專利名稱：氣體水合物顆粒的制造方法
技術領域：
本發明涉及一種氣體水合物顆粒的制造方法，使原料氣體與原料 水在既定的溫度和壓力下反應以生成氣體水合物，之后利用造粒機將 該氣體水合物成形為顆粒狀。
背景技術：
以往提出了這樣的方案利用造粒裝置將粉體狀的氣體水合物成 形為顆粒狀，之后將該顆粒狀的氣體水合物!^藏在船艙或陸地上的貯 存槽中(例如日本特開2002-220353號公報)。
另一方面，作為氣體水合物顆粒的連續制造工序，如圖8所示， 將高壓(例如5.4MPa)的天然氣體g和既定溫度(例如41C )的原料 水w導入到第1生成器1中，生成漿狀(氣體水合物濃度20重量％) 的氣體水合物，由脫水機2對該漿狀的氣體水合物進行物理脫水(氣 體水合物濃度70重量％)，接著將該脫水后的氣體水合物導入到第2 生成器3中，并再次使其與原料氣體g反應，進行水合脫水(氣體水 合物濃度90重量％)，進而利用冷卻機4將該粉末狀的氣體水合物a 冷卻至冰點下(例如-20X:)，為了發現大氣壓下的自身保存性進而在 大氣壓下j^藏，考慮利用脫壓裝置5從氣體水合物生成壓(5.4MPa) 向大氣壓(0. lMPa)脫壓，然后利用造球機(造粒機)6加工為顆粒p。
然而，為了在大氣壓下貯藏氣體水合物，對通過冷卻機4冷卻至 冰點下(例如-20*€ )并成為松散狀態的粉末狀氣體水合物a從冷卻機 4所在的環境(5.4MPa)向大氣壓(0. lMPa)脫壓，然后利用造粒機6 將該粉末狀氣體水合物a成形加工為顆粒p，這樣存在氣體水合物濃度 降低15 ~ 30重量％的問題。
即，通過冷卻機4冷卻至冰點下(例如-20n)的粉末狀氣體水合 物a位于生成區X，即圖7中的標號A的條件下(5. 4MPa、-20TC( "7K))， 但是當將其脫壓至大氣壓時，氣體水合物a會沖入不穩定的分解區Y， 即圖7中的標號B的條件下(0. lMPa、 一0X: ( "7K))。通常情況下， 在該狀態下發現自身保存性，氣體的分解量減少，但是直至發現自身保存性期間，成為在分解區域的氣體分解，分解量增加。特別是粒徑 小的粉末狀的氣體水合物由于單位重量表面積大，所以分解量也格外 地多。
再者，當增大造粒機中顆粒的成形壓力時，氣體水合物的顆粒會
裂開，分解氣體量增加。因此，如果抑制成形壓力，則如圖9所示， 顆粒p在粒子狀的氣體水合物a之間產生間隙e。因此，與顆粒的分解 相關的單位重量表面積增大，在成為顆粒后，分解量也多。
另一方面，粒徑小的氣體水合物由于附著性強，所以有時會堵塞 脫壓裝置5或其前后的配管等，因此存在不能連續地制造顆粒等問題。
發明內容
因此，本發明是為了解決這樣的問題而完成的，其目的在于提供
一種氣體水合物顆粒的制造方法，抑制脫壓時和顆粒成形時的氣體水
合物的分解，借此制造氣體水合物濃度高并且貯藏中的氣體分解量少 的氣體水合物顆粒。
本發明的另 一 目的在于提供一種不易引起脫壓裝置及其前后的配 管等的堵塞的氣體水合物顆粒的制造方法。
本發明為了解決如上所述的課題而如下所述地構成。
即，技術方案1所述的發明的氣體水合物顆粒的制造方法的特征 在于，在使原料氣體與原料水在既定的溫度和壓力條件下反應以生成 氣體水合物，并利用造粒機將該氣體水合物成形為顆粒狀時，利用上 述造粒機將生成后或仍在脫水過程中、還殘留有濕氣的狀態的氣體水 合物，在氣體水合物生成溫度和生成壓力的條件下成形為顆粒狀，之 后利用冷卻機將成形加工后的顆粒冷卻到冰點下。
技術方案2所述的發明的氣體水合物顆粒的制造方法在技術方案1
所述的發明的氣體水合物顆粒的制造方法中，其特征在于，在生成氣 體水合物后，將氣體水合物的濃度為70~95重量％的氣體水合物成形 為顆粒狀。
技術方案3所述的發明的氣體水合物顆粒的制造方法在技術方案1 所述的發明的氣體水合物顆粒的制造方法中，其特征在于，在脫水過 程中，將氣體水合物的濃度為30~70重量％的氣體水合物成形為顆粒 狀。技術方案4所述的發明的氣體水合物顆粒的制造方法的特征在于，
合物，'、并利用ii機將該氣體水合物成形為顆粒狀時，在生成氣體水 合物后，將該氣體水合物冷卻到冰點下，之后利用上述造粒機將該氣 體水合物在氣體水合物生成壓力的條件下成形為顆粒狀。
如上所述，技術方案i所述的發明由于利用上述造粒機將生成后 或仍在脫水過程中、還殘留有濕氣的狀態的氣體水合物，在氣體水合 物生成溫度和生成壓力的條件下成形為顆粒狀，所以成為結實地緊湊 的實心狀的氣體水合物顆粒，并且成為在氣體水合物的粒子間的微小 間隙中包含水的半透明狀的顆粒。
而且，該顆粒實質上是實心的，與在水合粒子間存在間隙的以往 的顆粒相比，與分解相關的單位重量表面積小。因此，即使利用脫壓
裝置從穩定的生成區(例如5.4MPa)向不穩定的大氣壓(0. lMPa)脫 壓，也幾乎不發生分解。另外，由于僅有顆粒的外表面暴露于大氣， 所以與以往的多孔狀的氣體水合物的顆粒相比，貯藏中的氣體分解量 少，氣體水合物生成時的高氣體水合物濃度幾乎維持原狀。
進而，在本發明中，由于利用冷卻機將顆粒冷卻到冰點下(例如 -20'C)，所以存在于氣體水合物的粒子間的水凍結從而成為堅固的顆 粒，所以更不易分解。另外，該顆粒與粉末相比，形狀尺寸格外大而 且堅固地緊固，所以也不會附著在脫壓裝置等上。
技術方案2所述的發明由于在生成氣體水合物后，將氣體水合物 的濃度為70~95重量％的氣體水合物成形為顆粒狀，所以成為結實地 緊湊的實心狀的氣體水合物顆粒，并且成為在氣體水合物的粒子間的 間隙中包含水的半透明狀的顆粒。而且，由于該顆粒如上所述實質上 是實心的，與在粒子間存在間隙的以往的顆粒相比，與分解相關的單 位重量表面積小，所以即使利用脫壓裝置從穩定的生成區(例如 5.損Pa)向不穩定的大氣壓(O，lMPa)脫壓，也幾乎不發生分解。
技術方案3所述的發明由于在脫水過程中，將氣體水合物的濃度 為30~ 70重量％的氣體水合物成形為顆粒狀，所以成為結實地緊湊的 實心狀的氣體水合物顆粒，并且成為在氣體水合物的粒子間的間隙中 包含水的半透明狀的顆粒。而且，該顆粒由于氣體水合物的粒子間被 水封閉，所以與在粒子間存在間隙的以往的顆粒相比，與分解相關的單位重量表面積小。因此，即使利用脫壓裝置從穩定的生成區(例如
5.4MPa)向不穩定的大氣壓(0. lMPa)脫壓，也幾乎不發生分解。
技術方案4所述的發明由于在生成氣體水合物后，將該氣體水合 物冷卻到冰點下，之后利用造粒機將該氣體水合物在氣體水合物生成 壓力的條件下成形加工為顆粒狀，所以能夠抑制顆粒的氣體包含率下 降。
圖l是實施本發明的氣體水合物顆粒制造方法的第l制造工序圖。
圖2是造粒機的示意構成圖。
圖3是由本發明的方法制造的顆粒的側視圖。
圖4是實施本發明的氣體水合物顆粒制造方法的第2制造工序圖。 圖5是實施本發明的氣體水合物顆粒制造方法的第3制造工序圖。 圖6是表示"氣體水合物濃度(％)"與"各工序中的氣體水合物 濃度的變化(時間(h))"的關聯的圖。 圖7是曱烷水合物平衡曲線圖。 圖8是以往的氣體水合物制造工序的示意構成圖。 圖9是由以往的方法制造的顆粒的側視圖。
具體實施例方式
以下使用
本發明的實施方式。 (1 ) 第1實施方式
在圖1中，l是第l生成器，2是脫水器，3是第2生成器，4是 冷卻機，5是脫壓裝置，6是造粒機(造球機)，將高壓(例如5.4MPa) 的原料氣體(天然氣體)g和既定溫度(例如41C )的原料水w導入到 第1生成器1中，以攪拌方式或起泡方式等任意方式使原料氣體g與 原料水w反應，以生成漿狀(例如氣體水合物濃度20~30重量％)的 氣體水合物。這時，反應熱通過未圖示的冷卻機除去。
在此，氣體水合物的生成如果在冰點(273K)以上進行，則通常 生成壓力條件是3. 5MPa ( 27") ~ 8MPa ( 28 以下)。此外，高壓下 制造顆粒的溫度條件如果例如也包含-20"C ~ O"C的范圍，則生成壓力 條件變成253K ( 2MPa ) ~ 284K ( 8MPa )。在第1生成器1中生成的漿狀的氣體水合物通過脫水器2進行物 理脫水。通過脫水器2進行了物理脫水的、氣體水合物濃度為40~ 50 重量°/。的氣體水合物導入到第2生成器3中。在該第2生成器3中，從 第1生成器1導入原料氣體g并使其與未反應的原料水w進行水合反 應，將氣體水合物的濃度提高到90重量％左右。在第2生成器3中， 與第l生成器l同樣，通過未圖示的冷卻機除去反應熱。
在第2生成器3中進行了水合脫水的氣體水合物通過造粒機6成 形加工為任意形狀(例如球形、透鏡狀、煤球狀等)和尺寸(例如5 ~ 30mm左右)的顆粒。在第2生成器3中進行了脫水的氣體水合物由于 多少具有濕氣，所以當通過造粒機6成形加工為顆粒時，如圖3所示， 成為結實地緊湊的任意形狀(在圖的情況下是球形、透鏡狀、煤球狀 等)的顆粒p，并且成為在相鄰的氣體水合物的粒子a之間的微小間隙 中包含水w的半透明狀的顆粒。
在此優選的是，顆粒成形時的氣體水合物的濃度在70~95重量％ 的范圍內。如果生成后的氣體水合物的濃度超過95重量％,則由于氣 體水合物的濕氣少，會不易做出沒有間隙的顆粒。相反的，在生成后 的氣體水合物的濃度不到70重量％的情況下，由于水氣多，所以氣體 的保有量降低。
接下來，當利用冷卻機4將氣體水合物冷卻到冰點下(例如-20lC ) 時，處在氣體水合物的粒子a的間隙中的水w凍結，從而成為更堅固 的顆粒。之后，利用脫壓裝置5從氣體水合物生成壓(5.4MPa)向大 氣壓(0. lMPa)脫壓并貯藏在貯存槽(未圖示)中。
作為造粒機6，可以應用任意的造粒機，但是為了在高壓的生成條 件(例如5. 4MPa)的環境下使用，如圖2所示優選使用所謂的制團輥 方式的造粒機，即，使氣體水合物a咬入設置在一對旋轉輥61的表面 上的顆粒成形用的模具(袋)中，將其壓縮來制作顆粒p。在圖中，標 號62表示沉箱體，63表示料斗，64表示使料斗63內的螺桿65旋轉 的馬達，66表示射出部。 (2) 第2實施方式
在圖4中，l是第l生成器，2是脫水器，3是第2生成器，4是 冷卻機，5是脫壓裝置，6是造粒機(造球機)，將高壓(例如5. 4MPa ) 的原料氣體(天然氣體)g和既定溫度(例如4t:)的原料水w導入到第1生成器1中，以攪拌方式或起泡方式等任意方式使原料氣體g與 原料水W反應，以生成漿狀的氣體水合物。這時，反應熱通過未圖示 的冷卻機除去。
在第1生成器1中生成的漿狀的氣體水合物通過脫水器2進行物 理脫水。在該階段，氣體水合物的濃度是40~50重量％的接近大致粉 體的狀態，通過具有脫水功能的造粒機6將多余的水w擠出，同時進 行成形加工，成為氣體水合物的濃度為70~80重量％左右的顆粒。脫 水之后的水返回至原料水w。
通過造粒機6造粒的顆粒導入到第2生成器3中。在該第2生成 器3中，當從第l生成器l導入原料氣體g并使其與未反應的原料水w 再反應(水合反應)時，顆粒的氣體水合物濃度變為90重量％左右。 在第2生成器3中，與第1生成器1同樣，通過未圖示的冷卻機除去 反應熱。
在第2生成器3中進行了水合脫水的氣體水合物顆粒導入到冷卻 機4中，并凈皮冷卻到冰點下(例如-20C)。這時，處在氣體水合物的 粒子a的間隙中的水w凍結，從而成為更堅固的顆粒。之后，利用脫 壓裝置5從氣體水合物生成壓(5.4MPa)向大氣壓(0. lMPa)脫壓并 貯藏在貯存槽(未圖示)中。
在此優選的是，脫水過程中、即在脫水器2中脫水的氣體水合物 的氣體水合物濃度在30~70重量％的范圍。 (3) 第3實施方式
在圖5中，l是第l生成器，2是脫水器，3是第2生成器，4是 冷卻機，5是脫壓裝置，6是造粒機(造球機)，將高壓(例如5.4MPa) 的原料氣體(天然氣體)g和既定溫度(例如41C )的原料水w導入到 第1生成器1中，以攪拌方式或起泡方式等任意方式使原料氣體g與 原料水w反應，以生成漿狀的氣體水合物。這時，反應熱通過未圖示 的冷卻機除去。
在第1生成器1中生成的漿狀的氣體水合物通過脫水器2進行物 理脫水。在該階段，氣體水合物的濃度是40~ 50重量％的接近大致粉 體的狀態。該氣體水合物導入到第2生成器3中。在第2生成器3中， 從第1生成器1導入原料氣體g并使其與未反應的原料水w進行水合 反應，從而使得氣體水合物濃度變為90重量％左右。在第2生成器3中，與第l生成器l同樣，通過未圖示的冷卻機除去反應熱。
在第2生成器3中進行了水合脫水的氣體水合物通過冷卻機4冷 卻到冰點下(例如-20X:)。通過冷卻機4冷卻到冰點下(例如-201C) 的氣體水合物通過造粒機6成形為任意形狀(例如球形、透鏡狀、煤 球狀等)和尺寸(例如5 ~ 30mm左右)的顆粒。
之后，利用脫壓裝置5從氣體水合物生成壓(5.4MPa)向大氣壓 (0. lMPa )脫壓并將氣體水合物顆粒貯藏在貯存槽(未圖示)中。
如上所述，在大氣壓開放前，將氣體水合物冷卻到冰點下，之后 利用造粒機6將其顆粒化，由此能夠做成更堅固的顆粒，因此能夠抑 制氣體水合物顆粒的氣體包含率下降。
在此，作為造粒機6，可以應用任意的造粒機，但是為了在高壓的 生成條件(例如5.4MPa)的環境下使用，如圖2所示優選使用所謂的 制團輥方式的造粒機，即，使氣體水合物a咬入設置在一對旋轉輥61 的表面上的顆粒成形用的模具(袋)中，將其壓縮來制作顆粒p。
圖6是表示"氣體水合物濃度(％)"與"各工序中的氣體水合物 濃度的變化(時間(h))"的關聯的圖。根據該圖6，生成后(E點) 的氣體水合物濃度是93重量％。在本發明中，脫壓后(F點)的氣體水 合物濃度是89重量％，貯藏結束后(G點)的氣體水合物濃度是87重
、與此相對，在現有技術中，脫壓后(H點)的氣體水合物濃度是 76重量％，成形后(I點)的氣體水合物濃度是63重量％，貯藏結束后 (J點)的氣體水合物濃度是52重量％，由此可知本發明的氣體水合物 濃度格外高。
權利要求
1. 一種氣體水合物顆粒的制造方法，其特征在于，在使原料氣體與原料水在既定的溫度和壓力條件下反應以生成氣體水合物，并利用造粒機將該氣體水合物成形為顆粒狀時，利用上述造粒機將生成后或仍在脫水過程中、還殘留有濕氣的狀態的氣體水合物，在氣體水合物生成溫度和生成壓力的條件下成形為顆粒狀，之后利用冷卻機將成形加工后的顆粒冷卻到冰點下。
2. 如權利要求1所述的氣體水合物顆粒的制造方法，其特征在于， 在生成氣體水合物后，將氣體水合物的濃度為70~95重量％的氣體水 合物成形為顆粒狀。
3. 如權利要求1所述的氣體水合物顆粒的制造方法，其特征在于， 在脫水過程中，將氣體水合物的濃度為30~70重量％的氣體水合物成 形為顆粒狀。
4. 一種氣體水合物顆粒的制造方法，其特征在于，在使原料氣體 與原料水在既定的溫度和壓力條件下反應以生成氣體水合物，并利用 造粒機將該氣體水合物成形為顆粒狀時，在生成氣體水合物后，將該 氣體水合物冷卻到冰點下，之后利用上述造粒機將該氣體水合物在氣 體水合物生成壓力的條件下成形為顆粒狀。
全文摘要
本發明提供一種氣體水合物顆粒的制造方法，使原料氣體與原料水在既定的溫度和壓力條件下反應以生成氣體水合物，并利用造粒機將該氣體水合物成形為顆粒狀。利用上述造粒機將生成后或仍在脫水過程中、還殘留有濕氣的狀態的氣體水合物，在氣體水合物生成溫度和生成壓力的條件下成形為顆粒狀。之后利用冷卻機將成形加工后的顆粒冷卻到冰點下。
文檔編號C10L3/06GK101415801SQ20068005411
公開日2009年4月22日 申請日期2006年3月30日 優先權日2006年3月30日
發明者加藤裕一, 堀口清司, 巖崎徹, 永森茂 申請人:三井造船株式會社