極低硫重質原油及其生產方法

專利名稱：極低硫重質原油及其生產方法
技術領域：
0002本發明總體上涉及一種極低硫重質原油及其生產方法。
背景技術：
0003目前重油(heavy oil)和瀝青要么是通過熱轉換過程—— 其將碳通常作為焦炭除去(延遲焦化或流化焦化)——改質的，要么 是通過加氫轉化過程/加氫裂解過程——其中將氫加成到此重油上以改 善性能和除去污染物諸如金屬和硫——改質的。盡管全世界都普遍實 行熱轉換過程例如焦化，但是這些過程通常是投資成本和運行成本很 大。它們需要二次加氫處理以提高焦化裝置液體的質量，它們將高達 25重量％的原料作為具有極小價值或者沒有價值的固體焦炭廢物除 去，而且與回收過程一起，每產生一桶合成原油(synthetic crude oil, SCO),它們可產生高達I50千克(kg)的①2。
0004為了從重油、瀝青和殘油中去除一部分瀝青質，在商業 上實施溶劑脫瀝青法。瀝青質析出的程度可以通過所使用的溶劑或其 混合物的性質來控制。此外，可以調整溶劑與烴原料的配比和瀝青質 析出所允許的時間來控制瀝青質析出的程度。
0005在專利文獻(美國專利號1 ,938,672; 3,785,965; 3,787,315; 3,788,978; 3,791,966; 4,076,613; 4,127,470; 5,695,632; 5,935,421和 6,210,564)中描述了使用鈉和其它堿金屬從重油、瀝青和其它石油餾 分中去除硫的方法。如專利文獻所指出，對于重油和瀝青或其它烴原 料的經濟的鈉脫硫法，需要進行低成本鈉再生。
0006一些公司采用蒸汽輔助重力泄油(steam assisted gravity drainage, SAGD)作為瀝青回收方法，并且將改質(upgrading)過程與 瀝青回收相聯合以提高總的能量利用和項目經濟性。例如，OrCrude 改質過程包括一連續回路，其充分處理瀝青原料，僅產生酸性合成油 和液體瀝青質。它沒有產生需要處理的固體焦碳廢物副產物。在這種 過程的第一步里，混合有再循環稀釋劑的原料瀝青被加料到蒸餾塔里， 在蒸餾塔里它被分成兩個物流較輕的酸性頂部物流和較重的底部殘 渣。頂部物流流向加氫裂解單元，進行改質和脫硫，因此產生具有 38°API (美國石油學會(American Petroleum Institute)的比重測量)的 優質SCO。蒸餾殘渣流到溶劑脫瀝青單元，又產生2個液體物流。第 一物流——來自脫瀝青裝置的脫瀝青油(DAO)接著流到熱裂解裝置。 在高溫下運行的熱裂解裝置將DAO中的高分子量分子轉變成較低分 子量的分子，較低分子量的分子被再循環返回到蒸餾單元。第二物流 由液體瀝青質組成，其在氣化單元里最終轉化成合成氣，因此向加氫 裂解裝置提供氫氣以及向其它過程提供燃料氣，所述其它過程包括 SAGD的蒸汽發生過程。整個過程SCO的產量為基于瀝青原料大約81 體積(vol) %。
0007在過程聯合的另一實例中，其它人將瀝青提取(bitumen extraction)和泡沫處理(froth treatment)與改質過程相聯合。在這個過程 中——其在商業上被實施，水溶液提取被用作從油砂中分離瀝青的初 級步驟。在下一步，可以使用石蠟族溶劑，而不是使用環烷溶劑和離 心機(其被一些公司實施以分離固體和夾帶在瀝青泡沫里的水)。使用 石蠟族溶劑導致一部分瀝青質析出。這種瀝青質析出有利于從瀝青中 去除固體和水，因此產生脫水瀝青，所述脫水瀝青基本不含細粉末和 水，并且所述脫水瀝青脫去了 5重量％至10重量。/。的瀝青質。這種瀝 青質部分的去除增加了 API比重并且降低了瀝青的粘度，因此對于管 線運輸到改質裝置，需要減小體積的稀釋劑。通過將固體和水與瀝青 質一起除去并且在礦井位置將它們作為廢物處理，脫水、部分脫瀝青 的油可以在殘油加氫裂解裝置而不是焦化裝置中被改質。因此通過利 用石蠟族溶劑而不是環烷溶劑，瀝青泡沬處理過程可以與管線運輸和 改質相聯合以提高整體性能。
0008新型改質過程可有利于顯著降低改質的投資成本和運行 成本，有利于擴大重油和瀝青的市場，并且有利于提高改質過程的環 境性能。新型改質過程——其能在更小規模上進行油砂項目的經濟性 開發——也是值得期待的。
0009在低硫重質原油的制備中降低脫硫所需鈉量的方法也可
以是有利的。

發明內容
0010本發明的一個目的是提供一種用于生產油的方法。具體 地，本發明提供一種可以用于生產低硫重質原油的方法。根據本發明 的實施方式，提供一種用于生產極低硫重質原油的方法，所述方法包
括如下步驟用石蠟族溶劑進行重油、瀝青或瀝青泡沫的提取，以去
除5重量％至50重量％的瀝青質，形成基本脫水脫瀝青油，其含有低 于500 wppm的可過濾固體和低于0.1重量％的水；和采用鈉金屬脫硫 法，進行該基本脫水脫瀝青油的脫硫，以產生極低硫重質原油。
0011此外，根據本發明進一歩的實施方式，提供一種用于生
產極低硫重質原油的方法，所述方法包括如下步驟用一部分瀝青質
不溶于其中的溶劑，進行重油、瀝青或瀝青泡沫的提取，以去除5重 量％至50重量％的瀝青質，形成基本脫水脫瀝青油，其含有低于500 wppm的可過濾固體和低于O.l重量％的水；和采用鈉金屬脫硫法，進 行該基本脫水脫瀝青油的脫硫，以產生極低硫重質原油。
0012此外，本發明的一種實施方式提供了一種用于生產極低 硫重質原油的方法，所述方法包括如下步驟用石蠟族溶劑進行重油、 瀝青或瀝青泡沫的提取，以去除5重量％至50重量％的瀝青質，形成 基本脫水脫瀝青油，其含有低于500 wppm的可過濾固體和低于0.1重 量％的水；和采用堿土金屬或堿金屬脫硫法，進行該基本脫水脫瀝青油 的脫硫，以產生極低硫重質原油。
0013本發明進一步的實施方式提供一種極低硫重質原油，其 包括低于0.1重量％的水、低于0.5重量％的硫并且具有15°至20°的 API。優選地，達到低于0.1重量％的硫水平。可以選擇低于0.01重量 %的硫的示例性水平。在這之前，生產具有這些獨特特性的重質合成原油還不可能。用于去除瀝青質部分的溶劑脫瀝青步驟將許多含硫有機 大分子保持在脫瀝青油里。通過在去除部分瀝青質后應用鈉脫硫法， 可選擇性地去除殘留硫原子，而沒有進一步產生損失并且沒有去除母 體分子。因此，該硫去除步驟以高產量產生原油，其API比重為大約 15。至20。API。以前，具有極低硫含量的改質原油或合成原油必須需要
大量的處理，具有大得多的API比重并且遭受更高的產量損失。
0014有利地，因為這種聯合過程采用從重油或瀝青原料中去 除具有最高硫含量和金屬含量的一部分最低價值分子以及夾帶的水、 細粉末和粘土的步驟，因此該過程可產生這樣的產物一一所述產物極 其純凈，并且所述產物能滿足管線在BS&W (底部沉淀物和水)、密度 和粘度上的規格并且準備市售或進一步進行下游處理。可選地，可以 形成需要一些稀釋劑以滿足這些規格的產物，但是相對于現行方法， 可以需要減少量的稀釋劑。該方法可有利地減少或消除與稀釋劑混合 的需要，并且與硫去除相關的產品質量的增加導致改質產品價值的增 加。在管線運輸不需要的情況下或者在管線粘度或密度規格不同的情 況下，允許該方法有靈活性，使得形成的產品可以被相應地配制。
0015作為進一步的優點，根據本發明所生產的產品擴大了所 生產產品的可銷售性，越過了高轉化煉廠。
0016有利地，根據本發明的方法減少了去除硫所需要的鈉量。 在該方法中首先進行去除污染物和水的步驟，該步驟去除大量的水， 同時細粉末和粘土以及最重的瀝青質被析出或以其它方式去除。在鈉 脫硫和連續電解鈉再生的情況下，基本上去除細粉末和粘土也是有利 的，因為與細粉末和粘土相關的金屬離子(諸如Ca2+、 K+)可能對固 體電解質性能產生不利影響。
0017析出的瀝青質包括在瀝青或重油中發現的一些攜帶硫和 金屬的分子。因此，對于該鈉金屬脫硫步驟來說，與如果采用鈉金屬 脫硫而沒有首先去除瀝青質和水所需要的鈉相比，從提取步驟中產生 的部分脫瀝青的油需要少得多的鈉。與傳統方法相比，根據本發明的 方法不需要熱化學或熱轉化以及隨后的用于硫去除的深度加氫處理。
0018在結合附圖閱讀了下面對本發明具體實施方式
的描述之 后，對于本領域技術人員來說，本發明的其它方面、特征和優點將變
得顯而易見。


0019現在參考附圖，僅以舉例的方式描述本發明的實施方式。0020圖1是一流程圖，顯示了根據本發明實施方式所涉及的
用于生產極低硫重質原油的步驟。
0021圖2是在根據本發明各種實施方式的過程中所涉及的步
驟的示意圖，所述步驟包括用于低硫重質原油的進一步下游處理的任
選步驟。
具體實施例方式
0022總體上，本發明提供用于生產極低硫重質原油的方法。 此外，本發明提供由于該方法所形成的油。
0023如本文所使用，術語"低硫重質原油(sweet heavy crude oil)"可與術語"極低硫重質原油(very low sulftir heavy crude oil)"相 互交換使用，并且兩個術語都意欲描述同樣的油。
0024術語"脫瀝青油"或DAO在本文中被用于描述從中已去 除一部分瀝青質的油。在本文的某些情況下，從瀝青或重油中去除的 瀝青質的量被具體為從5重量％至50重量％。
0025如本文所使用，術語"瀝青"可被理解為包括未稀釋形 式或稀釋形成的瀝青，和瀝青泡沫。
0026本發明涉及一種用于從具有高硫含量的重油或瀝青中生 產低硫或極低硫合成原油的方法。 一旦該方法完成，低硫重質原油變 得廣泛地可銷售并且可以不限于在高轉化煉廠加工。
0027根據本發明，用于生產極低硫重質原油的方法包括如下 步驟用石蠟族溶劑進行重油或瀝青的提取，以去除5重量％至50重 量％的瀝青質以及夾帶的水、細粉末和粘土，因此形成基本脫水脫瀝青 油；和采用鈉金屬脫硫法，進行該基本脫水脫瀝青油的脫硫，以產生 極低硫重質原油。
0028加料到該過程的重油或瀝青可以包含通常量的水，如在 開采的瀝青或原位得到的瀝青中可以發現的。對于提取步驟，該油或
瀝青可以被加工以包含低于大約0.1重量％的水。
0029加料到該過程的重油或瀝青可以從原位回收過程諸如冷 流(cold flow)、周期注蒸汽增產法(cyclic steam stimulation, CSS)或 蒸汽輔助重力泄油(SAGD)中得到。加料到該過程的重油或瀝青還可 以從原位回收過程回收，所述原位回收過程使用蒸汽和溶劑的組合諸 如溶劑輔助的SAGD (SA-SAGD)，或者可以從僅用溶劑來回收的過程 諸如蒸汽提取過程(VAPEX)中回收。加料到該方法的重油或瀝青還 可以從油砂開采過程中生產，其中油砂是在露天開采礦中開采的，并 且其中瀝青是從油砂中提取的，結合了機械剪切、熱、水和化學試劑， 以產生瀝青泡沫。然后，得到的瀝青泡沫被送去進行泡沫處理。在商 業泡沫處理加工中使用的溶劑性質上通常為環烷的或石蠟族的。這些 開采和提取過程商業上在各種地理位置實施，諸如在北阿爾伯達 (NorthernAlberta)發現的阿薩巴斯卡(Athabasca)油砂礦床。
0030根據本發明，在提取步驟，大部分游離水從重油、瀝青 或瀝青泡沫中去除。有利地，在提取步驟產生的油包含低于O.l重量％ 的水。此外，作為示例性水平，在提取步驟產生的油可包含低于0.01 重量％的水。
0031可過濾固體主要包括天然包含在重油、瀝青或瀝青泡沫 中的細粉末和粘土。如本文所使用，術語"可過濾固體"僅僅是指粘 土和細粉末內含物，如本領域技術人員所理解。根據本發明，大部分 可過濾固體可從重油、瀝青或瀝青泡沫中去除。有利地，在提取步驟 產生的油包含低于按重量計百萬分之500份(weight parts per million, wppm)的可過濾固體。提取步驟后殘留的可過濾固體的優選水平為低于 200 wppm。此外，作為示例性水平，在提取步驟產生的油可包含低于 100 wppm的可過濾固體。
0032根據該方法，5重量％至50重量％的瀝青質可在提取步 驟中被去除。作為進一步的示例性范圍，5重量％至25重量％的瀝青 質可在提取步驟期間被去除。
0033重油或瀝青提取所用的溶劑可以是一部分瀝青質在其中 不可溶的任何溶劑。該溶劑可以是石蠟族溶劑諸如C2至nC7溶齊U、它 們的異構體和其混合物。例如，該溶劑可以是乙烷，在這種情況下提 取步驟可任選地在大氣壓以上的壓力下進行。該范圍可以縮小至包括
C3至nC7。該范圍可進一步被縮小至nC5至nC7溶劑、它們的異構體 和其混合物。此外，當提取步驟在大氣壓以上的壓力下進行時，石蠟 族溶劑可以是乙烷、C3、 nC4或iC4。
0034石蠟族溶劑可以是在本領域被認為是可接受的任何溶劑。 示例性的溶劑包括丙烷、異丁烷、正丁烷、正戊垸和異戊烷。溶劑與 瀝青原料的各種配比都可以使用，如本領域技術人員知道的。溶劑與 瀝青原料配比的示例性范圍為大約1.5:1至5:1。取決于溶劑的選擇、 溶劑與瀝青泡沫比例或溶劑與瀝青比例，可以去除不同部分量的瀝青 質。例如，使用丙烷，可以去除比使用正戊垸更大部分量的瀝青質， 并且，因此溶劑可以基于期望的鈉脫硫瀝青產品的質量和下游加工要 求進行選擇。
0035任選地，提取步驟可以在大氣壓以上的壓力下進行，如 果這是該過程的具體要求所期望的。
0036本發明的方法可以以連續過程或者作為間歇過程來進行。 有利地，作為連續過程，可以實現恒定的高生產量。提取步驟可以在 將基本脫水脫瀝青油進料到鈉脫硫反應區域的容器或分離區域中進 行。該反應區域可以是單個容器、或者多個模塊，其中每個模塊都可 以對該過程的滿負荷(fullcapacity)有貢獻。有利地，模塊的數量可以被 這樣設計，以便一個或多個模塊可以在任何給定的時間被關閉同時允 許該系統仍以滿負荷加工油。
0037脫硫步驟可以根據任何已知方法進行，諸如在美國專利 1,938,672 (Ruthruff)或美國專利4,076,613(Bearden)中描述的方法，其中 鈉金屬脫硫包括在保持在大約275"C或更高的溫度的反應區域，將所述 基本脫水脫瀝青油與每一摩爾去除的硫至少兩摩爾鈉量的金屬鈉和一 摩爾氫氣(H2)接觸。任選地，為了生產極低硫原油^"其具有顯著 降低的粘度和大于15至20度API的API比重，該脫硫步驟可以在超 過40(TC的溫度下和/或足以引發熱轉化化學的長時間期間進行。
0038任選地，脫硫方法可以根據在美國專利6,210,564 (Brons 等)中教導的方法進行，所述專利涉及鈉金屬脫硫，其通過在摩爾比 大于至少1.5:1的氫氣(H2)與鈉金屬存在下、在大約25(TC或以上的
溫度下采用分段添加將基本脫水脫瀝青油與鈉金屬接觸而進行。如這 篇參考文獻所教導，鈉金屬的分段添加可以通過在反應階段過程中向 油中不連續地加入鈉而完成。該脫硫過程抑制了Na2S的形成，并且促
進了NaSH的形成。
0039該方法能產生極低硫重質原油，其硫含量低于0.5重量 %，或者優選地低于O.l重量％。作為硫的示例性水平，低于0.01重量 %可以存在。生產的油具有0.1重量％的水或更少。這樣生產的油的 API比重范圍可以為15°至20°。考慮到可生產滿足管線運輸要求的產 品，諸如加拿大西部管線規格的運輸要求(15X:下19。API和在地面溫 度下350厘池(cSt))，這是特別有利的。因為API比重可以根據該方 法被調控到管線運輸可以接受的水平，所以許多下游應用對按照這個 過程生產的油產品來說是有效的。按照該方法生產的產品還可以這樣 配制，以便需要減少量的稀釋劑來滿足期望的密度或粘度規格。任選 地，鈉可以從根據本發明的方法中被回收并且可以在脫硫步驟或者不 相關的應用中被再循環利用。
0040根據本發明可以使用堿土金屬或堿金屬脫硫，其結合了 堿土金屬或者堿金屬而不僅僅是鈉。例如，堿金屬可以是鉀、鋰、鉀 和鋰的組合、或者它們與鈉的組合。同樣，還可以使用堿土金屬鈣和 鎂或其組合。
0041該方法采用溶劑脫瀝青，并結合瀝青和重油的鈉脫硫， 以顯著提高工藝性能和工藝經濟性。采用該方法實現了油脫硫所需要 的鈉的量的減少。通過在鈉脫硫之前進行溶劑脫瀝青步驟，可以實現 鈉消耗量高達20%的減少。此外，通過在第一步基本去除了細粉末和 粘土，有利于通過^-氧化鋁電解質進行鈉的連續電解再生。
0042該方法采用從重油和瀝青中去除硫和金屬的步驟的聯合， 這極大地擴大了所得低硫重質原油的市場。該方法進一步能進行隨后 的處理，以便在分離后低硫重質原油的剩余殘留餾分或殘渣可以被用 作高價值燃料，因為可以不需要高投資和運行成本的煙道氣脫硫或者 可以實現要求的降低，以使它們能被經濟地用作燃燒過程中的燃料。
0043圖1圖解了根據本發明的實施方式生產極低硫重質原油 的基本過程。簡單地說，重油或瀝青(10)或者瀝青泡沫(12)用石
蠟族溶劑進行提取。在提取步驟(A)，使用石蠟族溶劑，并且去掉了 5重量％至50重量％的瀝青質。如本領域技術人員所知，石蠟族溶劑
從脫瀝青油(DAO)中回收，并且在提取過程中被循環利用。基本脫 水脫瀝青油(14)形成。然后該基本脫水脫瀝青油經歷使用鈉金屬的 鈉脫硫步驟(B)。結果，產生極低硫重質原油(16)。
0044本發明的方法對鈉脫硫過程進行了重大的改進，因為預 處理分離步驟從瀝青和重油中去除了不想要的水，并且通過去除存在 硫和金屬污染物的一部分瀝青質分子，進一步降低了瀝青和重油的硫 和金屬含量。水分的去除和與瀝青質一起的硫和金屬的去除導致該過 程第二步驟中所需要的鈉的摩爾量減少。該方法能生產極低硫(<0.5 重量％)、低金屬(按重量計<百萬分之50份(wppm)并且優選地低于 25wppm)的重質原油，因此提高了連續過程中鈉脫硫和鈉再生的經濟 性。
0045此外，通過調整和優化在預處理步驟中去除的低價值瀝 青質的質量分數，可很容易生產滿足西部加拿大管線規格(19° API和 350 cSt)的重質原油。除了上述產品質量提高外，溶劑脫瀝青或其它 分離的聯合隨后是鈉脫硫產生了獨特的低硫重質原油，而溫室氣體排 放相應地大量減少。該組合過程的副產品是瀝青質和來自脫硫過程的 硫和金屬，瀝青質在生產的地方被去除和處理。與其它改質過程相反 并且除了與產生氫氣相關的二氧化碳(C02)排放之外，該鈉脫硫過程 沒有產生任何C02或者二氧化硫(S02)排放。
0046根據本發明所形成的產品可在任選步驟中被進一步加工 或改進，其被認為是本發明的可選實施方式。該過程可另外包括一個 或多個下游處理步驟，這可以導致制備優質無硫原油；制備合成氣； 制備低硫、低金屬焦炭；制備低硫、低金屬殘渣蒸汽，作為燃燒或汽 化的燃料；或生產極低硫石腦油、餾出液和汽油。這些下游加工步驟 對于本領域技術人員來說是熟知的。
0047圖2顯示一流程圖，圖解了該方法的多個示例性實施方 式以及各種任選下游處理步驟。該過程導致生產出具有極低金屬(鎳 和釩)含量的獨特重質低硫原油，其可以滿足密度和粘度的管線規格， 或者其為了滿足這些規格可以需要減少量的稀釋劑。0048本發明方法的原材料顯示在圖2中。瀝青(20)或重油 (21)通過溶劑脫瀝青在步驟(A)中處理。瀝青可以是來自開采回收 過程的瀝青泡沫形式，或者瀝青可以從原位SAGD或CSS回收過程中 得到。由于溶劑脫瀝青分離步驟(A)，產生了要處理的水、瀝青質和 固體(22)。如本文所討論，可以應用許多溶劑，諸如C2、 C3至nC7 溶劑、它們的異構體和其混合物。任選地，當提取步驟在大氣壓以上 的壓力下進行時，乙烷、C3或nC4可以被用作溶劑。
0049溶劑脫瀝青過程產生的基本脫水脫瀝青油(24)經歷鈉 脫硫處理步驟(B)，其可以按照任意數量的步驟來進行，如本領域技 術人員所知。例如，通過在275-35(TC或更高的反應區域內使用每一摩 爾去除的硫至少兩摩爾鈉量的鈉金屬和一摩爾氫氣(H2)，可以迸行鈉 脫硫。可以使用可選的脫硫方法，諸如在摩爾比超過至少1.5:1的氫氣 與鈉金屬的存在下25(TC或以上分段加入，使用減少量的鈉金屬。脫硫 處理步驟的要求可以包括氫(26)和鈉(30)，并且該處理步驟的副產 品可以包括硫化鈉和金屬硫化物(32)。如果需要的話，這樣的副產物 可繼續鈉再生和金屬回收(C)，以生產硫(34)和金屬(36)。
0050鈉脫硫步驟(B)的主產物是極低硫重質原油(28)。在 真空蒸餾或溶劑脫瀝青(D)后，低硫重油殘渣或瀝青質分別可被用作 延遲焦化裝置、流化焦化裝置或靈活焦化裝置(E)的原料。在后一情 形下，副產品可以是合成氣(46)(來自靈活焦化裝置)，其然后可被 用于供應氫氣(26)以接下來在鈉脫硫過程(B)中使用。還可以形成 低硫低金屬焦炭(42)。這樣形成的極低硫石腦油、餾出物和汽油(44) 可具有相當大的價值并且硫含量極低。該極低硫重質原油(28)可以 可選地繼續進行蒸餾或進一步溶劑脫瀝青分離(D)，以形成低硫低金 屬殘渣物流(40)，作為燃燒或汽化的燃料。在這種情況下，分離(D) 的產物是優質低硫原油(38)，其具有異常高的質量，含有極低金屬， 并且在蒸餾情況下不含金屬。
具體實施方式
將在下面更詳細地討論。
0051根據包括另外的任選處理步驟在內的一個可選實施方式， 所生產的低硫重質原油殘渣或瀝青質可被用作延遲焦化裝置或流化焦 化裝置(E)的原料，使得低硫石腦油、餾出物和汽油(44)的液體產 品產率提高。這種實施方式還可導致產生低硫低金屬焦炭(42)，其可
被用作燃料，而不需要高成本的煙道氣脫硫設備。隨后從延遲焦化裝 置或硫化焦化裝置中產生的低硫低金屬焦炭還可以被氣化以產生合成 氣(H2和CO)，作為蒸汽產生的燃料。按此方式，有助于與回收過程 相聯合。進一步，合成氣來源的氫氣(26)可被用于供應鈉脫硫過程 中需要的氫氣并且可被用于第二次改質。這使得在任一情況下都不需 要另外進行硫清除。
0052此外，所產生的低硫重質原油殘渣或瀝青質(40)可被 用作靈活焦化裝置(步驟E)的原料，導致產生極低硫焦化裝置液體(44) 和合成氣(46)，其中后者可以被用作燃料氣，如在與SAGD或其它回 收過程聯合的情況下。可選地，它可以被用作氫氣(26)來源，用于 鈉脫硫過程和第二次改質。在這兩種情況下，昂貴的硫去除設備的需 求降低或消除。
0053在涉及任選處理步驟的另一個可選實施方式中，所生產 的低硫重質原油可迸一步被加工，其中重質烴分子(殘渣、瀝青質) 被分離(D)以產生增值的優質輕質無硫無殘渣合成原油(38)，和極 低硫/低金屬殘渣(40)。后一殘渣產物可被用作低硫燃料，其對于昂貴 的煙道氣脫硫或氣化以產生合成氣來說，可以不需要或具有降低的需 要。該分離步驟(D)可以通過蒸餾至沸點進行或者通過在溶劑脫瀝青 中溶解而進行。優質輕質無硫原油的產率基于低硫重質原油按體積計 算為60%至80%。
0054圖2圖解了用于開采油砂的本發明方法的一個實施方式， 其中水提取被用作初級分離過程，以從該砂中分離瀝青并且生產瀝青 泡沫(20)。溶劑脫瀝青過程(步驟A) ^其被設計除去5重量％至 25重量％的瀝青質——然后被用于促進水去除和夾帶在該泡沫中的固 體(細粉末和粘土)的去除。然后，這些固體、瀝青質和水(22)可 以在礦井中被處理。相對于瀝青泡沫原料產率為75重量％至95重量％ 的所產生瀝青質減少油(24)呈現出增加的API比重、降低的粘度、 降低的瀝青質和殘油含量、降低的金屬和降低的硫含量。
0055在該步驟期間，瀝青與來自溶劑脫瀝青(A)的瀝青質減 少的瀝青的性能之間的改進與去除的瀝青質的量成比例。除了去除瀝 青中這些不期望的成分之外，溶劑脫瀝青過程產生了這樣的瀝青，其
具有極低水含量，以及具有低含量的細粉末和粘土。從瀝青中去除夾 帶的水和具有高含量硫和金屬的瀝青質，導致在鈉脫硫期間(B)為完 全去除硫所需要的鈉的摩爾量大量減少，并且因此大幅降低了在連續 過程中鈉再生和金屬回收(C)的成本。而且，在第一步中細粉末和粘
土的大量去除有利于通過減少相關金屬離子(如Ca2+、 K+)的量，經
由e-氧化鋁電解質進行的鈉的連續電解再生，所述相關離子如果由鈉-硫電池原料攜帶的話可以削弱電解質的導電性和運行。
0056在本實施方式的進一步任選步驟中，瀝青可以用非水溶 劑(如環烷基或石蠟族基，或其組合)從油砂中提取，其中瀝青提取 步驟與溶劑脫瀝青(A)相聯合，以提高瀝青提取回收率和提高總的工 藝經濟性。
0057在預處理步驟中去除的瀝青質的質量分數為5至25重量 %的級別。該水平可以根據所用的分離過程進行控制和優化。當使用溶 劑脫瀝青時，基本脫水脫瀝青油(24)的產率、極低硫重質原油(28) 的期望性能和質量以及鈉脫硫過程(B)中鈉需求(30)的期望減少可 以通過去除的瀝青質的分數來控制。鈉需求的減少和低硫重質原油性 能的提高與去除的瀝青紙的質量分數成比例。這容易被操作者控制， 取決于所選擇的溶劑和條件。
0058圖2圖解了本方法的進一步的實施方式，其中從溶劑脫 瀝青(A)接著鈉脫硫(B)的聯合中生產的極低硫重質原油(28)在 真空蒸餾或其它分離(D)后被用作延遲焦化裝置(E)的原料。在這 種情況下，在溶劑脫瀝青步驟(A)中去除的瀝青質的質量分數(22) 主要針對水和細粉末的去除而優化，然而需要一些水平的瀝青質去除 以生產具有極低硫和金屬含量的低硫重質原油。在這種情形下，為了 使來自焦化過程的液體產品產率最大化，使作為焦化裝置原料的低硫 重質原油的產率最大化是期望的。來自焦化過程的低硫低金屬焦炭 (42)可以被用作改質裝置的燃料，它可以作為更高價值陽極等級焦 炭而銷售或者它可以被氣化以生產合成氣(46)和第二次加氫處理的 氫氣。作為燃料的低硫焦炭的生產可以消除在利用焦炭作為燃料的過 程中對高成本煙道氣脫硫的需要。因此該方法將低價值廢物焦炭轉化 成高價值燃料。
0059在本發明迸一步的實施方式中，溶劑脫瀝青(A)接著鈉
脫硫(B)的聯合可以被用于提高通過原位回收過程生產的瀝青的質量， 以生產這樣的極低硫重質原油(28)——所述極低硫重質原油滿足管
線規格，消除了對稀釋劑的需要并且提高了瀝青或重油的價值。在該
聯合過程的這種實施方式中，例如通過周期注蒸汽增產法(CSS)或 SA-SAGD生產的瀝青或重油(20， 21)被脫水并且一部分瀝青質在溶 劑脫瀝青過程(A)中被去除(22)。被去除的瀝青質(22)可以被再 次注射到空礦層，進行處理。然后所得的基本脫水脫瀝青油(24)被 用作鈉脫硫過程(B)的原料，以生產具有提高的性能和價值的極低硫 重質原油，并且硫(34)和金屬(36)形成為鈉再生和金屬回收過程 (C)的副產物物流。如果市場條件允許，回收的硫(34)和金屬(36) 可以被銷售。進一步處理后，低硫重質原油(28)的一部分，其已經 被蒸餾或者以其它方式進一步分離(D)以生產產物(40)，可被用作 燃料，以產生熱原位回收過程用的蒸汽，因此消除了購買和燃燒高成 本天然氣的需要。為產生蒸汽而燃燒低硫重質原油消除了對在脫硫瀝 青或重油或其一些部分被直接燃燒的情況下的高成本煙道氣脫硫(flue gas desulfurization, FGD)裝置的需要。
0060溶劑脫瀝青(A)接著鈉脫硫(B)的聯合產生極低硫重 質原油，其可被用作燃燒過程中的燃料，而不需要FGD。在重油或瀝 青作為燃燒過程燃料使用之前，利用本文描述的發明從中去除硫，相 對于通過商業煙道氣脫硫過程的硫排放物捕獲，提供了成本的大量減 少。本發明擴大了重油和瀝青及其餾分在燃燒過程作為燃料的使用。
0061在采用溶劑脫瀝青時的步驟(A)中，溶劑的選擇可用于 控制去除的瀝青質部分的質量和類型，這取決于所選溶劑的溶解性。 下面提供了可被用于提取瀝青的示例性溶劑以及所形成的基本脫水脫 瀝青油的某些特征。
實施例l
瀝青質減少的脫水油，其來自用nC4進行的瀝青8:l提取
0062來自阿爾伯塔省冷湖(Cold Lake, Alberta)的瀝青用nG4 (丁烷)溶劑提取，溶劑與瀝青比為8:1。該瀝青含有4.84重量％的硫、
81.21重量％的碳，并且具有大約10.1的初始API比重。所得的瀝青質 減少的脫水油部分占瀝青起始重量的72.8重量％，而殘余瀝青質部分 占瀝青起始重量的27.2重量％。脫瀝青油部分含有0.01重量％的水， 并且具有低于0.2重量％的灰分含量。該油部分含有84.15重量％的碳、 10.77重量％的氫和低于0.5重量％的氮。該硫含量被減少至3.77重量 %。所得油的API比重為16.0°API。該瀝青質部分含有7.65重量％的 硫。來自本實施例的脫瀝青油部分一一其具有減少的硫含量和提高的 API比重——可被用作鈉脫硫過程的原料，因此產生具有極低硫含量的 低硫重質原油。
實施例2
瀝青質減少的脫水油，其來自用nC4進行的瀝青4: 1提取
0063來自阿爾伯塔省冷湖的瀝青用nC4 (丁烷)溶劑提取， 溶劑與瀝青比為4:1。該瀝青含有4.84重量％的硫、81.21重量％的碳， 并且具有大約10.1的初始API比重。所得瀝青質減少的脫水油部分占 瀝青起始重量的71.6重量％，而殘余瀝青質部分占瀝青起始重量的28.4 重量％。脫瀝青油部分含有<0.03重量％的水，并且具有低于0.21重 量％的灰分含量。該油部分含有84.67重量％的碳、10.99重量％的氫和 低于0.73重量％的氮。該硫含量被減少至3.56重量％。所得油的API 比重為15.9°API。該瀝青質部分含有7.66重量％的硫。來自本實施例 的脫瀝青油部分"其具有減少的硫含量和提高的API比重——可被 用作鈉脫硫過程的原料，因此產生具有極低硫含量的低硫重質原油。
實施例3
瀝青質減少的脫水油，其來自用iC4進行的瀝青提取
0064來自阿爾伯塔省冷湖的瀝青用iC4 (異丁烷)溶劑提取， 溶劑與瀝青比為8:1。該瀝青含有4.84重量％的硫、81.21重量％的碳， 并且具有大約10.1的初始API比重。所得瀝青質減少的脫水油部分占 瀝青起始重量的64.1重量％，而殘余瀝青質部分占瀝青起始重量的35.9 重量％。脫瀝青油部分含有<0.01重量％的水，并且具有低于0.18重 量％的灰分含量。該油部分含有84.03重量％的碳、11.14重量％的氫和
低于大約0.5重量％的氮。該硫含量被減少至3.42重量％。所得油的 API比重為17.8°API。該瀝青質部分含有7.00重量％的硫。來自本實 施例的脫瀝青油部分——其具有減少的硫含量和提高的API比重—— 可被用作鈉脫硫過程的原料，因此產生具有極低硫含量的低硫重質原 油。
實施例4
瀝青質減少的脫水油，其來自用C3進行的瀝青提取
0065來自阿爾伯塔省冷湖的瀝青用C3 (丙垸)溶劑提取，溶 劑與瀝青比為大約8: 1。該瀝青含有4.84重量％的硫、81.21重量％的 碳，并且具有大約10.1的初始API比重。所得瀝青質減少的脫水油部 分占瀝青起始重量的52.2重量％，而殘余瀝青質部分占瀝青起始重量 的47.8重量％。脫瀝青油部分含有<0.01重量％的水，并且具有低于 0.15重量％的灰分含量。該脫瀝青油部分含有84.75重量％的碳、12.13 重量％的氫和低于大約0.5重量％的氮。該硫含量被減少至2.97重量％。 所得油的API比重為19.8°API。該瀝青質部分含有6.87重量％的硫。 來自本實施例的脫瀝青油部分——其具有減少的硫含量和提高的API 比重——可被用作鈉脫硫過程的原料，因此產生具有極低硫含量的低 硫重質原油。
0066本發明的上述實施方式意欲只作為例子。本領域技術人 員可以對具體實施方式
進行改變、修飾和變形，而沒有脫離本發明的 范圍，所述本發明的范圍僅僅由其所附權利要求限定。
權利要求
1.一種生產極低硫重質原油的方法，其包括以下步驟用石蠟族溶劑進行重油、瀝青或瀝青泡沫的提取，以去除5重量％至50重量％的瀝青質，形成基本脫水脫瀝青油，該油含有按重量計低于百萬分之500份(wppm)的可過濾固體和低于0.1重量％的水；和采用鈉金屬脫硫法，進行所述基本脫水脫瀝青油的脫硫，以產生極低硫重質原油。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中在所述提取歩驟中產生的所 述基本脫水脫瀝青油含有低于200 wppm的可過濾固體。
3. 根據權利要求2所述的方法，其中在所述提取步驟中產生的所 述基本脫水脫瀝青油含有低于0.01重量％的水。
4. 根據權利要求1至3中任一項所述的方法，其中5重量％至25 重量％的瀝青質在所述提取步驟中被去除。
5. 根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其中所述石蠟族溶 劑選自C2至nC7溶劑、它們的異構體和其混合物。
6. 根據權利要求5所述的方法，其中所述石蠟族溶劑是乙烷、C3、 nC4或iC4，并且所述提取步驟是在大氣壓以上的壓力下進行。
7. 根據權利要求5所述的方法，其中所述石蠟族溶劑選自nC5至 nC7溶劑、它們的異構體和其混合物。
8. 根據權利要求1至7中任一項所述的方法，其中所述步驟是在 連續過程中進行的。
9. 根據權利要求1至8中任一項所述的方法，其中鈉金屬脫硫包 括在溫度保持在275。C或以上的反應區里，使所述基本脫水脫瀝青油與 每一摩爾去除的硫至少兩摩爾鈉量的鈉金屬和一摩爾氫氣(H2)接觸。
10. 根據權利要求9所述的方法，其中所述反應區保持在400。C或 以上的溫度下。
11. 根據權利要求1至8中任一項所述的方法，其中鈉金屬脫硫包 括在摩爾比超過至少1.5:1的氫氣與鈉金屬的存在下、在大約25(TC或 以上的溫度下，采用分段加入，使所述基本脫水脫瀝青油與鈉金屬接觸。
12. 根據權利要求1至11中任一項所述的方法，其中所生產的所 述極低硫重質原油具有低于0.5重量％的硫含量。
13. 根據權利要求12所述的方法，其中所生產的所述極低硫重質 原油具有低于O.l重量％的硫含量。
14. 根據權利要求12所述的方法，其中所生產的所述極低硫重質 原油具有低于0.01重量％的硫含量。
15. 根據權利要求1至14中任一項所述的方法，其中瀝青泡沫被 用在所述提取步驟中。
16. 根據權利要求1至14中任一項所述的方法，其中原位得到的 瀝青或重油被用在所述提取步驟中。
17. 根據權利要求1至16中任一項所述的方法，另外包括下游步 驟，所述下游步驟選自制備優質無硫原油；制備合成氣；制備低硫、 低金屬焦炭；制備低硫、低金屬殘渣物流，作為燃燒或汽化的燃料； 生產極低硫石腦油、餾出物和汽油。
18. 根據權利要求1至17中任一項所述的方法，其中鈉從所述脫 硫步驟中回收并且在所述脫硫步驟中被再循環利用。
19. 一種生產極低硫重質原油的方法，其包括以下步驟用一部分瀝青質在其中不溶的溶劑進行重油、瀝青或瀝青泡沬的 提取，以去除5重量％至50重量％的瀝青質，形成基本脫水脫瀝青油，該油含有按重量計低于百萬分之500份(wppm)的可過濾固體和低于0.1重量％的水；和采用鈉金屬脫硫法，進行所述基本脫水脫瀝青油的脫硫，以產生 極低硫重質原油。
20. —種生產極低硫重質原油的方法，其包括以下步驟用石蠟族溶劑進行重油、瀝青或瀝青泡沫的提取，以去除5重量％ 至50重量％的瀝青質，形成基本脫水脫瀝青油，其含有按重量計低于 百萬分之500份(wppm)的可過濾固體和低于O.l重量％的水；和采用堿土金屬或堿金屬脫硫法，進行所述基本脫水脫瀝青油的脫 硫，以產生極低硫重質原油。
21. 根據權利要求19或權利要求20所述的方法，其中在所述提取 步驟產生的所述基本脫水脫瀝青油含有低于200 wppm的可過濾固體。
22. 根據權利要求19至21中任一項所述的方法，其中在所述提取 步驟產生的所述基本脫水脫瀝青油含有低于0.01重量％的水。
23. 根據權利要求9至22中任一項所述的方法，其中5重量％至 25重量％的瀝青質在所述提取步驟中被去除。
24. 根據權利要求20所述的方法，其中所述堿金屬脫硫包括堿金 屬，所述堿金屬包括鉀、鋰或其組合。
25. 根據權利要求24所述的方法，其中所述堿金屬另外包括鈉。
26. 根據權利要求20所述的方法，其中所述堿土金屬脫硫包括堿 土金屬，所述堿土金屬包括鈣、鎂或其組合。
27. 根據權利要求1至26中任一項所述的方法生產的極低硫重質 原油，其具有15°至20°的API。
28. —種極低硫重質原油，其包括低于0.1重量％的水、低于0.5 重量％的硫和15°至20°的API。
29. 根據權利要求28所述的油，其包括低于O.l重量％的硫。
30. 根據權利要求28所述的油，其包括低于0.01重量％的硫。
31. 根據權利要求28至30中任一項所述的油，其包括低于0.01 重量％的水。
32. 根據權利要求28至31中任一項所述的油，其包括低于50 wppm的金屬。
33. 根據權利要求32所述的油，其包括低于25wppm的金屬。
34. —種生產極低硫重質原油的方法，其包括以下步驟 用石蠟族溶劑進行重油、瀝青或瀝青泡沬的提取，以去除5重量％至50重量％的瀝青質，形成基本脫水脫瀝青油，該油含有按重量計低 于百萬分之500份(wppm)的可過濾固體和低于O.l重量％的水；和 采用鈉金屬脫硫法，進行所述基本脫水脫瀝青油的脫硫，以產生 極低硫重質原油。
35. 根據權利要求34所述的方法，其中在所述提取步驟中產生的 所述基本脫水脫瀝青油含有低于200 wppm的可過濾固體。
36. 根據權利要求35所述的方法，其中在所述提取步驟中產生的 所述基本脫水脫瀝青油含有低于0.01重量％的水。
37. 根據權利要求34所述的方法，其中5重量％至25重量％的瀝 青質在所述提取步驟中被去除。
38. 根據權利要求34所述的方法，其中所述石蠟族溶劑選自C2 至nC7溶劑、它們的異構體和其混合物。
39. 根據權利要求38所述的方法，其中所述石蠟族溶劑是乙烷、 C3、 nC4或iC4，并且所述提取步驟是在大氣壓以上的壓力下進行。
40. 根據權利要求38所述的方法，其中所述石蠟族溶劑選自nC5 至nC7溶劑、它們的異構體和其混合物。
41. 根據權利要求34所述的方法，其中所述步驟是在連續過程中 進行。
42. 根據權利要求34所述的方法，其中鈉金屬脫硫包括在溫度保 持在275t:或以上的反應區中，使所述基本脫水脫瀝青油與每一摩爾去 除的硫至少兩摩爾鈉量的鈉金屬和一摩爾氫氣(H2)接觸。
43. 根據權利要求42所述的方法，其中所述反應區保持在40CTC 或以上的溫度下。
44. 根據權利要求34所述的方法，其中鈉金屬脫硫包括在摩爾比 超過至少1.5:1的氫氣與鈉金屬的存在下、在大約25(TC或以上的溫度 下，采用分段加入，使所述基本脫水脫瀝青油與鈉金屬接觸。
45. 根據權利要求34所述的方法，其中所生產的所述極低硫重質 原油具有低于0.5重量％的硫含量。
46. 根據權利要求34所述的方法，其中所生產的所述極低硫重質 原油具有低于0.1重量％的硫含量。
47. 根據權利要求34所述的方法，其中所生產的極低硫重質原油 具有低于0.01重量％的硫含量。
48. 根據權利要求34所述的方法，其中瀝青泡沫被用在所述提取 步驟中。
49. 根據權利要求34所述的方法，其中原位得到的瀝青或重油被 用在所述提取步驟中。
50. 根據權利要求34所述的方法，另外包括下游步驟，所述下游 步驟選自制備優質無硫原油；制備合成氣；制備低硫、低金屬焦炭； 制備低硫、低金屬殘渣物流，作為燃燒或汽化的燃料；生產極低硫石 腦油、餾出物和汽油。
51. 根據權利要求34所述的方法，其中鈉從所述脫硫步驟中回收并且在所述脫硫步驟中被再循環利用。
52. —種生產極低硫重質原油的方法，其包括以下步驟用一部分瀝青質在其中不溶的溶劑進行重油、瀝青或瀝青泡沫的提取，以去除5重量％至50重量％的瀝青質，形成基本脫水脫瀝青油， 該油含有按重量計低于百萬分之500份(wppm)的可過濾固體和低于 0.1重量％的水；和采用鈉金屬脫硫法，進行所述基本脫水脫瀝青油的脫硫，以產生 極低硫重質原油。
53. 根據權利要求52所述的方法，其中在所述提取步驟所產生的 所述基本脫水脫瀝青油含有低于200 wppm的可過濾固體。
54. 根據權利要求52所述的方法，其中在所述提取步驟所產生的 所述基本脫水脫瀝青油含有低于0.01重量％的水。
55. 根據權利要求52所述的方法，其中5重量％至25重量％的瀝 青質在所述提取步驟中被去除。
56. —種生產極低硫重質原油的方法，其包括以下步驟 用石蠟族溶劑進行重油、瀝青或瀝青泡沫的提取，以去除5重量％至50重量％的瀝青質，形成基本脫水脫瀝青油，該油含有按重量計低 于百萬分之500份(wppm)的可過濾固體和低于O.l重量％的水；和 采用堿土金屬或堿金屬脫硫法，進行所述基本脫水脫瀝青油的脫 硫，以產生極低硫重質原油。
57. 根據權利要求56所述的方法，其中在所述提取步驟所生產的所述基本脫水脫瀝青油含有低于200 wppm的可過濾固體。
58. 根據權利要求56所述的方法，其中在所述提取步驟所生產的 所述基本脫水脫瀝青油含有低于0.01重量％的水。
59. 根據權利要求56所述的方法，其中5重量％至25重量％的瀝 青質在所述提取步驟中被去除。
60. 根據權利要求56所述的方法，其中所述堿金屬脫硫包括堿金 屬，所述堿金屬包括鉀、鋰或其組合。
61. 根據權利要求60所述的方法，其中所述堿金屬另外包括鈉。
62. 根據權利要求56所述的方法，其中所述堿土金屬脫硫包括堿 土金屬，所述堿土金屬包括鈣、鎂或其組合。
63. —種極低硫重質原油，其包括低于0.1重量％的水、低于0.5 重量％的硫和15°至20°的API。
64. 根據權利要求64所述的油，其包括低于0.1重量％的硫。
65. 根據權利要求64所述的油 ，其包括低于O.Ol重量％的硫。
66. 根據權利要求64所述的油 ，其包括低于O.Ol重量％的水。
67. 根據權利要求64所述的油 ，其包括低于50wppm的金屬。
68. 根據權利要求67所述的油 ，其包括低于25wppm的金屬。
69.根據權利要求34所述的方法生產的極低硫重質原油，其具有 15°至20°的API。
70. 根據權利要求52所述的方法生產的極低硫重質原油，其具有 15°至20°的API。
71. 根據權利要求56所述的方法生產的極低硫重質原油，其具有 15°至20°的API。
全文摘要
本發明的名稱是極低硫重質原油及其生產方法。公開了低硫重質原油的生產方法。該方法包括如下步驟從重油、瀝青或瀝青泡沫中去除污染物，形成基本脫水脫瀝青油；和隨后采用鈉金屬脫硫法進行該基本脫水脫瀝青油的脫硫，以產生低硫重質原油。去除污染物的步驟采用石蠟溶劑提取法進行。
文檔編號C10C3/00GK101360806SQ200680045435
公開日2009年2月4日 申請日期2006年11月7日 優先權日2005年12月21日
發明者J·A·鄧恩, R·D·梅爾斯 申請人:埃克森美孚上游研究公司