專利名稱：：加氫精制方法
技術領域：
：本發明涉及在氫的存在下，使燃料基材和加氫精制催化劑相接觸的加氫精制方法。
背景技術：
：近年來，從減輕環境負擔的觀點出發，要求硫成分及芳香族烴的含量低的對環境影響小的清潔液體燃料。因此，在石油業界，作為清潔燃料的制造方法，正在研究以一氧化碳和氫為原料的費希爾-托羅普希合成法(以下簡稱"FT合成法")。根據FT合成法，由于可以制造富含烷烴且不含硫成分的液體燃料基材，故對它的期待非常大。但是，用FT合成法得到的燃料基材由于正構烷烴的含有量高，該燃料基材直接作為燃料來使用有困難。更具體地說，這種燃料基材作為汽車的汽油使用時辛烷值不夠，還有，作為輕油使用則低溫流動性不足。因此，以提高FT合成法得到的燃料基材的辛烷值，改善低溫流動性等為目的，正在研究該燃料基材中的正構烷烴向異構烷烴轉化的加氫精制技術。另外，這種加氫精制技術中使用的催化劑，已知有在氧化硅氧化鋁上擔載鈀的催化劑(如參照專利文獻1)，在氧化硅氧化鋁上擔載鈷和鉬的催化劑(如參照專利文獻2)等。專利文獻l:美國專利第5378348號說明書專利文獻2:專利國際公開第01/057160號小冊子
發明內容但是，如果加氫精制伴隨著燃料基材的輕質化，那么得到的燃料基材的收率就會降低。因此，在加氫精制過程中希望正構烷烴盡量不分解而轉化為異構烷烴。另外，FT合成法所得到的燃料基材通常含有醇類等含氧化合物。這樣的含氧化合物成為燃料基材的氧化穩定性下降的原因，因此希望通過除去或者向其他物質轉化等來謀求降低燃料基材中的含氧化合物。但是，盡管像上述這樣著眼于催化劑的研究開發進行多年，事實上既保持燃料基材的收率，又同時進行正構烷烴的異構化和含氧化合物的降低的技術仍然沒有得到開發。所以，本發明的目的在于，提供既能充分保持燃料基材的收率，氧化合物的降低兩個方面的加氫精制方法。為解決上述課題，本發明的加氫精制方法的特征在于，在氫存在下，使含有正構烷烴及含氧化合物的燃料基材和加氫精制催化劑相接觸，其中，所述加氫精制催化劑含有載體以及該載體所擔載的選自元素周期表的第vib族金屬與第vni族金屬中的至少一種金屬，所述載體含有USY沸石及選自氧化硅氧化鋁、氧化鋁氧化硼、氧化硅氧化鋯、氧化硅氧化鎂與氧化硅氧化鈦中的至少一種固態酸。在本發明的加氫精制方法中，作為加氫精制催化劑使用的是在USY沸石和上述特定的固態酸組合成的栽體上擔載有特定金屬的加氫精制催化劑，因此可以有效地進行燃料基材中含有的醇類等含氧化合物向烷烴的轉化，以及向從含氧化合物而來的正構烷烴和燃料基材里原有的正構烷烴的轉化(異構化)；而且，可以充分地抑制伴隨著含氧化。所以，根據本發明的加氫精制方法，既能充分保持燃料基材的收的含氧化合物的降低兩個方面。本發明的加氫精制方法使用的加氫精制催化劑中，USY沸石的平均粒徑優選1.0jam以下。通過使用平均粒徑在1.Opim以下的USY沸石，可以充分地抑制燃料基材的輕質化。另外，USY沸石中的氧化硅/氧化鋁的摩爾比優選10200。通過使氧化硅/氧化鋁的摩爾比為10~200,可以以高的水準兼顧抑制燃料基材的輕質化和提高催化劑的活性。另外，本發明的加氫精制方法使用的加氫精制催化劑，作為載體所擔栽的金屬，優選含有選自鎳、鈀和鉑中的至少一種。另外，本發明的加氫精制方法中，使燃料基材和加氫精制催化劑接觸時的反應溫度優選160"C350X:，液時空速(liquidhourlyspacevelocity,LHSV)優選0.1~5.Oh人如上所述，根據本發明的加氫精制方法，既能充分保持燃料基材的收率，又能同時實現燃料基材中含有的正構烷烴的異構化和從燃料基材中除去含氧化合物兩個方面。具體實施例方式以下詳細說明本發明的優選的實施方式。本發明的加氫精制方法的特征在于，在氫存在下，使含有正構烷烴及含氧化合物的燃料基材和加氫精制催化劑相接觸，其中所述加氫精制催化劑含有載體以及該載體所擔載的選自元素周期表的第VIb族金屬與第vni族金屬中的至少一種金屬，所述載體含有USY沸石及選自氧化硅氧化鋁、氧化鋁氧化硼、氧化硅氧化鋯、氧化硅氧化鎂與氧化硅氧化鈦中的至少一種固態酸。本發明所使用的燃料基材只要是含有正構烷烴和含氧化合物的，就沒有特別限制，例如有石油類或合成類的汽油基材、燈油基材、輕油基材，或者這些基材的兩種以上的混合物等。這些燃料基材中的正構烷烴的含量通常在5質量y。以上，而且，含氧化合物的含量通常在0.1質量％以上，不過本發明的加氫精制方法作為加氫精制用FT合成法制造的富含正構烷烴的燃料基材的方法是適合的。另外，關于燃料基材中含有的含氧化合物，例如汽油基材中主要含有碳原子數2~9的醇類、燈油中主要含有碳原子數813的醇類、輕油中主要含有碳原子數12~18的醇類。此外，除上述醇類外，燃料基材還可含有醛類、酮類等。另外，本發明的加氫精制方法所使用的加氫精制催化劑，如上所述，含有栽體以及該栽體所擔載的選自元素周期表的第VIb族金屬與第VIH族金屬中的至少一種金屬，所述載體含有USY沸石及選自氧化硅氧化鋁、氧化鋁氧化硼與氧化硅氧化鋯中的至少一種。這里的"USY沸石(超穩定性Y型沸石，UltraStableY-Zeolite)，，是指，Y型沸石通過酸處理或水蒸氣處理等脫鋁調制而成的產物。USY沸石中的氧化硅/氧化鋁的摩爾比沒有特別限制，優選10~200，更優選15~100,最優選20~60。氧化硅/氧化鋁的摩爾比小于10則有容易引起燃料基材的輕質化的傾向，而超過200則有催化劑活性變得不足的傾向。另外，USY沸石的平均粒徑優選1.0jum以下，更優選O.5pm以下。USY沸石的平均粒徑超過1.0nm則有容易引起燃料基材的輕質化的傾向。另外，USY沸石占加氫精制催化劑的栽體的比例沒有特別限制，但是從抑制燃料基材的輕質化這一點看，USY沸石的比例，以栽體總量為基準，優選15質量。/。以下，更優選5質量％以下。另外，構成加氫精制催化劑的載體的成分中，作為固體酸使用選自氧化硅氧化鋁、氧化鋁氧化硼、氧化硅氧化鋯、氧化硅氧化鎂與氧化硅氧化鈦中的至少一種。這些固體酸中，優選使用氧化硅氧化鋁、氧化硅氧化鋯及氧化鋁氧化硼，特別優選使用氧化鋁氧化硼。另外，本發明所使用的加氫精制催化劑，進而還可以含有用于載體成型的粘合劑。粘合劑沒有特別限制，優選的粘合劑可例舉氧化鋁或氧化硅。載體的形狀沒有特別限制，可以作成粒狀、圓柱狀(小球)等形狀。上述栽體上，擔栽選自元素周期表的第VIb族金屬與第糧族金屬中的至少一種金屬。作為第VIb族金屬，具體地可例舉鉻、鉬、鎢等。另外，作為第vin族金屬，具體地可例舉鈷、鎳、銠、鈀、銥、鉑等。這些金屬中，優選使用選自鎳、鈀與鉑中的至少一種，更進一步特別優選擔載鉑或者、鎳和鉑使鎳/鉑摩爾比為1以下的物質。至于使栽體擔載這些金屬的方法，例如可以例舉使載體含浸含有上述金屬的水溶液，進行干燥、燒結的方法。對于加氫精制催化劑的上述金屬的擔栽量沒有特別限制，通常相對于栽體為0.01~2質量％。本發明的加氫精制方法使用的加氫精制裝置，只要是在氫存在下可使燃料基材與加氫精制催化劑相接觸即可，沒有特別的限制。例如，可以使用原有的固定床反應裝置。另外，加氫精制時的反應溫度，通常為160~350匸，優選200~300匸。應予說明，反應溫度超過35or;時有抑制燃料基材的輕質化變得困難的傾向，而且，由于生成物著色等原因，作為燃料基材其使用可能受到限制。另一方面，反應溫度不足160C的情況下，正構烷烴的異構化有進行得不充分的傾向。另外，液時空速(LHSV)通常為0.1~5.Oh^，優選0.5~3，Otf1。另夕卜，反應壓力沒有特別限制，氫分壓通常在0.5~lOMPa，優選2.0~5.OMPa。另外，氬/油比沒有特別限制，通常為50~1000NL/L，優選70600NL/L。上述本發明的加氫精制方法中，使上述加氫精制催化劑，和含有正構烷烴及含氧化合物的燃料基材在氫存在下相接觸，可以有效地進行燃料基材中含有的醇類等的含氧化合物向烷烴的轉化，以及向含氧構化)。更具體地說，燃^基;中含^的醇類等含氧化合物被轉化成烷烴。并且，從醇類轉化來的烷烴中來自直鏈醇類等的正構烷烴，和燃料基材中原來含有的正構烷烴一起被轉化成異構烷烴。另外，在本發明中，由于上述的加氫精制過程中燃料基材的輕質化可以得到充分的抑制，因此既能充分保持燃料基材的收率，又能同時實現燃料基材面實施例以下依據實施例及比較例對本發明進行具體的說明，但本發明不受以下的實施例的任何限制。[催化劑的調制](催化劑1)使用平均粒徑0.9[im的USY沸石(氧化硅/氧化鋁的摩爾比30)、氧化鋁氧化硼(氧化鋁/氧化硼的摩爾比6.0)及氧化鋁粘合劑，成型cj)1.6mm、長度約3mm的圓柱狀的載體(USY沸石氧化鋁氧化硼氧化鋁粘合劑=3:57:40(質量比))。在這個載體中含浸鎳/鉑的摩爾比為0.1的水溶液，擔栽相對于栽體為1.0質量％的金屬。對此栽體在120X:下干燥3小時，然后在500'C下燒結1小時得到催化劑1。(催化劑2)使用平均粒徑0.4jum的USY沸石(氧化硅/氧化鋁的摩爾比30)代替催化劑1中的平均粒徑0.9jLim的USY沸石(氧化硅/氧化鋁的摩爾比30)，除此之外，同催化劑l一樣進行載體的成型、金屬的擔載、干燥、燒結，調制成催化劑2。(催化劑3)使用氧化硅/氧化鋁的摩爾比為150的USY沸石(平均粒徑0.9pm)代替催化劑1中的平均粒徑0.9nm的USY沸石(氧化硅/氧化鋁的摩爾比30)，除此之外，同催化劑l一樣進行載體的成型、金屬的擔載、干燥、燒結，調制成催化劑3。(催化劑4)使用鎳/鉑的摩爾比為1.5的水溶液代替催化劑1中的鎳/鉑的摩爾比調制成0.1的水溶液，除此之外，同催化劑1一樣進行載體的成型、金屬的擔載、千燥、燒結，得到催化劑4(金屬相對于栽體的擔栽量1.0質量％)。(催化劑5)不使用USY沸石，只使用氧化鋁氧化硼(氧化鋁/氧化硼的摩爾比6.0)及氧化鋁粘合劑，除此之外，同催化劑1一樣成型圓柱狀的載體(氧化鋁氧化硼氧化鋁粘合劑-60:40)。除使用這樣得到的載體以外，其它同催化劑l一樣，對栽體擔載鎳/鉑，干燥、燒結，得到催化劑5。(催化劑6)使用活性炭作為載體代替催化劑1中的USY沸石/氧化鋁氧化硼/氧化鋁粘合劑載體，除此之外，其它同催化劑l一樣進行栽體的成型、金屬的擔載，干燥、燒結，調制催化劑6。(實施例1)向固定床流通式反應器中填充催化劑1(30ml)，添加由FT合成法制得的沸點~150X:的燃料基材餾分(正構烷烴異構烷烴烯烴含氧化合物=62:8:25:5質量°/。)，在反應溫度在250T或300t:下進行加氫精制。應予說明，不論哪一種反應溫度的情況下，均為氫壓力3MPa、原材料的液時空速2.Oh—\氫油比500NL/L。對反應生成物進行氣相色鐠分析測定，求出向沸點不到4ox:的輕質餾分的轉化率(輕質化率)、從正構垸烴到異構烷烴的轉化率(異構化率)以及含氧化合物的殘留率。得到的結果如表l所示。(實施例2)使用催化劑2代替催化劑1，除此之外，其它同實施例l一樣進行加氫精制及反應生成物的分析。得到的結果如表1所示。(實施例3)使用催化劑3代替催化劑1，除此之外，其它同實施例l一樣進行加氫精制及反應生成物的分析。得到的結果如表1所示。(實施例4)使用催化劑4代替催化劑1，除此之外，其它同實施例l一樣進行加氫精制及反應生成物的分析。結果如表1所示。(比較例1)使用催化劑5代替催化劑1，除此之外，其它同實施例l一樣進行加氫精制及反應生成物的分析。得到的結果如表l所示。(比較例2)使用催化劑6代替催化劑1,除此之外，其它同實施例l一樣進行加氫精制及反應生成物的分析。得到的結果如表l所示。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(實施例5)作為原材料，使用由FT合成法制得的沸點~360X:的燃料基材餾分(正構烷烴異構烷烴烯烴含氧化合物=83:6:10:l質量％)代替實施例1中的由FT合成法制得的沸點150X:的燃料基材餾分(正構烷烴異構烷烴烯烴含氧化合物-62:8:25:5質量％)，除此之外，同實施例l一樣進行加氫精制。對反應生成物進行氣相色譜法測定，求出向沸點不到150t:的輕質餾分的轉化率(輕質化率)、正構烷烴轉化率(異構化率)以及含氧化合物除去率(含氧除去率)。得到的結杲如表2所示。(實施例6)使用催化劑2代替催化劑1，除此之外，其它同實施例5—樣進行加氫精制及反應生成物的分析。得到的結果如表2所示。(實施例7)使用催化劑3代替催化劑1，除此之外，其它同實施例5—樣進行加氫精制及反應生成物的分析。得到的結果如表2所示。(實施例8)使用催化劑4代替催化劑1，除此之外，其它同實施例5—樣進行加氫精制及反應生成物的分析。得到的結果如表2所示。(比較例3)使用催化劑5代替催化劑1，除此之外，其它同實施例5—樣進行加氫精制及反應生成物的分析。得到的結果如表2所示。(比較例4)使用催化劑6代替催化劑1，除此之外，其它同實施例5—樣進行加氫精制及反應生成物的分析。得到的結果如表2所示。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從表1及表2所示結果可知，實施例18中，可以確認燃料基材的輕質化得到充分抑制，并且能夠同時實現含氧化合物的充分降低以及正構烷烴的高異構化率。權利要求1.一種加氫精制方法，其特征在于，在氫存在下，使含有正構烷烴及含氧化合物的燃料基材和加氫精制催化劑相接觸，其中，所述加氫精制催化劑含有載體以及該載體所擔載的選自元素周期表的第VIb族金屬與第VIII族金屬中的至少一種金屬，所述載體含有USY沸石及選自氧化硅氧化鋁、氧化鋁氧化硼、氧化硅氧化鋯、氧化硅氧化鎂與氧化硅氧化鈦中的至少一種固態酸。2.如權利要求1記載的加氫精制方法，其特征在于，上述usy沸石的平均粒徑為1.Oym以下。3.如權利要求1或2記載的加氫精制方法，其特征在于，上述usy沸石中的氧化硅/氧化鋁的摩爾比為10~200。4.如權利要求1~3中任何一項記載的加氫精制方法，其特征在于，上述加氫精制催化劑，含有作為上述金屬的選自鎳、鈀和鉑中的至少一種。5.如權利要求1~4中任何一項記載的加氫精制方法，其特征在于，使上述燃料基材與上述加氫精制催化劑相接觸時的反應溫度為160x:350x:,且液時空速為o.i~5.oir1。全文摘要本發明的加氫精制方法的特征在于，在氫存在下，使含有正構烷烴及含氧化合物的燃料基材和加氫精制催化劑相接觸，其中所述加氫精制催化劑含有載體以及該載體所擔載的選自元素周期表的第VIb族金屬與第VIII族金屬中的至少一種金屬，所述載體含有USY沸石及選自氧化硅氧化鋁、氧化鋁氧化硼、氧化硅氧化鋯、氧化硅氧化鎂與氧化硅氧化鈦中的至少一種固態酸。文檔編號C10G49/08GK101305079SQ20068004211公開日2008年11月12日申請日期2006年12月7日優先權日2005年12月9日發明者東正浩,關浩幸申請人:新日本石油株式會社