII 。在步驟(3)中，控制體系溫度優選在20-95X:的溫度下，在高速混合器中在優選2000-5000 rpm轉速下，優選在0. 05-3小時添加所述預先混合均勻的包含硅烷化合物與水和非必需的納米二氧化硅的均勻組分AII;更優選地，添加完后繼續控制體系溫度優選在20-95t:的溫度，并且優選在1000-5000 rpm轉速下優選繼續攪拌0. 05-2小時，以完成后乳化過程。在步驟(3)中也可以是，控制體系溫度優逸在20-95。C的溫度下，在2000-5000 rpm轉速下，優選在O. 05-3小時，同步分別添加硅烷化合物、水和非必需的納米二氧化硅。更優選地，加完后繼續控制體系溫度優選在20-95X:的溫度，并且優選在1000-5000 rpm轉速下優選繼續攪拌0. 05-2小時，以完成后乳化過程。在步驟(4 )中，優選采用pH調節劑調節硅烷化聚合物乳液的pH 值，優選的pH調節劑的非限定性實例包括低分子量的酸、堿、鹽及其任意結合。適用的pH調節劑的非限制性實例包括鹽酸、硫酸、硝酸、氨水、碳酸銨、碳酸鈉、氯化銨等。pH調節劑的用量適量至所需乳液 pH值。該制備方法A優選適用于采用水溶性硅烷化合物或其寡聚物(例如Y-氨丙基三乙氧基硅烷，Y-(P-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷，二乙磷酸酯乙基三乙氧基硅烷)的硅烷化聚合物乳液制備過程。在本發明硅烷化聚合物乳液的制備方法的另一個實施方案B中 (本文簡稱為"預添加硅烷法")，所述方法包含以下步驟(參見圖 5):(1) 將硅烷化聚合物、硅烷化合物、非必需的乳化劑、和非必需的乳化助劑共混形成組分BI;(2) 將水和非必需的納米二氧化硅共混形成組分BII;(3) 在攪拌條件下，向步驟(1)獲得的混和物BI中添加步驟 (2)中獲得的組分BII，以進行后乳化；和(4) 非必須地，在乳化完成后，調節乳液pH值為4-10，以制備所述硅烷化聚合物乳液。在該制備方法中，按照與上述相同的各組分用量范圍控制各組分用量，以制備穩定的水包油型或油包水型硅烷化聚合物乳液。在步驟(1)中，優選在20-95。C的溫度下，在高速混合器中優選在1000-3000 rpm轉速下優選攪拌1-30分鐘來共混硅烷化聚合物、硅烷化合物、非必需的乳化劑、和非必需的乳化助劑，以形成組分BI。在步驟(2)中，優選在20-95X:的溫度下，在高速混合器中優選在1000-3000rpm轉速下優選攪拌1-30分鐘和/或優選超聲分散2-20 分鐘，形成包含水與非必需的納米二氧化硅的均勻組分BII 。在步驟(3)中，優選在20-95X:的溫度下，在2000-5000 rpm轉速下，優選在0. 05-3小時添加步驟(2)的預先混合均勻的包含水和非必需的納米二氧化硅的組分BII。更優選地，加完后繼續控制體系溫度優選在20-95X:，并且優選在1000-5000 rpm轉速下繼續攪拌 0. 05-2小時，以完成后乳化過程。在步驟(4)中，優選采用如上所述的pH調節劑調節硅烷化聚合物乳液的pH值。pH調節劑的用量適量至所需乳液pH值。該制備方法B優選適用于采用與聚合物具有較好相容性的硅烷化合物(例如曱基三乙氧基硅烷，甲基苯基二曱氧基硅烷)的硅烷化聚合物乳液制備過程。在本發明硅烷化聚合物乳液的制備方法的再一個實施方案C中 (本文簡稱為"后添加硅烷法")，所述方法包含以下步驟(參見圖6):(1) 將硅烷化聚合物、非必需的乳化劑、和非必需的乳化助劑進行共混，形成組分CI;(2) 在攪拌條件下，向步驟(1)中獲得的組分CI中添加水和非必需的納米二氧化硅，形成組分C11;(3)在攪拌條件下，向步驟(2)中獲得的組分CII中添加硅烷化合物以進行后乳化；和 (4)非必須地，在后乳化完成后，調節乳液pH為4-10，以制備所述硅烷化聚合物乳液。在該制備方法中，按照與上述相同的各組分用量范圍控制各組分用量，以制備穩定的水包油型或油包水型硅烷化聚合物乳液。在步驟(l)中，優選在20-95r,的溫度下，在高速混合器中優選在1000-3000 rpm轉速下優選攪拌1-30分鐘將硅烷化聚合物、非必需的乳化劑、和非必需的乳化助劑混合形成組分CI 。在步驟(2)中，控制體系溫度優選在20-95"C，在高速混合器中在優選2000-5000 rpm轉速下，優選在0. 05-3小時向CI中添加預先混合均勻的水和非必需的納米二氧化硅以形成組分CII。更優選地，加完后繼續控制體系溫度優選在20-95°C，并且優選在1000-5000 rpm 轉速下優選繼續攪拌0. 05 ~ 2小時。在步驟(3)中，控制體系溫度優選在20-95'C的溫度下，在高速混合器中在優選2000-5000 rpm轉速下，優選在0. 05-3小時添加硅烷化合物。更優選地，加完后繼續控制體系溫度優選在在20-951C的溫度，并且優選在1000-5000 rpm轉速下優選繼續攪拌0. 05~2小時，以完成后乳化過程。在步驟U)中，優選采用如上所述的pH調節劑調節硅烷化聚合物乳液的pH值。pH調節劑的用量適量至所需乳液pH值。該制備方法C廣泛地適用于采用硅烷化合物的硅烷化聚合物乳液制備過程，可以簡化添加硅烷化合物的過程，減少在乳液制備過程中的硅羥基相互交聯的問題，尤其適用于存在加熱等復雜的處理步驟的乳液制備過程。采用上述三種方法均可制備水性硅烷化聚合物乳液。本發明乳液的制備過程對壓力沒有特別的要求，只要它不會明顯地不利地影響本發明乳液的制備過程。上述本發明乳液的制備過程中沒有提及但可能涉及的其它工藝條件可以同常規的硅烷化聚合物乳液的制備條件。例如參見U. S. Patent Nos. 6713558和6831128。本發明提出的水性硅烷化聚合物乳液及其制備方法，具有以下優點(1) 由于可水解的硅烷化合物分子上帶有烴氣基，酰氧基，酮將基等，在水中可以水解形成硅醇或聚硅氧烷，表面的硅羥基和、或烴氧基和硅烷化聚合物分子鏈上的硅烴氧基和、或硅羥基的相互作用，通過后乳化工藝，使聚合物乳膠粒子表面吸附大量硅羥基，既可對聚合物乳膠粒子起穩定作用，又可抑制硅烷化聚合物在水中的自交聯。硅烷在乳液中起表面活性劑和穩定劑的作用，當水分揮發時又起固化劑和交聯劑的作用。整個體系中只需添加少量或不需添加表面活性劑而且也不需要加入有機溶劑，即可獲得穩定的硅烷化聚合物乳液。(2) 在乳液制備過程中，允許同時加入納米二氧化硅，利用納米二氧化硅作為Pickering乳化劑對聚合物乳膠粒子起進一步的穩定作用。(3) 采用本發明方法，也可將納米二氧化硅均勻分散在硅烷化聚合物中，納米二氧化硅無需表面改性直接加入硅烷化聚合物中，與硅烷化聚合物相容性好，納米二氧化硅的加入增強了交聯彈性體的機械強度。(4) 制備的硅烷化聚合物乳液固含量<85重量％，特別地，當硅烷化聚合物為硅烷化聚硅氧烷時乳液固含量< 7 5重量％，優選2 0 - 7 5 重量％，并且平均粒徑小于3Mffl，在室溫下可穩定放置一個月以上。使用時可直接用水方便地稀釋至所需程度。(5 )本發明硅烷化聚合物乳液可以通過水分揮發固化為一種交聯的彈性體，其機械性能良好，尤其適用于配制涂料、膠粘劑和密封膠。 (6 )本發明提出的采用添加所述硅烷化合物的制備方法有同步添加硅烷法、預添加硅烷法、后添加硅烷法，三種方法均可制備穩定的水性硅烷化聚合物乳液，工藝簡單、靈活多樣、并且容易操作。本發明乳液的應用本發明制備的穩定的低V0C硅烷化聚合物乳液，可以用作涂料、膠粘劑、密封膠、油墨、脫模劑、護膚品、清洗劑等的原料，并且可以按照硅烷化聚合物乳液的常規應用方法用于上述產品。該乳液在使用時可以按照具體用途直接用水稀釋至所需程度。除非另有指明，本文中使用的所有百分比和比率均以重量計，乳液中各組分的含量均以乳液的總重量計。本文引用的出版物為所有目的均全文引入本文以供參考。實施例下列實施例進一步描述和證明了本發明范圍內的優選實施方案。所給的這些實施例僅僅是說明性的，不可理解為是對本發明的限制。以下各實施例中制備乳液的各步驟都在常壓下進行，溫度為常溫，除非另有指明。本發明制得的硅烷化聚合物乳液性能表征如下聚合物粘度由中國申德技術發展有限公司的冊J-1A的旋轉粘度儀在25x: ± ix:測定。聚合物分子量及其分布由美國Waters公司的Waters Breeze 1515 高效凝膠滲透色謙儀測定。納米二氧化硅的BET比表面積采用ASAP 2010分析儀在77K時測定氮吸附，并采用Barrett-EmmeU-Teller (BET)方法計算獲得。乳液平均粒徑由美國Beckman公司的Coulter N4 Plus的激光粒徑測試4義測定。交聯后的聚合物形貌由Philips公司的XL30掃描電鏡(SEM)觀察得到。交聯后的聚合物拉伸性能、剪切強度由上海化工機械廠的 DXLL-10000電子拉力實驗機測定，樣品按ASTM-D412標準制備長20mm，拉伸速度50mm/min。交聯后的聚合物邵氏硬度由時代集團天津時代公司的TH-200邵氏硬度計測定。各測試都在環境條件下進行，除非另有說明。實施例1:水性硅烷化聚合物乳液配方1 (方法B )組成用量(克)乙烯基三(p -曱氧基乙氧基)硅烷 7.0乙烯基二乙氧基硅烷封端的聚二甲基硅氧烷 33. 0水 57.0月桂基聚氧化乙烯(2)醚硫酸銨 2. 0鯨蠟基聚氧化乙烯(30)醚 1.0聚氧化乙烯(5)失水山梨醇單油酸酯 0. 5在高速分散釜中，加入33.0克乙烯基二乙氧基硅烷封端的聚二甲基硅氧烷(重均分子量12000，參見U. S. Patent No. 3, 971, 751。該實施例和以下實施例中所述的硅烷封端是指在聚合物鏈的兩個末端都用所述硅烷封端)、7.0克乙烯基三(P -甲氧基乙氧基)硅烷、 2. 0克月桂基聚氧化乙烯醚(2)硫酸銨、1. O克鯨蠟基聚氧化乙烯(30) 醚、0.5克聚氧化乙烯(5)失水山梨醇單油酸酯，室溫下以2000 rpm 轉速攪拌IO分鐘混合均勻；在3000 rpm轉速下，控制溫度30-40匸， 2小時內勻速滴加57. 0克水；滴完后，在室溫、2000 rpm轉速下繼續攪拌0. 5小時，即可得到水性硅烷化聚合物乳液。制備的水性硅烷化聚合物乳液固含量為39重量V乳膠粒平均粒徑580nm，采用本實施例制備的水性硅烷化聚合物乳液粘接玻璃，剪切強度為2. 5MPa。硅烷化合物添加量7重量％，乳液在室溫下可穩定放置半年以上，使用時可加水稀釋。實施例2:水性硅烷化聚合物乳液配方2 (方法B)組成用量(克) 異丁基三乙氧基硅烷 10. 050重量％納米二氧化硅水溶膠 16. 0三乙氧基硅烷封端的聚二曱基硅氧烷 59. 0十二烷基硫酸鈉 0. 5Rhodia C0436 0.5Rhodia CA897 0.5水 14. 010重量％鹽酸至pH-8在高速分散釜中，加入59. O克三乙氧基硅烷封端的聚二甲基硅氧烷(重均分子量60000，漢高股份兩合公司，杜塞爾多夫，德國，參見U. S. Patent No.5, 300,608 ) 、 10. 0克異丁基三乙氧基硅烷、 0.5克十二烷基硫酸鈉、0. 5克Rhodia C0436 (陰離子表面活性劑，聚氧化乙烯(4 )烷基盼醚硫'酸鹽，Rhodia公司)和0. 5克Rhodia CA897 (非離子表面活性劑，聚氧化乙烯(40)壬基酚醚，Rhodia公司)，在室溫下以2000 rpm轉速攪拌10分鐘混合均勻；在3000 rpm轉速下，控制溫度50-60°C， 2小時內勻速滴加14. 0克水和16. 0克50重量％納米二氧化硅水溶膠(Nyaco1⑧9950， EKA化學公司，平均粒徑lOOrnn) 的混合液；滴完后，保持溫度50-60X:，在2000 rpm轉速下繼續攪拌 0.5小時；加入10重量％鹽酸，至pH-8，即可得到水性硅烷化聚合物乳液。制備的水性硅烷化聚合物乳液固含量為74重量％，乳膠粒平均粒徑1200nm,采用本實施例制備的水性硅烷化聚合物乳液在室溫下干燥成膜，涂膜的邵氏硬度為35。硅烷化合物添加量10重量％，納米二氧化硅含量8重量％，乳液在室溫下可穩定放置一個月以上，使用時可加水稀釋。實施例3:水性硅烷化聚合物乳液配方3 (方法A) 組成用量(克)十二甲基環六硅氧烷2. 0曱基二乙氧基硅烷13. 0甲基二甲氧基硅烷封端的聚氨酯35. 0ICI Span 201, 0ICI Brij 970. 8ICI Brij 300. 2聚乙二醇80002. 0水46. 0在分散釜中，加入2. O克十二甲基環六硅氧烷、13. 0克甲基二乙氧基硅烷和46. O克水在室溫下混合均勻后放入滴液管待用；在高速分散釜中，加入35. 0克曱基二甲氧基硅烷封端的聚氨酯(重均分子量2200，參見U. S. Patent No. 4, 374,237 ) 、 1. O克ICI Span 20 (ICI公司表面活性劑)、0. 8克ICI Brij 97 ( ICI公司表面活性劑)、0. 2克ICI Brij 30 (ICI公司表面活性劑)和2. 0克聚乙二醇8000，在3000 rpm轉速、室溫下攪拌30分鐘混合均勻；在3000 rpm轉速下，室溫下在2小時內勻速滴加上述硅烷混合液；滴完后室溫下在3000 rpm轉速下繼續攪拌O. 5 小時，即可得到水性硅烷化聚合物乳液。制備的水性硅烷化聚合物乳液固含量為49重量94，乳膠粒平均粒徑340nm，采用本實施例制備的水性硅烷化聚合物乳液粘接鋁片，剪切強度為3.1MPa。硅烷化合物添加量15重量％,乳液在室溫下可穩定放置半年以上，使用時可加水稀釋。實施例4:水性硅烷化聚合物乳液配方4 (方法A )組成用量(克)30重量％納米二氧化硅水溶膠 10. 0乙烯基三乙氧基硅烷 2.0甲基二甲氧基硅烷封端的聚氧化丙烯醚 5 0. 0 磺基琥珀酸月桂基聚氧化乙烯(1-4)醚酯二鈉 0. 2十六烷基磺酸鈉 0.2月桂基聚氧化乙烯(2)醚 0.1壬基酚聚氧化乙烯(30)醚 0.2水 37. 02重量％硝酸至pH-6在分散釜中，加入IO. 0克30重量％納米二氧化硅水溶膠(Nyacol 2040,德國EKA化學公司，平均粒徑20nm， ) 、 2. 0克乙烯基三乙氧基硅烷、和37. O克水在室溫混合均勻后放入滴液管待用；在高速分散釜中，加入50. O克甲基二甲氧基硅烷封端的聚氧化丙烯醚(在251C溫度下的粘度12Pa.s，參見U. S. Patent No. 3, 971, 751 ) 、 0. 2克磺基琥珀酸月桂基聚氧化乙烯(l-4)醚酯二鈉、0. 2克十六烷基磺酸鈉、0.1 克月桂基聚氧化乙烯(2)醚和O. 2克壬基酚聚氧化乙烯(30)醚，在 60-80t:、在3000 rpm轉速下攪拌10分鐘混合均勻；在4000 rpm轉速下，控制溫度60-80t:, 2小時內勻速滴加上述納米二氧化硅水溶膠、硅烷與水的均勻混合物；滴完后保持60-80iC，在3000 rpm轉速下再繼續攪拌l小時；加入2重量W硝酸溶液至pH-6，即可得到水性硅烷化聚合物乳液。制備的水性硅烷化聚合物乳液固含量為55重量％，乳膠粒平均粒徑900nm，硅烷化合物添加量2重量°、納米二氧化硅含量3重量％，乳液在室溫下可穩定放置一個月以上，使用時可加水稀釋。實施例5:水性硅烷化聚合物乳液配方5 (方法B)組成用量(克)Y-縮水甘油醚氧基丙基三曱氧基硅烷 5. 0氣相法納米二氧〗匕珪 1.0乙烯基二乙氧基硅烷封端的聚酯 30. 0TritonX-305 (70重量％) 0.2Triton X-100 0. 3水 64. 0在分散釜中，加入1.0克氣相法納米二氧化硅(CAB-0-SIL M-5，粒徑范圍200-300nm， Cabot公司，美國馬薩諸塞州)、64.0 克水，在80-95°C、 3000 rpm轉速下高速分散15分鐘，再超聲分散 IO分鐘形成納米二氧化硅水分散液，放入滴液管待用；在高速分散釜中，加入5. 0克v-縮水甘油酸氧基丙基三甲氧基硅烷、30. O克乙烯基二乙氧基硅烷封端的聚酯(聚酯為新戊二醇、己二酸、鄰苯二甲酸酐的縮聚物，在25C溫度下乙烯基二乙氧基硅烷封端的聚酯粘度 23Pa. s，重均分子量4000，參見U. S. Patent No. 6, 803,412 ) 、 0.2 克Triton X-305 (70重量°/。)(非離子表面活性劑，HLB-17. 3， nonylphenol ethoxylate， Dow Chemical公司表面活性劑)和0. 3克 Dow Chemical公司的Triton X-100 (非離子表面活性劑，HLB=13.4, nonyl phenol ethoxylate, Dow Chemical 7>司表面活'性劑)，在80—95 X:、在2000 rpm轉速下攪拌30分鐘混合均勻；在2500 rpm轉速下，控制溫度80-95"C，在1小時內勻速滴加納米二氧化硅水懸浮液；滴完后，控制溫度80-95 t:在3000 rpm轉速下繼續攪拌0. 5小時，即可得到水性硅烷化聚合物乳液。制備的水性硅烷化聚合物乳液固含量為35重量％，乳膠粒平均粒徑19QQ認，硅烷化合物添加量5重量％，納米二氧化硅含量1重量％，乳液在室溫下可穩定放置一個月以上，使用時可加水稀釋。實施例6:水性硅烷化聚合物乳液配方6 (方法A) 組成用量(克) 二甲基二乙氧基硅烷 10.0 乙烯基三(P -曱氧基乙氧基)硅烷 10.0乙基二曱氧基珪烷封端的聚甲基苯基珪氧烷 50. 0十二烷基苯磺酸鈉 0. 3聚乙烯基吡咯烷酮 1.0水 29.0在分散釜中，在室溫下加入10.0克二曱基二乙氧基硅烷、10.0 克乙烯基三(p -曱氧基乙氧基)硅烷、和29.0克水，混合后得到硅烷化合物和水的均勻混合物，放入滴液管待用；在高速分散釜中，加入50. 0克乙基二曱氧基硅烷封端的聚甲基苯基硅氧烷(在25X:溫度下的粘度90000咖7s，重均分子量100000，參見U.S. Patent No. 5， 300， 608 )、 0. 3克十二烷基苯磺酸鈉和1. 0克聚乙烯基吡咯烷酮(牌號K30 , 98重量％，乙烯基吡咯烷酮的均聚物，重均分子量 44000-54000 )，室溫下在3000 rpm轉速下攪拌30分鐘混合均勻；在 4000 rpm轉速下，在室溫下2小時內勻速滴加上述硅烷和水的均勻混合物；滴完后在室溫下在3000 rpm轉速下繼續攪拌l小時即可得到水性硅烷化聚合物乳液。制備的水性硅烷化聚合物乳液固含量為61重量％,乳膠粒平均粒徑400nm,硅烷化合物添加量20重量％，乳液室溫下可穩定放置半年以上，使用時可加水稀釋。實施例7:水性硅烷化聚合物乳液配方7 (方法B)組成用量(克)沉淀法納米二氧化硅15. 0正辛基三乙氧基硅烷2. 0丙基三乙氧基珪烷3. 0甲基二乙氧基硅烷封端的聚丙烯酸酯40. 0磺基琥珀酸二戊酸鈉0. 2壬基酚聚氧化乙烯(9)醚0.8水 39. 01重量°/。氨水至pH=8在分散釜中，加入15. 0克沉淀法納米二氧化硅(UltrasU⑧360，比表面積50mVg,堆積密度220g/1， Degussa公司)、39.0克水，在 90-"X:、 3000 rpm轉速下高速分散20分鐘，再超聲分散5分鐘形成納米二氧化硅水分散液放入滴液管待用；在高速分散釜中，加入40. 0 克甲基二乙氧基硅烷封端的聚丙烯酸酯(重均分子量IIOOOO，參見U. S. Patent Nos. 5,986,014和6， 420， 492 ) 、 2. Q克正辛基三乙氧基硅烷、3.0克丙基三乙氧基硅烷、0.2克磺基琥珀酸二戊酸鈉、和0.8 克壬基酚聚氧化乙烯(9 )醚，室溫下3000 rpm轉速下攪拌30分鐘混合均勻；在4000 rpm轉速下，控制溫度90-95X:， l小時內勻速滴加上述納米二氧化硅水分散液；滴完后保持溫度90-95X:，在3000 rpm 轉速下繼續攪拌l小時；加入1重量％氨水至pH-8，即可得到水性硅烷化聚合物乳液。制備的水性硅烷化聚合物乳液固含量為59重量％，乳膠粒平均粒徑2670nm，硅烷化合物添加量5重量％，納米二氧化珪含量15重量％，乳液在室溫下可穩定放置三個月以上，使用時可加水稀釋。實施例8:水性硅烷化聚合物乳液配方8 (方法A )組成用量(克) 氯丙基曱基二乙氧基硅烷 1.0 正己基三甲氧基硅烷 1.0 乙烯基二甲氧基硅烷封端的聚二曱基硅氧烷 40. 0 活性粘土增稠劑 2. 0水 55.0在分散釜中，加入1. 0克氯丙基曱基二乙氧基硅烷、1.0克正己基三甲氧基珪烷、和55.0克水，在50-65。C超聲分散10分鐘，放入滴液管待用；在高速分散釜中，加入40. O克乙烯基二甲氧基硅烷封端的聚二甲基硅氧烷(重均分子量12000，漢高股份兩合公司，杜塞爾多夫，德國，參見U.S. Patent No. 5， 300， 608 )和2. 0克活性粘土增稠劑，室溫下以3000 rpm轉速攪拌30分鐘混合均勻；在4000 rpm 轉速下，控制溫度50-65'C， 2小時內勻速滴加硅烷化合物和水的均勻混合物；滴完后保持溫度50-65X:，在3000 rpm轉速下繼續攪拌半小時，即可得到水性硅烷化聚合物乳液。制備的水性硅烷化聚合物乳液固含量為44重量％，乳膠粒平均粒徑2"0nm，硅烷化合物添加量2重量％，乳液在室溫下可穩定放置半年以上，使用時可加水稀釋。實施例9:水性硅烷化聚合物乳液配方9 (方法C )組成用量(克)甲基二甲氧基硅烷封端的聚氧化丙烯醚 47. 2Rhodia C0436 1. 1Rhodia CA897 1. 0氣相法納米二氧化硅 4.1乙二醇 2. 0Y- (P-氨乙基)-氨丙基曱基二甲氧基硅烷 5.2去離子水 40.0在250ml燒杯中稱取去離子水40. O克，加入氣相法納米二氧化硅(Cabot H-5，未進行表面處理，比表面積300 ±25米V克，上海福翔化工有限公司)4. lg，在40-50X:超聲分散15分鐘分散均勻，放入滴液管待用。在250ml燒杯中，加入47. 2g甲基二甲氧基硅烷封端的聚氧化丙烯醚(在25X:溫度下的動力學粘度8000mPa. s，漢高股份兩合公司，杜塞爾多夫，德國)，l,l克Rhodia C0436 (陰離子表面活性劑，聚氧化乙烯(4)烷基酚醚硫酸鹽，Rhodia公司)，1. 0克 Rhodia CA897 (非離子表面活性劑，聚氧化乙烯(40 )壬基酚醚，Rhodia 公司)和2. O克乙二醇(AR，上海凌峰化學試劑有限公司)，在室溫下 1500 rpm轉速下攪拌10-20分鐘混合均勻；在3000 rpm轉速下，控制溫度不高于90。C,30分鐘至1小時勻速滴加上述超聲分散均勻的分散液；滴完后，保持溫度不高于90'C，在3000 rpm轉速下繼續攪拌 0. 5小時；加入5.2克y- ( P-氨乙基)-氨丙基曱基二甲氧基硅烷，南京曙光化學有限公司)，用高速剪切攪拌儀SpeedmixerTM(Flacktek Inc)在3000rpmx 10s攪拌三次，即可得到水性硅烷化聚合物乳液。所得乳液固含量為60重量％，硅烷化聚合物含量47重量％，硅烷化合物添加量5重量％，納米二氧化硅含量4重量％。乳液在室溫下放置 3個月乳液保持穩定，在60X:放置5天保持穩定，在離心機以3000rpm 離心30分鐘保持穩定，在-30t:放置一天恢復常溫(25r )保持穩定；以鋁為基材粘接在空氣中固化17天后剪切強度為0. 75Mpa。該乳液使用時可加水稀釋。實施例10:水性硅烷化聚合物乳液配方10 (方法C )組成用量(克)甲基二甲氧基硅烷封端的聚氧化丙烯醚 44. 2Rhodia C0436 2.1Rhodia CA897 1.0氣相法納米二氧化硅 4. 0乙二醇 1.0聚乙二醇10000 2.0環氧丙氧丙基三曱氧基硅烷 4.6去離子水 40.2在250ml燒杯中稱取去離子水40. 2克，加入氣相法納米二氧化珪(Cabot H-5，未進4亍表面處理，比表面積300 ±25米V克，上海福翔化工有限公司)4. 0g，在40-50。C超聲分散15分鐘分散均勻，放入滴液管待用。在250ral燒杯中，加入44.2g甲基二甲氧基硅烷封端的聚氧化丙烯醚(在"。C溫度下的動力學粘度8000mPa. s，漢高股份兩合公司，杜塞爾多夫，德國)，2. 1克Rhodia C0436 (陰離子表面活性劑，聚氧化乙烯(4)烷基酚醚硫酸鹽，Rhodia公司)，1. G克Rhodia CA897 (非離子表面活性劑，聚氧化乙烯(40 )壬基酚醚，Rhodia公司)， 1. 0克乙二醇(AR，上海凌峰化學試劑有限公司)和2. 0聚乙二醇10000 (中國(醫藥)上海化學試劑有限公司)在室溫下1500 rpm轉速下攪拌 10-20分鐘混合均勻；在3000 rpm轉速下，控制溫度不高于90"C， 30 分鐘至1小時內勻速滴加上述超聲分散好的分散液；滴完后，保持溫度不高于90X:，在3000 rpm轉速下繼續攪拌0. 5小時；加入4. 6克環氧丙氧丙基三曱氧基硅烷(杭州硅寶化工有限公司)，用高速剪切攪拌儀SpeedmixerTM(Flacktek Inc.)在3000rpm x l()s攪拌三次，即可得到水性硅烷化聚合物乳液。所得乳液固含量為59重量％，硅烷化聚合物含量44重量％，硅烷化合物添加量5重量％，納米二氧化硅含量4重量％;乳膠粒平均粒徑為 439nm。乳液在室溫放置3個月以上保持穩定，在60t:放置5天保持穩定，在離心機以3000rpm離心30分鐘后保持穩定，在-30。C放置一天恢復常溫(25匸)保持穩定，使用時可加水稀釋。實施例11:水性硅烷化聚合物乳液配方11 (方法C )組成用量(克) 乙烯基二曱氧基硅烷封端的聚二曱基硅氧烷 45. 1Rhodia C0436 1.0Rhodia CA897 1.0氣相法納米二氧化硅 4.2 乙二醇 1.1聚乙二醇10000 1.0 曱基三乙氧基硅烷 4.3 去離子水 40.2在250ml燒杯中稱取去離子水40. 2g，加入氣相法納米二氧化硅(Cabot H-5，未進行表面處理，比表面積300 土25米V克，上海福翔化工有限公司)4.2g，在40-50'C超聲分散15分鐘分散均勻，放入滴液管待用。在250ml燒杯中，加入45.1g乙烯基二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷，(重均分子量60000，漢高股份兩合公司，杜塞爾多夫，德國)，l.O克Rhodia C(M36 (陰離子表面活性劑，聚氧化乙烯(4) 烷基酚醚硫酸鹽，Rhodia公司)和1. 0克Rhodia CA897 (非離子表面活性劑，聚氧化乙烯(40)壬基酚醚，Rhodia公司)，l.l克乙二醇(AR，上海凌峰化學試劑有限公司)，和l.Og聚乙二醇10000 (中國(醫藥)上海化學試劑有限公司)，在室溫下1500 rpm轉速下攪拌 10-20分鐘混合均勻；在3000 rpm轉速下，控制溫度不高于90X:， 30 分鐘至1小時滴加上述超聲分散好的分散液；滴完后，保持溫度不高于90。C，在3000 rpm轉速下繼續攪拌0. 5小時；加入4. 3克曱基三乙氧基硅烷(張家港國泰華榮化工新材料有限公司)，用高速剪切攪拌儀SpeedmixerTM(Flacktek Inc)在3000rpmx 10S攪拌三次，即可得到水性硅烷化聚合物乳液。所得乳液固含量為57重量％，硅烷化聚合物含量45重量％，硅烷化合物添加量4重量％，納米二氧化硅含量4重量％。乳液在室溫下放置3個月以上保持穩定，在60t:放置5天保持穩定，在離心機以 3000rpm離心30分鐘保持穩定，室溫放置14天后測得平均粒徑為 927nm ，4吏用時可加水稀釋。實施例12:水性硅烷化聚合物乳液配方12 (方法A)組成用量(克) 乙烯基二甲氧基硅烷封端的聚二曱基硅氧烷 41. 0Rhodia C0436 1. 0Rhodia CA897 1. 0Y- (P-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷 4.1四乙氧基硅烷 1.1去離子水 50.0在250ml燒杯中稱取去離子水50. Og，加入Y - (P-氨乙基)-氨丙基曱基二甲氧基硅烷(南京曙光化學有限公司)4. lg和四乙氧基硅烷(WD - 932 ,武漢大學)1.1克，用高速剪切攪拌儀 SpeedmixerTM(Flacktek Inc)在3000rpm x 30s攪拌三次分散均勻，放入滴液管待用。在250ml燒杯中，加入41.0g乙烯基二甲氧基硅烷封端的聚二甲基硅氧烷(重均分子量12000，漢高股份有限公司)，1.0 克Rhodia C0436 (陰離子表面活性劑，聚氧化乙烯(4)烷基酚醚硫酸鹽，Rhodia公司)和L0克RhodiaCA897 (非離子表面活性劑，聚氧化乙烯(40)壬基酚醚，Rhodia公司)，在室溫下1500 rpm轉速下攪拌10-20分鐘混合均勻；在3000 rpm轉速下，控制溫度不高于90x:， 30分鐘至1小時滴加上述Y- (p-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷/四乙氧基硅烷水溶液；滴完后，保持溫度不高于90"C ，在3000 rpm 轉速下繼續攪拌0. 5小時；即可得到水性硅烷化聚合物乳液。所得乳液固含量為48重量％，硅烷化聚合物含量40重量％，硅烷化合物添加量5重量％。乳液在室溫下放置3個月以上保持穩定，在6QTC放置5天保持穩定。實施例13水性硅烷化聚合物乳液配方13 (方法C )組成用量(克)羥基封端的聚二甲基硅氧烷 39.5Rhodia C0436 0.4Rhodia CA897 0. 4氣相法納米二氧化硅 5.8聚乙二醇10000 1.0 曱基三乙氧基硅烷 10.0 去離子水 65.6 在250ml燒杯中稱取去離子水65.6g，加入氣相法納米二氧化硅(Cabot H-5，未進行表面處理，比表面積300 ±25米V克，上海福翔化工有限公司)5.8g,在40-50X:超聲分散15分鐘分散均勻，放入滴液管待用。在250ml燒杯中，加入39.5g羥基封端的聚二曱基硅氧烷(在25X:溫度下的動力學粘度2000cst ， DC 3-0136，道康寧公司)，0.4克Rhodia C0436 (陰離子表面活性劑，聚氧化乙烯(4)烷基酚醚硫酸鹽，Rhodia公司)，0. 4克Rhodia CA897 (非離子表面活性劑，聚氧化乙烯(40)壬基盼醚，Rhodia公司)，1.0克聚乙二醇 10000 ( AR，中國(醫藥)上海化學試劑有限公司)，在室溫下1500 rpm 轉速下攪拌10-20分鐘混合均勻；在3000 rpm轉速下，控制溫度不高于90'C， 30分鐘至1小時滴加上述超聲分散好的分散液；滴完后，保持溫度不高于90t:,在3000 rpm轉速下繼續攪拌0. 5小時；加入10. 0 克甲基三乙氧基硅烷(張家港國泰華榮化工新材料有限公司)，用高速剪切攪拌儀SpeedmixerTM(Flacktek Inc)在3000rpmx 10s攪拌三次，即可得到水性硅烷化聚合物乳液。所得乳液固含量為43重量％，硅烷化聚合物含量32重量％，硅烷化合物添加量8重量％，納米二氧化硅含量5重量％。乳液在室溫下放置3個月以上保持穩定，在60t:放置5天保持穩定，使用時可加水稀釋。實施例14水性硅烷化聚合物乳液配方14 (方法B )組成用量(克)乙烯基二甲氧基硅烷封端的聚二甲基硅氧烷 10. 1Rhodia C0436 1.0Rhodia CA897 1. 1乙二醇 2. 0曱基三甲氧基硅烷 6.0 去離子水 80.4 在250ml燒杯中稱取去離子水80. 4g，放入滴液管待用。在250ml 燒杯中，加入10. 1克乙烯基二曱氧基硅烷封端的聚二甲基硅氧烷(重均分子量12000，漢高股份有限公司)，l.O克Rhodia C0436 (陰離子表面活性劑，聚氧化乙烯(4)烷基酚醚硫酸鹽，Rhodia公司)，1.1 克Rhodia CA897 (非離子表面活性劑，聚氧化乙烯(40)壬基酚醚， Rhodia公司)，2. 0克乙二醇(AR,國藥集團化學試劑有限公司)，和6. 0克甲基三甲氧基硅烷(杭州硅寶化工有限公司)在室溫下1500 rpm轉速下攪拌10-20分鐘混合均勻；在3000 rpm轉速下，控制溫度不高于90t:, 30分鐘至1小時內勻速滴加上述去離子水；滴完后，保持溫度不高于90X:，在3000 rpm轉速下繼續攪拌0. 5小時，即可得到水性硅烷化聚合物乳液。所得乳液固含量為18重量％，硅烷化聚合物含量10重量％，硅烷化合物添加量6重量％。乳液在室溫下放置3個月以上保持穩定，使用時可加水稀釋。
權利要求
1. 一種水性硅烷化聚合物乳液，它包含1)硅烷化聚合物；2)水；3)可水解的硅烷化合物；4)非必需的納米二氧化硅；和5)非必需的乳化劑。
2. 權利要求1的乳液，其中所述硅烷化聚合物為用至少一個硅烴氧基官能化的聚合物。
3. 權利要求2的乳液，其中所述硅烷化聚合物選自硅烴氧基聚醚、硅烴氧基聚酯、硅烴氧基聚丙烯酸酯、硅烴氧基聚碳酸酯、硅烴氧基聚氨酯、硅烴氧基聚酰胺、硅烴氧基聚酰亞胺、硅烴氧基聚烯烴、硅烴氧基聚硅氧烷及其任意組合。
4. 權利要求1的乳液，其中所述聚合物的粘度在25'C為0. 01-10000 Pa. s。
5. 權利要求1的乳液，其中所述聚合物的重均分子量為 1000-200000,分子量分布指數為1-3，由凝膠滲透色語方法測得。
6. 權利要求1的乳液，其中所述硅烷化聚合物的含量為乳液總量的20-84重量％，并且其中所述硅烷化聚合物為硅烷化聚硅氧烷時其含量為乳液總量的20 - 74重量％。
7. 權利要求1的乳液，其中所述水量為乳液總量的15-78重量％, 并且其中所述硅烷化聚合物為硅烷化聚硅氧烷時，所述水量為乳液總量的25 - 78重量％。
8. 權利要求1的乳液，其中所述可水解的硅烷化合物的分子式為<formula>formula see original document page 2</formula>YnSiX^或R ，其中R， R'相同或不同，為氫或C1-C10的爛基， m為3-10的整數，其中X選自CI-C16烴氧基、CI-C16酰氧基、C3-C16 酮肟基及其任意組合，Y選自氫、羥基、C1-C16烴基、氨基、C1-C16烴胺基、CI-C16卣經基、C1-C16巰烴基、Cl-C16羥烴基、C1-C16氨烴基、C3-C16環氧烴基、C4-C16丙烯酰氧烴基，C3-C16 (烴基)磷酸酯烴基及其任意組合，n為G-3的整數。
9. 權利要求8的乳液，其中所述可水解的硅烷化合物選自羥基硅烷、烴基烴氧基硅烷、氨基烴氧基硅烷、卣烴基烴氧基硅烷、巰烴基烴氧基硅烷、羥烴基烴氧基硅烷、氨烴基烴氧基硅烷、環氧烴基烴氧基硅烷、(曱基)丙烯酰氧烴基烴氧基硅烷、烴基酰氧基硅烷、烴基酮肟基硅烷、烴基磷酸酯烴基硅烷、烴基環硅氧烷及其任意組合。
10. 權利要求8的乳液，其中所述可水解的硅烷化合物的用量為乳液總量的1-20重量％,
11. 權利要求l的乳液，其中所述乳化劑選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、及其任意組合。
12. 權利要求ll的乳液，其中所述乳化劑選自HLB值為3-50的陰離子表面活性劑、HLB值為3-50的非離子表面活性劑、及其任意結合。
13. 權利要求11的乳液，其中所述乳化劑選自C8-C22烷基磺酸鹽、C8-C22烷基苯磺酸鹽、C8-C22的烷基硫酸鹽、辨酸酯鹽、聚醚型表面活性劑、C8-C22脂肪酰胺-聚氧化乙烯、含有被乳化硅烷化聚合物鏈段的親水性嵌段聚合物、及其任意組合。
14. 權利要求l的乳液，其中所述乳化劑的用量為乳液總量的0-4 重量％。
15. 權利要求1的乳液，其中所述納米二氧化硅的粒徑為10-300nm。
16. 權利要求l的乳液，其中所述納米二氧化硅的BET比表面積為 30 m2/g至400m2/g。
17. 權利要求l的乳液，其中所述納米二氧化硅的用量為乳液總量的0-20重量％。
18. 權利要求l的乳液，其中所述乳液的pH值為4-10。
19. 權利要求1的乳液，其中所述乳液固含量為20 - 85重量％，并且其中所述硅烷化聚合物為硅烷化聚硅氧烷時，乳液固含量為20-75重量Q/。。
20. 權利要求1的乳液，其中所述乳液的平均乳膠粒徑小于3微米。
21. 權利要求1至20任一項的乳液，其中所述乳液為水包油型乳液。
22. 權利要求1至20任一項的乳液，其中所述乳液為油包水型乳液。
23. 權利要求1至22任一項的硅烷化聚合物乳液的制備方法，它包含以下步驟1) 將硅烷化聚合物、非必需的乳化劑、和非必需的乳化助劑進 4亍共混，形成組分AI;2) 非必須地，將硅烷化合物、水和非必需的納米二氧化硅共混，形成組分All;3) 在攪拌條件下，向步驟(1)獲得的組分AI中添加步驟(2) 獲得的組分AII,或同步分別添加硅烷化合物、水和非必需的納米二氧化硅，進行后乳化；和4) 非必須地，在乳化完成后，調節乳液pH值為4-10。
24. 權利要求1至22任一項的硅烷化聚合物乳液的制備方法，它包含以下步驟1) 將硅烷化聚合物、硅烷化合物、非必需的乳化劑、和非必需的乳化助劑共混形成組分BI;2) 將水和非必需的納米二氧化硅共混，形成組分BII;3) 在攪拌條件下，向步驟(1)獲得的混和物BI中添加步驟(2) 中獲得的組分BII，以進行后乳化；和4) 非必須地，在乳化完成后，調節乳液pH值為4-10。
25. 權利要求1至22任一項的硅烷化聚合物乳液的制備方法，它包含以下步驟1)將硅烷化聚合物、非必需的乳化劑、和非必需的乳化助劑進行共'混，形成纟且分CI;2) 在攪拌條件下，向步驟(l)中獲得的組分CI中添加水和非必需的納米二氧化硅，形成組分CII;3) 在攪拌條件下，向步驟(2)中獲得的組分CII中添加硅烷化合物以進行后乳化；和4) 非必須地，在乳化完成后，調節乳液pH值為4-10。
26.權利要求1至22任一項的硅烷化聚合物乳液作為涂料、膠粘劑、密封膠、油墨、脫模劑、護膚品、清洗劑的原料的應用。
全文摘要
本發明涉及一種水性硅烷化聚合物乳液、其制備方法和應用。本發明的乳液包含硅烷化聚合物、可水解的硅烷化合物、水、非必需的乳化劑和非必需的納米二氧化硅。采用本發明的制備方法，可以制備穩定的水性硅烷化聚合物乳液，制備的硅烷化聚合物乳液固含量≤85重量％，特別地，制備的聚硅氧烷乳液其固含量≤75重量％，粒徑小于3μm，在室溫下可以穩定放置。乳液中的水分揮發后可以交聯形成彈性體，使用時可直接用水稀釋乳液，可用于配制涂料、膠粘劑、密封膠、油墨、脫模劑、護膚品、清洗劑等。
文檔編號C10M107/50GK101230138SQ200710007228
公開日2008年7月30日申請日期2007年1月25日優先權日2007年1月25日
發明者勇張, 揚張, 張宜榮, 武利民, 波游, 煌黃申請人:漢高股份兩合公司

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