使用反應蒸餾的C₇異構化的制作方法

專利名稱：：使用反應蒸餾的C₇異構化的制作方法
技術領域：
：本發明涉及鏈烷烴原料的異構化。特別地，本發明涉及通過聯合分餾和催化異構來異構化C7烴餾分。該方法包括在分餾器中將原料分離為不同的餾分，其中至少一種餾分富含C7烴，在異構化催化劑存在下在單獨的異構化裝置中異構化該餾分，以及將該異構化的餾分循環回到分餾器來生產多分枝(multi-branched)鏈烷烴。
背景技術：
：越來越需要發現以前汽油中使用的辛烷促進劑(busters)如對環境和健康有害的芳族化合物的替代物。多分枝鏈烷烴是具有高辛烷值并且低或無危險性的想汽油調合組分。因此這鼓勵人們去發展通過異構化合適的直鏈烷烴餾分，例如低辛烷值的C4到d2餾分來提高鏈烷烴辛烷值的方法。雖然Cs/C6鏈烷烴異構化是通常的煉油廠工藝，但應用C/餾分卻遇到了那些餾分通常高程度裂化為氣體而帶來的重大困難。鏈烷烴異構化是平衡限制反應并且對于包括C7烴的更高餾分，異構化伴隨有裂化反應。相對裂化選擇性隨著異構化轉化率的提高而提高，由于接近平衡時異構化反應速率降低，而裂化是不可逆反應并且不受平衡條件的影響。較高石蠟烴異構化的另一個問題是異構化的鏈烷烴產品的裂化，它比其相應的直鏈烷烴更容易裂化。對于平衡限制異構化反應，轉化率可以通過在蒸餾條件下利用反應蒸餾進行反應以此在反應過程中連續移走產品來增加。烴類異構化中的反應蒸鎦是已知的技術。因此，US專利5，948,948、6,054,630以及6,084，141描述了借助與反應區相聯的蒸餾區、利用反應蒸餾方法的鏈烷烴異構化，所述反應區至少部分在蒸餾區內部并且包括一個或多個其中在催化劑和氫氣存在下轉化原料的催化床。如本領域技術人員所知，通過異構化催化劑床的氫氣流動必須維持在一個足夠的分壓以避免蒸煮(cooking)催化劑以及優化催化劑效率。3這限制了上述已知的反應蒸餾的使用，其中異構化必須部分地在蒸餾塔內部進行，因為存在于催化劑中的氫氣通過塔頂和液體流動一起從催化劑中除去。當在催化異構化中使用時，反應蒸餾的另一個缺點是蒸餾塔中氣體形式裂化產物和氫氣的存在。氣態化合物的存在降低了蒸餾效率。因此塔中冷凝塔板數必須增加以維持不同產品餾分的合理分離。上述已知方法還存在的一個缺點是異構化產品從內和外反應區再次引入到分離塔中非常接近于出料塔板的水平。如上面所述，異構化的多分枝鏈烷烴容易裂化，在與待異構化餾分排出幾乎相同的水平處再引入那些化合物將導致異構物裂化增加。
發明內容本發明的總目的是提供一種沒有上述缺點、用于富含C7烴類的烴進料的異構化方法。當在外部異構化反應器中進行異構化方法、富含正庚烷和單分枝庚烷的中間餾分從分離塔中排出并在再引入異構物進入分離塔前放出(purging)氫氣和異構化期間形成的裂化產物，本發明的目的可以實現。因此，本發明的異構化方法包括如下步驟(a)在分離塔中將包含至少C烴的烴類進料分離成具有比正庚烷更高沸點的烴的重餾分、富含正庚烷和/或單分枝異庚烷的中間餾分、以及富含多分枝異庚烷的輕餾分；(b)連續地從分離塔中排出至少一部分富含正庚烷和/或單分枝異庚烷的中間餾分；(c)將排出部分引入異構化反應器并在異構化條件下、異構化催化劑以及富含氫氣的氣體物流存在下異構化該部分；(d)從異構化反應器中將富含多分枝異庚烷以及裂化烴和氫氣的異構化流出物物流排出；(e)從異構化流出物中放出裂化烴和氫氣以得到穩定化反應器流出物；(f)將該穩定化反應器流出物循環到分離塔；以及(g)從分餾塔中取出富含多分枝C異構體的塔頂產品。典型的用于本發明方法作為原料供應給分離塔的烴物流富含正庚烷和異庚烷。該進料可以另外含有其它C7烴類例如C7環烷烴、曱苯和C7烯烴。另外，該進料可以含有大量的C6和更重的烴類。烴進料在低于或高于至異構化反應器的排出物水平(draw-offlevel)的水平處被引入分離塔，這取決于進料組成。如果該進料物流富含曱苯和/或Q+烴類，在比用于異構化的反應器的進料由(分離)塔中排出的水平更低的水平處引入工藝進料進入分離塔可能是有利的。對于含有較少或不含曱苯和更重烴類的進料組成來說，優選地，在高于排出物水平的水平處將進料引入(分離)塔。按照本發明的總原則，待異構化的烴類餾分連續地從分離塔中給定的水平排出，其中中間液體餾分富含正庚烷和/或單分枝異庚烷(即曱基己烷)，并被傳送到外部異構化反應器。正庚烷和單分枝異庚烷的異構化按照基本已知的方法在異構化催化劑和氫氣存在下發生，其中氫氣是通過富含氫氣，優選至少50摩爾％的物流引入反應器。氫氣物流可以進一步含有對異構化反應沒有不利影響的輕質烴類例如曱烷、乙烷、丙烷或丁烷。其它典型的操作條件是溫度為100°C-300°C、總壓力為〗-100巴和液時空速(LHSV)為0.1-30h"。優選的條件是溫度為130。C-250。C、液時空速為0.5-5h"和工作壓力為5-50巴。優選地，反應器中氫氣分壓保持在5-50巴。用于C7烴異構化的合適催化劑是本領域技術人員所知的任何異構化催化劑，有用的催化劑的例子包括沸石和氧化鋁基催化劑、與加氫催化劑組分相結合的硫酸化或鴒酸化氧化鋯催化劑，如EP1402947A中所公開的，其引入本文作為參考。當使用以上異構化條件時，異構化反應器的流出物將具有比由分離塔排出的用于異構化的餾分更低的沸點范圍并且將富含低沸點、高辛烷值的多分枝異庚烷。因此，異構化產品包含2,2，3-三曱基丁烷(223TMB)、2，2-二曱基戊烷(22DMP)、2,4-二曱基戊烷(24DMP)和3,3-二曱基戊烷(33DMP)。如以上所討論，異構化反應是一個平衡反應，它限制了多分枝異構體的濃度。產品進一步包含氫氣和少量其它庚烷異構體和更輕的烴(C4-C6),其可以存在于異構化工藝原料中或可以在異構化反應器中通5過裂化形成。這些副產物為氣體形式并且如果如上所述再次被引入分離塔的話，對分離效率具有負面影響。因此，本發明的特征之一是在將產品再引入分離塔之前從異構化產品中除去氣態的副產物。型地是基于相分離:、閃蒸或分餾。在本發明的方法中,在一個實施^案中，異構化的產品經受分離，這是在異構化反應器的外部或者內部進行的。氣相被放出并且剩余的穩定化異構化產品的液體流出物被傳送到分餾塔。在另一個實施方案中，氣態副產物的除去是通過在外部分餾器中進行的。通過兩者中任一個實施方案，獲得包含上述多分枝庚烷的穩定化液體流出物。流出物的沸點范圍比作為異構化進料從分離塔排出的餾分的沸點范圍更低。因此，將優選的是，在較低沸點水平，即在靠近分離塔中頂部塔板附近的塔板上，再引入異構化產品，用于多分枝異構體與異構化產品中存在的未轉化的正庚烷和單分枝庚烷的進一步分離。當在靠近分離塔頂部的較低沸點水平處再引入產品時，較少量的多分枝烴與待異構化的烴餾分的一起被循環到異構化反應器。結果，降低了在異構化反應器中不希望的多分枝庚烷的裂化。在塔的頂部排出的塔頂餾分富含研究法辛烷值(RON)介于80和120之間并且對于并入汽油組分總和(gasolinepool)有價值的上述多分枝庚烷。該方法的塔底產物主要包括甲苯和環烷烴(naphtenes)以及沸點高于正庚烷的Cs和更重的烴。本發明的詳細說明和附圖本發明下文將參考附圖進行更詳細地說明，其中唯一的附圖顯示了本發明的一個具體實施方案的簡化流程圖。具有大約50體積％的C烴的Q-C9石腦油工藝進料物流2被引入分離塔4，由于進料物流中Q和更重烴的高含量，該物流在用于排出中間鎦分6的排出點下面的某個點被引入。在本發明的實施方案中，分離塔4包含由塔頂開始編號的68塊理論塔板(未顯示)。進料物流2引入到塔板50上并且待異構化的中間餾分6從塔板28處排出并且傳送到異構化反應器8，富氫物流通過管線10被引入反應器8。來自反應器8的異構化的流出物物流12在分餾器14中通過分餾被穩定成為液相，其在管線16中被傳送到分離塔4。包含氫氣和LPG的氣相從分離器14經由管線18放出，穩定的液體流出物被再引入到分離塔4中，到理論塔板20上。最終的異構化產品22由理論塔板1處排出并且塔底產品24從理論塔板68處排出。本發明上述實施方案中各種物流和流出物的組成總結于下表。表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求1、用于異構化包含至少C7烴的烴進料的方法，包括如下步驟(a)在分離塔中將進料分離成包括具有比正庚烷更高沸點的烴的重餾分、富含正庚烷和/或單分枝異庚烷的中間鎦分和富含多分枝異庚烷的輕餾分；(b)由分離塔連續地排出一部分富含正庚烷和/或單分枝異庚烷的中間媳分；(c)將排出部分引入異構化反應器并且在異構化條件下、在異構化催化劑和富含氫氣的氣體物流存在下異構化該部分；(d)由異構化反應器排出富含多分枝的異庚烷和裂化烴和氫氣的異構化^危出物物流；(e)從異構化流出物中放出裂化烴和氫氣而得到穩定化反應器流出物；(f)將該穩定化反應器流出物循環并且引入分離塔；以及(g)由分離塔排出富含多分枝C7異構體的塔頂產品。2、權利要求l的方法，其中該中間餾分的一部分在步驟(b)中在高于或低于烴進料被引入分離塔水平的水平處從分離塔排出。3、權利要求1的方法，其中步驟(c)中的異構化條件包括溫度為100°C-300。C、總反應器壓力為1-100巴、氬氣分壓為2-50巴。4、權利要求1的方法，其中步驟(e)中裂化烴和氫氣的放出是在異構化反應器內部或外部進行的。5、權利要求1的方法，其中步驟(f)中穩定化反應器流出物在具有比在步驟(b)中從分離塔排出的餾分的沸點范圍更低的沸點范圍的水平處引入分離塔。全文摘要用于異構化包含至少C₇烴的烴原料的方法，包括如下步驟(a)在分離塔中將進料分離成包括具有比正庚烷更高沸點的烴的重餾分、富含正庚烷和/或單分枝異庚烷的中間餾分和富含多分枝異庚烷的輕餾分；(b)由分離塔連續地排出一部分富含正庚烷和/或單分枝異庚烷的中間餾分；(c)將排出部分引入異構化反應器并且在異構化條件下、在異構化催化劑和富含氫氣的氣體物流存在下異構化該部分；(d)由異構化反應器排出富含多分枝的異庚烷和裂化烴和氫氣的異構化流出物物流；(e)從異構化流出物中放出裂化烴和氫氣而得到穩定化反應器流出物；(f)將該穩定化反應器流出物循環并且引入分離塔；以及(g)由分離塔排出富含多分枝C₇異構體的塔頂產品。文檔編號C10G45/58GK101313054SQ200680043765公開日2008年11月26日申請日期2006年11月13日優先權日2005年11月22日發明者S·I·霍梅爾托夫特申請人:赫多特普索化工設備公司;英國石油國際有限公司