專利名稱：：含β和Y沸石的加氫裂化催化劑及其用于制造石腦油的方法含P和Y沸石的加氫裂化催化劑及其用于制造石腦油的方法
背景技術：
：本發明涉及催化劑組合物及其在烴轉化工藝，特別是加氫裂化中的用途。本發明更具體涉及包含Y沸石和p沸石作為活性裂化組分的催化劑組合物。本發明具體涉及制造石腦油的加氫裂化工藝。石油精煉廠往往通過將來自原油的烴原料加氫裂化來生產想要的產品，例如石腦油和汽油，以及高沸點液體，例如汽輪機燃料、柴油燃料和其它被稱作中間餾出物的烴液體。加氫裂化還具有其它有益結果，例如通過加氫處理從原料中除去硫和氮。最常用于加氫裂化的原料是從原油中蒸餾回收的瓦斯油和重瓦斯油。加氫裂化一般通過使瓦斯油或其它烴原料在適合的反應器中與合適的加氫裂化催化劑在適合的條件(包括升高的溫度，升高的壓力和氫的存在)下接觸來進行，以生成具有精煉廠想要的烴產品分布的較低總平均沸點產品。盡管加氫裂化反應器內的操作條件對產品收率具有一定影響，但加氬裂化催化劑是決定該收率的主要因素。加氫裂化催化劑根據該催化劑的主要裂化組分的性質進行初步分類。這種分類將加氫裂化催化劑分成基于無定形裂化組分，例如二氧化硅-氧化鋁的那些和基于沸石裂化組分，例如p或Y沸石的那些。加氫裂化催化劑還根據它們預期的主要產品進行分類，其中兩種主要產品是餾出物和石腦油一一在加氫裂化精煉領域中表示沸程低于餾出物的可蒸餾石油源餾分的術語。石腦油的沸點通常在每分子具有6個碳原子(即C6)的烴的沸點到216°C(420下)的范圍內，并包括在精煉廠中作為汽油回收的產品。目前，石腦油和汽油需求量高。因此，精煉廠關注選擇性產生石腦油餾分的加氫裂化催化劑。評價用于制造石腦油的加氫裂化催化劑的性能的三個主要催化性質是活性、選擇性和穩定性。通過比較對于相同原料，為得到給定百分比，通常65%的在低于216°C(420下)下沸騰的產品，在其它加氫裂化條件恒定的情況下各種催化劑必須在其下使用的溫度，可以測定活性。給定催化劑要求的溫度越低，這種催化劑與要求較高溫度的催化劑相比活性越高。用于制備石腦油的加氫裂化催化劑的選擇性可以在前述活性試驗過程中測定，并測量為在所需石腦油產品范圍，例如C6至216。CU20下)內沸騰的產品餾分的百分比。穩定性是催化劑在活性試驗的條件下處理給定徑原料時在長時間內較好保持其活性的測量標準。穩定性一般按保持65%或其它給定轉化率所需的每日溫度變化來測量。盡管用于制造石腦油的裂化催化劑是已知的，并用在工業環境中，但始終需要具有優異的整體活性、選擇性和穩定性的新型加氫裂化催化劑用于制造石腦油。發明概述已經發現，含有總二氧化硅/氧化鋁(Si02/Al203)摩爾比小于30且SF6吸附容量為至少28重量％(下文為wt-%)的(3沸石，并含有晶胞大小或尺寸a。為24.38至24.50埃的Y沸石的加氫裂化催化劑(其中該催化劑的Y沸石與p沸石折干計算的重量比為5至12)與目前市售的用在制造石腦油的加氫裂化工藝中的其它加氬裂化催化劑相比，具有充分改進的活性和選擇性。該催化劑還含有金屬氫化組分，如鎳、鈷、鴒、鉬或其任意組合。含有這種Y沸石和這種p沸石的加氫裂化催化劑相信在該領域中是新的。在典型的加氫裂化條件，包括升高的溫度和壓力以及氫的存在下，這種催化劑高度有效地將瓦斯油和其它烴原料轉化成具有較低平均沸點和較低平均分子量的產品。該產品含有相對高比例的在石腦油范圍(在本文中規定為C6至216U20T))內沸騰的組分。信息公開已有建議P和Y沸石一起用作幾種不同催化劑，包括加氫裂化催化劑的組分。例如，US5,275,720描述了使用包含p沸石和總二氧化石圭/氧化鋁摩爾比大于6.0且晶胞尺寸為24.40至24.65埃的脫鋁Y沸石的催化劑的加氫裂化工藝。脫鋁Y沸石/p沸石的重量比可以為0.25至4。優選的Y沸石包括LZ-210沸石。US5,279,726描述了使用包含p沸石和晶胞尺寸大于24.40埃且在25。C(77T)和0.10的p/p。值下的水蒸汽吸附容量通常大于15重量％的Y沸石的催化劑的加氫裂化工藝。該改性Y沸石的總二氧化硅/氧化鋁摩爾比一般為5.1至6.0，但是該改性Y沸石可以具有高于6.0的二氧化硅/氧化鋁摩爾比，例如6至20。優選的Y沸石包括LZY-84或Y-84沸石。Y沸石/p沸石的重量比可以為0.33至3。US5,350,501描述了使用含載體的催化劑的加氫裂化工藝，所述載體包含p沸石和Y沸石，所述Y沸石具有(1)小于24.45埃的晶胞尺寸或(2)在25。C(T7下)和0.10的p/p。值下小于10.00重量％的水吸附容量。LZ-10是優選的Y沸石。Y沸石/p沸石的重量比可以為0.33至3。發明詳述物，特別是通過酸催化，例如使有機化合物，尤其是烴加氫裂化成具有較低平均沸點和較低平均分子量的產品。該組合物可以是催化劑和/或催化劑載體，并且包含p沸石和Y沸石。該組合物還可以包含難熔無機氧化物。當用作加氫裂化的催化劑時，該組合物含有p沸石、Y沸石、難熔無機氧化物和氫化組分。本文公開的加氫裂化工藝和組合物的焦點在于使用以相對高的Y沸石/(5沸石重量比含有特定p沸石和特定Y沸石的催化劑。p沸石在一些實施方案中具有相對低的二氧化硅/氧化鋁摩爾比和相對高的SF6吸附容量。Y沸石具有相對低的二氧化硅/氧化鋁摩爾比和相對高的晶胞尺寸。已經發現，當這種p沸石和這種Y沸石以這種方式混入加氫裂化催化劑時得到不同的性能。不僅加氫裂化催化劑的活性高于含Y沸石的催化劑，而且在石腦油范圍內沸騰的產品的收率也更高。卩沸石相對于Y沸石的低量改進了石腦油的收率。此外，加氫裂化催化劑的穩定性高于具有較低的Y沸石/p沸石重量比的催化劑。p沸石相對于Y沸石的低量有助于減少可能降低穩定性的不期望的重質多核芳族副產物的形成。P沸石在本領域中公知是加氫裂化催化劑的組分。在US3,308,069和ReNo.28,341中描述了卩沸石。本文公開的方法和組合物中所用的卩沸石的二氧化硅/氧化鋁摩爾比在一個實施方案中小于30，在另一實施方案中小于25，在再一實施方案中大于9且小于30,在又一實施方案中大于9且小于25，在另一實施方案中大于20且小于30，或在另一實施方案中大于15且小于25。如本文中所用，除非另有說明，沸石的二氧化硅/氧化鋁(Si02/Al203)摩爾比是基于沸石中存在的鋁和硅的總量(骨架和非骨架)測定的摩爾比，在本文中有時稱作總二氧化硅/氧化鋁(Si02/Al203)摩爾比。P沸石通常由含有模板劑的反應混合物合成。用于合成卩沸石的模板劑的使用是本領域中公知的。例如，US3,308,069和ReNo.28,341描述了使用氫氧化四乙銨，US5,139,759描述了使用由相應的卣化四乙銨得到的四乙銨離子。在名為VerifiedSynthesisofZeoliticMaterials的書，H.Robson(編輯)和K.P.Lillerud(XRD鐠圖)，第二修訂版，ISBN0-444-50703-5,Elsevier,2001中描述了另一制備p沸石的標準方法。據信特定模板劑的選擇對于本文所公開的方法的成功并不關鍵。在一個實施方案中，將P沸石在空氣中在500至700°C(932至1292°F)下煅燒達到足以從P沸石中除去模板劑的時間。可以在p沸石與載體和/或氫化組分結合之前或之后進行煅燒以除去模板劑。盡管模板劑被認為可以在高于700°C(1292T)的煅燒溫度下除去，但非常高的煅燒溫度會顯著降低p沸石的SF6吸附容量。因此據信當制備用在本文公開的方法中的p沸石時，應該避免使用高于750°C(1382T)的煅燒溫度來除去模板劑。對本文公開的方法關鍵的是，P沸石的SF6吸附容量為至少28wt-%。盡管已經知道蒸汽處理沸石如p沸石會造成該沸石的實際晶體結構改變，但目前分析技術的能力還不能準確監測和/或表征沸石的重要結構細節方面的這些變化。反過來，沸石的各種物理性質(例如表面積)的測量結果用作已發生的變化和變化程度的指示參數。例如，沸石在蒸汽處理后吸附六氟化疏(SF6)的容量降低被認為是由沸石結晶度或沸石微孔的尺寸或可達性降低引起的。但是，沸石中這些變化的間接相關可能不是令人期望的，因為在本文公開的方法和組合物中所用的催化劑中SF6吸附容量相對高。在本文^Hf的方法和組合物的實施方案中，無論是否經過蒸汽處理，p沸石的SF6吸附容量都應為至少28wt-%。由此，本文公開的方法和組合物的p沸石可以用SF6吸附容量表征。這是如沸石的微孔材料的公認表征技術。它與其它吸附容量測量，如水吸附容量的類似之處在于，它利用重量差測量經預處理至基本不含被吸附物的樣品所吸附的SF6的量。SF6用在該試驗中，因為其尺寸和形狀阻礙它進入直徑小于6埃的孔。因此它可用作可利用的孔口和孔直徑收縮的一種測量途徑。這又是蒸汽處理對沸石影響的一種測量途徑。在這種測量方法的簡化描述中，將樣品優選首先在真空中在300。C(572下)下預干燥l小時，隨后在大氣壓下在空氣中在650°C(1202下)下加熱2小時，最后稱重。隨后將其暴露在SF6中1小時，同時樣品保持在20。C(68T)下。SF6的蒸氣壓保持在液體SF6在400torr(53.3kPa(7.7psi))下所提供的壓力下。再稱重樣品，以測量所吸附的SF6的量。在這些步驟中樣品可以懸掛在天平上以方便這些步驟進行。在任何包括如蒸汽處理和加熱的技術的大規P漠生產過程中，各個粒子可能經受不同的處理程度。例如，在沿傳送帶移動的堆的底部的粒子可能不會受到與覆蓋在該堆頂部的粒子相同的氣氛或溫度。在制造過程中以及在最終產品的分析和測試過程中必須考慮這一因素。因此，推薦任何對催化劑進行的試驗測量均對整個量的最終產品的代表性復合樣品進行，以避免被對單個粒子或對非代表性樣品進行的測試結果誤導。例如，對代表性復合樣品進行吸附容量測量。盡管本文公開的方法和組合物可以使用未經蒸汽處理的p沸石，本文公開的方法和組合物也可以使用經過蒸汽處理的p沸石，條件是蒸汽處理與文獻中P沸石的蒸汽處理相比相對溫和。在適合條件下和經過適合時間，蒸汽處理P沸石可以產生可用在本文公開的方法和組合物中的催化劑。水熱處理用在加氫裂化催化劑中的沸石是相對不利的手段。對于任何給定的沸石，蒸汽處理降低了沸石的酸度。當使用蒸汽處理過的沸石作為加氫裂化催化劑時，表觀結果是總石腦油收率提高但催化劑活性降低。收率與活性之間的這種表觀折衷意味著為了實現高活性，就不要蒸汽處理P沸石，但這會以較低的產品收率為代價。石腦油收率與活性之間的這種表觀折衷必須要考慮，并且限制了看來通過蒸汽處理p沸石可實現的改進。當在本文公開的催化劑中使用蒸汽處理過的P沸石時，與僅含Y沸石的催化劑相比，活性改進似乎有限，而石腦油收率改進似乎比這種催化劑更強。如果]3沸石要蒸汽處理，這種蒸汽處理可以以不同方式成功地進行，而可得設備的類型和生產能力往往極大影響和可能決定商業上實際使用的方法。可以在p沸石保持為固定物料或在(3沸石限制在容器中或在限制于轉爐中的同時翻轉的情況下進行蒸汽處理。重要因素是所有p沸石粒子在時間、溫度和蒸汽濃度的適合條件下被均勾處理。例如，卩沸石不應該放置成導致接觸P沸石物料的表面和內部的蒸汽量顯著不同。p沸石可以在具有流動蒸汽的氣氛中進行蒸汽處理，而流動蒸汽通過提供低蒸汽濃度的設備。這可以描述成在少于50摩爾％的正量蒸汽濃度下。蒸汽濃度可以為1至20摩爾％或5至10摩爾％，小規模實驗室操作需要更高濃度。蒸汽處理可以在小于或等于600°C(1112下)的溫度下，在大氣壓和小于或等于5摩爾％的正蒸汽含量下進行小于或等于1或2小時或1至2小時的正時間段。蒸汽處理可以在小于或等于650°C(1202下)的溫度下在大氣壓和小于或等于10摩爾％的正蒸汽含量下進行小于或等于2小時的正時間段。蒸汽含量基于接觸P沸石的蒸氣的重量。在高于650'C(1202T)的溫度下的蒸汽處理似乎產生在本文公開的方法中不可用的p沸石，因為所得(3沸石的SF6吸附容量太低。可以使用低于650°C(1202T)的溫度，且蒸汽處理溫度可以為600°C(1112T)至650°C(1202T)或低于600°C(1112T)。本領域中教導蒸汽處理的時間和溫度之間通常相互影響，其中溫度升高，所需時間減少。但是，如果進行蒸汽處理，為了獲得好結果，看來可以使用1/2至2小時或1至1.5小時的時間段。工業規模的蒸汽處理的方法可以借助轉爐，其中蒸汽注入速率可保持10摩爾％蒸汽的氣氛。對裝在蛤殼爐中的6.4厘米(2.5英寸)石英管中的沸石進行示例性實驗室規模蒸汽處理程序。通過控制器緩慢升高爐溫。在沸石溫度達到150。C(302下)后，裝在燒瓶中的去離子水產生的蒸汽可以進入石英管底部并上行。可以將其它氣體輸送到管中以實現所需蒸汽含量。按需要重新灌裝燒瓶。在該示例性程序中，在切入蒸汽與沸石達到600°C(1U2下)之間的時間為l小時。在設定的蒸汽處理時間的最后，通過將控制器重設到20。C(68下)來降低爐溫。使爐冷卻至400。C(752下)(大約2小時)，并且停止蒸汽流入石英管。在100。C(212下)下移出樣品，并置于實驗室爐中在空氣吹掃下110。C(230下)下保持整夜。本文公開的方法和組合物的p沸石不用酸溶液處理進行脫鋁。在這方面要指出的是，基本所有的(合成而未經處理的)p沸石原料都暴露在酸中以降低合成中殘留的堿金屬(例如鈉)的濃度。在(5沸石制造程序中的該步驟不被一見為本文所述的對p沸石成品的處理的一部分。在一個實施方案中，在處理和催化劑制造程序中，(5沸石僅在附帶的制備活動(例如成形過程中或金屬浸漬過程中的膠溶)中暴露于酸中。在另一實施方案中，p沸石在蒸汽處理程序后沒有酸洗以從孔中除去鋁"碎屑(debris)"。在本文公開的方法和組合物中還包括晶胞大小為24.38至24.50埃的Y沸石。在一個實施方案中，Y沸石的總二氧化硅/氧化鋁摩爾比為5.0至11.0。本文所用的術語"Y沸石，，意在包括具有如US3，130，007中所列的基本X-射線粉末衍射圖的所有結晶沸石,或具有與US3,130,007中的類似但如本領域技術人員認識到的那樣由于陽離子交換、煅燒等(它們一般是將Y沸石轉化成催化活性和穩定形式所必要的)而d-間距略樣吏偏移的X-射線粉末衍射圖的改性Y沸石。本文公開的方法和組合物需要具有上述兩種性質之一或兩者的Y沸石，這種Y沸石是與US3,130,007中教導的Y沸石相比的改性Y沸石。本文所用的"晶胞尺寸"是指通過X-射線粉末衍射測得的晶胞尺寸。本文公開的方法和組合物中所用的Y沸石是有效孔大小大于7.0埃的大孔沸石。由于該Y沸石的一些孔相對大，該Y沸石允許分子相對自由地進入它們的內部結構中。該Y沸石的孔允許苯分子和更大分子進入其中并允許反應產物從中離開。本文公開的方法和組合物中可用的一組Y沸石包括有時被稱作超穩定Y沸石的沸石。這組組成和性質的Y沸石基本通過四步法制備。首先，堿金屬形式(通常鈉)且通常具有24.65埃晶胞尺寸的Y沸石與銨離子進行陽離子交換。銨交換步驟通常將初始鈉Y沸石的鈉含量從按Na20計通常大于8wt-%,通常10至13wt-o/。的值降至按Na20計0.6至5wt-。/。的值。進行離子交換的方法是本領域中公知的。第二，在水蒸汽存在下煅燒來自第一步驟的Y沸石。例如，在三個實施方案中在至少1.4kPa(絕對值)(下文為kPa(a))(0.2psi(絕對值)(下文為psi(a))，至少6.9kPa(a)(1.0psi(a))，或至少69kPa(a)(10psi(a))的水蒸汽存在下煅燒Y沸石。在兩個其它實施方案中，在基本由蒸汽組成或由蒸汽組成的氣氛中煅燒Y沸石。煅燒Y沸石以得到24.40至24.64埃的晶胞尺寸。第三，將來自第二步驟的Y沸石再次銨交換。第二銨交換進一步將鈉含量降至按Na20計低于0.5wt-%，通常低于0.3wt-%。第四，將來自第三步驟的Y沸石進一步處理，以得到晶胞尺寸為24.38至24.50埃或優選24.40至24.44埃的Y沸石。在一個實施方案中，從第四步驟得到的Y沸石的總二氧化珪/氧化鋁摩爾比為5.0至11.0。第四步驟的處理可以包括任何公知的將一般而言沸石和具體而言超穩定Y沸石脫鋁的技術，以得到所需晶胞尺寸和總二氧化硅/氧化鋁摩爾比。第四處理步驟可以改變晶胞尺寸和/或骨架二氧化硅/氧化鋁摩爾比，同時改變或不改變總二氧化珪/氧化鋁摩爾比。一般地，沸石脫鋁通過化學方法實現，例如用酸如HC1，用揮發性卣化物如SiCl4，或用螯合劑如乙二胺四乙酸(EDTA)處理。另一常用技術是在純水蒸汽或在空氣/水蒸汽混合物中水熱處理沸石，優選例如在足夠水蒸汽存在下煅燒(例如在基本由蒸汽組成，且最優選由蒸汽組成的氣氛中)以得到所需晶胞尺寸和總二氧化硅/氧化鋁摩爾比。本文公開的方法和組合物中所用的Y沸石的上述制備程序與US3，929，672中教導的Y沸石制備程序的不同在于增加了第四處理步驟。US3，929，672公開了將超穩定Y沸石脫鋁的方法。US3,929,672教導的制備方法中將鈉Y沸石與銨離子部分交換，然后在受控溫度和蒸汽分壓下蒸汽煅燒，然后再次銨交換，隨后是任選的在干氣氛中的煅燒步驟。交換和蒸汽煅燒步驟可以重復以實現所需程度的脫鋁和晶胞尺寸降低。US3,929,672的沸石已知有可購自UOPLLC,DesPlaines，Illinois,U.S.A的名稱為Y-84或LZY-84。Y-84或LZY-84沸石可以通過剛提及的前三個步驟制造，但任選可以包括在干氣氛中的進一步煅燒步驟，例如在無水和無水蒸汽的空氣中在482°C(900T)或更高溫度下煅燒。本文公開的方法和組合物中所用的Y沸石的上述制備程序與US5，350，501中教導的Y沸石制備程序的不同之處也在于第四處理步驟的差異。US5,350,501公開的第四步驟包括在足夠的水蒸氣存在下(在基本由蒸汽組成或由蒸汽組成的氣氛中)煅燒從第三處理步驟所得的沸石，以得到低于24.40，最優選不大于24.35埃的晶胞尺寸，以及對水蒸氣相對低的吸附容量。通過US5，350，501中的四步程序制成的Y沸石是UHP-Y沸石，在US5,350,501中定義為超疏水Y沸石。US5,350,501中最優選的UHP-Y沸石是LZ-IO沸石。本文公開的方法和組合物中可用的另一組Y沸石可以通過將總二氧化硅/氧化鋁摩爾比低于5的Y沸石脫鋁來制備，并在US4,503,023、US4，597，956和US4,735,928中有詳細描述。US4,503,023公開了另一種將Y沸石脫鋁的程序，包括利用避免鋁被提取而無硅取代情況下的受控比例、溫度和pH條件使Y沸石與氟硅酸鹽水溶液接觸。US4,503,023指出氟硅酸鹽用作鋁提取劑以及代替提取出的鋁而插入Y沸石結構中的外部硅源。該鹽具有下列通式(A)2/bSiF6其中A是具有"b"價的非H+的金屬或非金屬陽離子。"A"所示的陽離子是烷基銨、NH4+、Mg++、Li+、Na+、K+、Ba++、Cd++、Cu+、H+、Ca+、Cs+、Fe++、Co++、Pb++、Mn++、Rb+、Ag+、Sr++、Ti+和Zn++。該組的優選成員已知為LZ-210,可購自UOPLLC,DesPlaines,Illinois,U.S.A的沸石硅鋁酸鹽分子篩。LZ-210沸石和該組的其它沸石方1更地由Y沸石原料制備。在一個實施方案中，LZ-210沸石的總二氧化硅/氧化鋁摩爾比為5.0至11.0。晶胞尺寸為24.38至24.50埃，優選24.40至24.44埃。本文公開的方法和組合物中所用的LZ-210類沸石具有如下式中的以氧化物摩爾比表示的組成(0.85-1.l)M2/nO:A1203:xSi02其中"M"是"n"價陽離子，"x"具有5.0至11.0的值。一般而言，LZ-210沸石可以通過使用氟硅酸鹽水溶液，優選六氟硅酸銨溶液將Y-型沸石脫鋁來制備。脫鋁可以如下實現將Y沸石，通常是但不必一定是銨交換過的Y沸石，放入含水反應介質，例如乙酸銨水溶液中，并緩慢添加氟硅酸銨水溶液。在反應進行后，制成總二氧化珪/氧化鋁摩爾比增加的沸石。這種增加幅度至少部分取決于與沸石接觸的氟硅酸鹽溶液的量和反應時間。通常，10至24小時的反應時間足以實現平衡。可以通過傳統過濾技術與含水反應介質分離的所得固體產物是LZ-210沸石形式。在一些情況下，該產物可以通過本領域公知的方法進行蒸汽;tR燒。例如，該產物可以與水蒸氣在至少1.4kPa(a)(0.2psi(a))的分壓下在482°C(900°F)至816'C(1500下)下接觸1/4至3小時以提供更大的結晶穩定性。在一些情況下，蒸汽煅燒產物可以通過本領域^^知的方法進行銨交換。例如，該產物可以用水制漿，此后在該漿料中加入銨鹽。通常將所得混合物加熱幾小時，過濾并水洗。蒸汽處理和銨交換LZ-210沸石的方法描述在US4,503,023、US4,735,928和US5，275，720中。通過上述制備程序制成的并用在本文公開的方法和組合物中的Y沸石具有沸石Y的基本X-射線粉末衍射圖和24.38至24.50埃，優選24.40至24.44埃的晶胞大小或尺寸ao。在一個實施方案中，這些Y沸石的總二氧化硅/氧化鋁摩爾比為5.0至11.0。這些Y沸石可以具有至少500平方米/克，至多700平方米/克，通常500至650平方米/克的表面積(BET)。本文所用的"表面積"是指通過標準試驗方法UOP874-88,PoreSizeDistributionofPorousSubstancesbyNitrogenAdsorptionUsingaQuantachromeAnalyzer(使用Quantachrome分析4義通過氮吸附測量多孑L物質的孔大小分布)測得的20點表面積，該方法可獲自ASTMInternational,100BarrHarborDrive,P.O.BoxC700,WestConshohocken，Pennsylvania,U.S.A。提高Y沸石的穩定性和/或酸性的另一方法是將Y沸石與多價金屬陽離子，例如含稀土元素的陽離子、鎂陽離子或鈣陽離子，或銨離子與多價金屬陽離子的組合交換，由此降低鈉含量直至低到在第一或第二銨交換步驟后的上述值。進行離子交換的方法是本領域中公知的。本文公開的方法中所用的催化劑主要用作現有商用加氫裂化裝置中的替代催化劑。因此，其尺寸和形狀優選類似于傳統的商用催化劑。其優選制成直徑0.8-3.2毫米(1/32-1/8英寸)的圓柱形擠出物。但是，該催化劑可以制成任何其它所需形式，例如球體或片狀。該擠出物可以是圓柱形以外的形式，例如在降低擴散距離或壓降方面具有優勢的公知的三葉形或其它形狀。商用加氫裂化催化劑含有多種非沸石材料。這出于幾種理由，例如粒子強度、成本、孔隙率和性能。因此，其它催化劑組分即使不是作為活性裂化組分，仍對整個催化劑具有積極貢獻。這些其它組分在本文中被稱作載體。載體的一些傳統組分，例如二氧化硅-氧化鋁通常對催化劑的裂化能力具有一定的貢獻。在本文公開的方法和組合物的實施方案中，該催化劑含有折干計算占P沸石、Y沸石和載體總重量的少于12wt-%,優選少于10wt-。/。的正量P沸石。本文所用的"折干計算重量"被認為是在干空氣中在500°C(932T)下加熱6小時后的重量。該催化劑含有折干計算占p沸石、Y沸石和載體總重量的至少20wt-%，優選至少30wt-。/Q，更優選至少40wt-。/。，再更優選45wt-。/。至60wt-。/。的Y沸石。折干計算，基于p沸石、Y沸石和載體總重量，本文公開的方法中所用的催化劑的Y沸石和P沸石含量是至少40wt-%，優選至少50wt-%,再更優選60至80wt-%，余量中的至少50wt-%，優選至少75wt-。/。，再更優選至少90wt-%,最優選100wt-。/。是載體。催化劑粒子除沸石材料外的其余部分可以主要由傳統的加氬裂化材料，例如氧化鋁和/或二氧化硅-氧化鋁組成。二氧化硅-氧化鋁的存在有助于實現催化劑的所需性能特性。在一個實施方案中，催化劑含有折干計算占沸石和載體總重量的至少25wt-。/。的氧化鋁和至少25wt-。/。的二氧化硅-氧化鋁。在另一實施方案中，催化劑的二氧化硅-氧化鋁含量高于40wt-%，催化劑的氧化鋁含量高于35wt-%，兩者均基于沸石和載體總重量，折干計算。但是，氧化鋁被認為僅充當粘合劑，而不是活性裂化組分。催化劑載體可以含有折干計算占載體重量的超過50wt-。/。的二氧化硅-氧化鋁或超過50wt-。/。的氧化鋁。在一個實施方案中使用大致等量的二氧化硅-氧化鋁和氧化鋁。除了二氧化硅-氧化鋁和氧化鋁外可以用作載體的其它無機難熔材料包括例如二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈥、氧化硼和氧化鋯-氧化鋁。這些前述載體材料可以單獨或任意組合使用。除了(5沸石、Y沸石和其它載體材料外，本催化劑含有金屬氫化組分。氫化組分優選作為均勻分布在催化劑粒子中的一種或多種賤金屬提供。氫化組分是周期表的第6、9和IO族的一種或多種元素組分。可以使用貴金屬，例如鉑和鈀，但使用兩種賤金屬的組合已獲得最佳結果。具體而言，鎳或鈷分別與鴒或鉬配對。金屬氫化組分的優選組成是鎳和鉬或鎳和鴒。鎳或鈷的量優選為最終催化劑的2至8wt-%。鎢或鉬的量優選為最終催化劑的8至22wt-。/。。賤金屬氫化組分的總量為最終催化劑的10至30wt-%。本方法的催化劑可以利用工業標準技術配制。這可以一般地概括為將P沸石和Y沸石與其它無機氧化物組分和液體，例如水或弱酸混合形成可擠出的糊料，然后通過多孔模板擠出。收集擠出物，并優選在高溫下將其煅燒以使擠出物硬化。然后按尺寸篩分擠出的粒子，并如通過浸漬或公知的始潤浸漬技術加入氫化組分。如果催化劑在氫化組分中含有兩種金屬，這些可以相繼或同時添加。催化劑粒子可以在金屬添加步驟之間煅燒并在加入金屬后再煅燒。在另一實施方案中，可以方便或優選地將多孔無機難熔氧化物、P沸石、Y沸石和含金屬的化合物混合，然后將混合的材料共研磨，隨后將共研磨過的材料擠出，最后將擠出的材料煅燒。在優選實施方案中，對作為鉬源的七鉬酸銨和對作為鎳源的硝酸鎳進行共研磨，這兩種化合物一般以水溶液形式f1入混合的材料中。其它金屬可以類似地以溶解的含水形式或作為鹽引入。同樣地，可以通過將可溶組分，例如磷酸混入使用的水溶液中來引入非金屬元素，例如磷。在US5,279,726和US5,350,501中描述了其它制備方法。通過上述程序制成的催化劑含有氧化物形式的氫化金屬。氧化物形式一般被轉化成硫化物形式用于加氫裂化。這可以通過任何公知的硫化技術實現，包括將催化劑裝入加氫裂化反應器中之前的外部預先硫化，將催化劑裝入加氫裂化反應器中之后和在升高的溫度下使用之前的預先硫化，和就地硫化，即使用氧化物形式的催化劑在包括升高的溫度、壓力和氬存在的加氫裂化條件下使含硫化合物的烴原料加氫裂化。本文公開的加氫裂化方法在加氫裂化方法中現今商用的一般條件范圍內進行。操作條件在許多情況下是精煉廠或處理裝置專用的。也就是說，它們大部分由現有加氫裂化裝置(其改變通常需要相當大的費用)的構造和限制、進料的組成和所需產物決定。催化劑床的入口溫度應該為232。C(450°F)至454。C(850°F)，入口壓力應該為5171kPa(g)(750psi(g))至24132kPa(g)(3500psi(g))，并通常為6895kPa(g)(1000psi(g))至24132kPa(g)(3500psi(g))。將進料流與足夠的氫混合，以提供在0°C(32T)和101.3kPa(a)(14.7psi(a))下測得的168至1684標準ltr/ltr的氬體積循環速率/單位體積進料(在15.6°C(60°F)和101.3kPa(a)(14.7psi(a))下測得的1000至10000標準立方英尺/桶(SCFB))，并送入一個或多個包括催化劑固定床的反應器中。氫主要來自循環氣流，其可以通過提純裝置以除去酸氣體，盡管這不是必要的。與進料和在一個實施方案中與任何循環烴混合的富氫氣體含有至少卯摩爾％氫。為了加氫裂化以產生石腦油，用LHSV表示的進料速率通常在0.3至3.0小時"的寬范圍內。本文所用的"LHSV"是指液時空速，定義為每小時的液體體積流速除以催化劑體積，其中液體體積和催化劑體積以相同體積單位表示。本文公開的方法的典型進料是從原油中分餾回收的許多不同的經和共沸化合物的混合物。它通常具有沸點高于Q至216°C(420°F)沸程的上限的組分。通常，它具有下限340。C(644下)且上限在一個實施方案中為482°C(900T)，在另一實施方案中為540°C(1004°F)，在第三實施方案中為565°C(1049°F)的沸程。這種石油源進料可以是在精煉廠中制成的料流混合物，例如常壓瓦斯油、焦化瓦斯油、直餾瓦斯油、脫源青瓦斯油、真空瓦斯油和FCC循環油。典型瓦斯油包含沸點在166°C(330°F)至566°C(1050T)范圍內的組分。或者，本文公開的方法的進料可以是單餾分，例如重真空瓦斯油。典型的重瓦斯油餾分具有相當高比例的，通常至少80重量％的沸點為371°C(420°F)至566匸(1050°F)的經組分。合成烴混合物，例如從頁巖油或煤中回收的合成烴混合物，也可以在本方法中處理。進料可以在送入本方法之前經過加氫處理或如通過溶劑萃取處理以除去總量的石克、氮或其它污染物如瀝青質。本方法預計將大部分進料轉化成更具揮發性的烴，例如石腦油沸程的烴。典型的轉化率為50至100體積％(下文為vol-%)，這極大取決于進料組成。轉化率在本文公開的方法的一個實施方案中為60至卯vol-%，在另一實施方案中為70至卯vol-%，在又一實施方案中為80至90vol-%，在再一實施方案中為65至75vol-。/。。該方法的流出物實際上含有多種烴，從甲烷到沸點高于任何所需產物的沸程的基本未變的進料烴。該方法的流出物通常從含有催化劑的反應器輸送，并通常通過本領域普通技術人員已知的方法(包括相分離或蒸餾)分離，以得到具有任何所需最終沸點的產品。沸點高于任何所需產品的最終沸點的烴被稱作未轉化的產品，即使它們的沸點在該方法中有一定程度的降低。大多數未轉化的烴循環到反應區中，少百分比例如5wt-。/。作為阻力(drag)流除去。在一個實施方案中，至少30wt-。/。，優選至少50wt-y。的流出物沸點低于216°C(420T)。本文公開的方法和組合物可用在本領域被稱作單級和二級工藝流程中，其中進行或不進行預先加氫處理。這些術語如名為HydrocrackingScienceandTechnology的書，J.Scherzer和A.J.Gruia著，ISBN0-8247-9760-4，MarcelDekkerInc.,NewYork,1996中所定義和例舉的那樣使用。在兩級工藝中，本催化劑可用在第一或笫二階段中。在該催化劑之前可以有在單獨反應器中的加氫處理催化劑，或該催化劑可以裝入與加氬處理催化劑或不同的加氫裂化催化劑相同的反應器中。上游加氬處理催化劑可用于進料預處理步驟或用于加氫處理循環的未轉化材料。加氫處理催化劑可用于加氫處理多核芳族(PNA)化合物的特定用途，以促進這些化合物在隨后的加氫裂化催化劑床中的轉化。本催化劑也可以與第二不同的催化劑，例如基于Y沸石或主要具有無定形裂化組分的催化劑組合使用。在本文^^開的方法的一些實施方案中，催化劑與進料一起使用或構造成使通過催化劑的進料是原料或類似于原料。原油和由此進入該方法的進料的硫含量根據其來源而變化極大。本文所用的"原料，，是指未經加氬處理或仍然含有導致高于1000wt-ppm的硫含量的有機硫化合物或仍然含有導致高于100wt-ppm(0.01wt-%)的氮含量的有機氮化合物的進料。在本文^Hf的方法的其它實施方案中，催化劑與經過加氫處理的進料一起使用。烴處理領域的普通技術人員知道和可以實施原料的加氫處理，以得到要加到本文公開方法中的加氫處理過的進料。盡管進料的硫含量可以為500至1000wt-ppm，但加氫處理過的進料的石充含量在本文^Hf的方法的一個實施方案中低于500wt-ppm,在另一實施方案中為5至500wt-ppm。加氫處理過的進料的氫含量在一個實施方案中低于100wt-ppm,在另一實施方案中為1至lOOwt-ppm。本文關于周期表的元素族的所有提及均按名為CRCHandbookofChemistryandPhysics的書(ISBN0-8493-0480-6，CRCPress,BocaRaton,Florida,U.S.A.,第80版，1999-2000)的封二中的元素周期表上的IUPAC"NewNotation"。本文關于沸點的所有提及均是指通過ASTMD2887,StandardTestMethodforBoilingRangeDistributionofPetroleumFractionsbyGasChromatography(通過氣相色語法測定石油餾分的沸程分布的標準試驗方法)測得的沸點，該方法可獲自ASTMInternational下列實施例提供用于舉例說明，而不是要限制如權利要求書中限定的方法和組合物。實施例I催化劑1從UOPLLC獲得市售的經蒸汽處理和銨交換的LZ-210樣品。該LZ-210具有8.0至10.0的總二氧化硅/氧化鋁(Si02/Al203)摩爾比和24.42埃的晶胞尺寸。通過共研磨LZ-210、具有23.8的總二氧化硅/氧化鋁(Si02/Al203)摩爾比和29wt-。/o的SF6吸附容量的卩沸石、HN(V膠溶的CatapaFMC勃姆石氧化鋁(CatapalC氧化鋁可獲自SasolNorthAmerica,Inc.,Houston,Texas,U.S.A.)、足以在最終催化劑中提供5wt-。/。鎳(按NiO計算)的硝酸鎳和足以在最終催化劑中提供15wt-。/。鉬(按Mo03計算)的七鉬酸銨的混合物，制備催化劑1。將共研磨過的混合物擠出成3.2毫米(1/8英寸)至12.7毫米(1/2英寸)長、1.6毫米(1/16英寸)直徑的圓柱形粒子，干燥，然后在500'C(932下)下煅燒最少卯分鐘。所得催化劑含有上述比例的鎳和鉬。該催化劑含有折干計算占沸石和載體總重量的45wt-。/o的LZ-210沸石、5wt-。/。的|5沸石和50wt-。/o的氧化鋁。催化劑2與催化劑1類似地制備催化劑2，不同之處在于使用更多的LZ-210和更多的P沸石。所得催化劑含有上文對催化劑1所指定比例的鎳和鉬。該催化劑含有折干計算占沸石和載體總重量的60wt-。/o的LZ-210沸石、10wt-o/o的p沸石和40Wt-。/o的氧化鋁。催化劑3(對比)與催化劑1類似地制備催化劑3，不同之處在于使用LZ-210代替p沸石。所得催化劑含有上文對催化劑1所指定比例的鎳和鉬。該催化劑含有折千計算占沸石和載體總重量的50wt-。/。的LZ-210沸石和50wt-。/。的氧化鋁。催化劑4(對比)與催化劑2類似地制備催化劑4，不同之處在于使用LZ-210代替卩沸石。所得催化劑含有上文對催化劑2所指定比例的鎳和鉬。該催化劑含有折干計算占沸石和載體總重量的70wt-。/。的LZ-210沸石和30wt-。/o的氧化鋁。催化劑5(對比)與催化劑1類似地制備催化劑5,不同之處在于使用更多LZ-210和更多P沸石。所得催化劑含有上文對催化劑1所指定比例的鎳和鉬。該催化劑含有折干計算占沸石和載體總重量的50wt-。/。的LZ-210沸石、12.5wt-%(5沸石和37.5wt-。A的氧化鋁。實施例II通過4吏由10體積。/。H:jS和余量H2組成的氣流通過最初在149°C(300T)下并緩慢升至413°C(775T)并在此溫度下保持6小時的催化劑床，將上述五種催化劑各自預硫化。在模擬的第一階段測試中比較這五種催化劑的加氫裂化活性和選擇性(即產品收率)。具體而言，單獨測試這五種催化劑用于使加氫處理過的焦化瓦斯油進料加氫裂化，該進料在15.6°C(60°F)下具有0.8647的比重(32.15。的API重力)、94。C(202下)的初沸點、170。C(338下)的5wt-%沸點、440°C(824°F)的終沸點和297°C(566°F)的50wt-。/o沸點，以及低于216°C(420°F)的15wt-。/。沸點。使原料在1.5小時"的LHSV、9997kPa(g)(1450psi(g))的總壓力和在0。C(32°F)和101.3kPa(a)(14.7psi(a))下測得的1684標準ltr/ltr的氫進料體積速率/單位體積進料(在15.6°C(60T)和101.3kPa(a)(14.7psi(a))下測得的10000SCFB)下通過實驗室規模反應器，測試每一催化劑用于模擬的第一階段操作。在進料中加入足以提供1.70wt-。/o硫的二硫化二叔丁基，由此模擬在工業第一階段加氫裂化反應器中存在的含硫化氫的氣氛。此外，在進料中加入足以提供2640wt-ppm氮的環己胺，由此模擬工業第一階段加氫裂化反應器中存在的含氨的氣氛。按需要調節溫度條件以在100小時內保持65wt-。/。轉化成沸點低于216。C(420下)的物質的凈轉化率。凈轉化率是沸點低于216°C(420T)的流出物相對于進料的百分比減去沸點低于216。CU20下)的進料的百分比。在100小時后，記錄保持65wt-。/。凈轉化率所需的溫度，并計算每一催化劑相對于商用參比催化劑的活性和選擇性。這些數據概括在表中。每一催化劑的活性和收率數的實際值之差。活性值越負，催化劑的活性越高。表<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>NA=不適用如該表中所示，催化劑1(本文公開的含有P沸石與晶胞尺寸為24.45埃的Y沸石的組合的催化劑)的催化活性在活性和收率方面均明顯高于參比催化劑。催化劑1比參比催化劑的活性高4.4°C(8T)，在C6-216°C(420T)沸程餾分的收率方面也表現出優于參比催化劑的顯著優勢。催化劑1的催化活性也高于催化劑3,C6-216°C(420T)沸程餾分的收率基本相同，催化劑3是與催化劑1具有相同的沸石總量但不含p沸石的催化劑。該表還表明，催化劑2(本文公開的含有p沸石與晶胞尺寸為24.45埃的Y沸石的組合的另一催化劑)的催化活性在活性和收率方面均明顯高于參比催化劑。催化劑2比參比催化劑的活性高6.7匸(12T)，在C6-216°C(420下)沸程餾分的收率方面也表現出優于參比催化劑的顯著優勢。催化劑2的催化活性也高于催化劑4，C6-216°C(420°F)沸程餾分的收率基本相同，催化劑4是與催化劑2具有相同的沸石總量但不含p沸石的催化劑。催化劑5表明，當與晶胞尺寸為24.45埃的Y沸石結合使用時過量的P沸石導致與參比催化劑基本相同的C6-216°C(420°F)沸程餾分的收率。權利要求1.一種加氫裂化烴原料的方法，包括在氫存在下使原料在232℃至454℃的溫度和5171kPa(g)至24132kPa(g)的壓力下與包含氫化組分、β沸石和晶胞尺寸為24.38至24.50埃，優選24.40至24.44埃的Y沸石的催化劑接觸，所述催化劑具有折干計算為5至12的Y沸石/β沸石重量比。2.權利要求l的方法，其中Y沸石優選LZ-210沸石，并且Y沸石/卩沸石的重量比折干計算為6-9。3.權利要求1或2的方法，其中所述催化劑包含載體，并含有折干計算占p沸石、Y沸石和栽體總重量的至少20wt-。/。的Y沸石和少于12wt-%的正量P沸石。4.權利要求l至3中任一項的方法，其中所述催化劑包含載體，并含有折干計算占p沸石、Y沸石和載體總重量的至少40wt-。/。的p沸石和Y沸石。5.權利要求1至4中任一項的方法，其中Y沸石具有5.0至11.0的總二氧化珪/氧化鋁摩爾比。6.權利要求1至5中任一項的方法，其中Y沸石通過包括下列步驟的工藝制備a)對鈉Y沸石進行部分銨交換；b)在水蒸氣存在下煅燒來自步驟U)的沸石；c)對來自步驟(b)的沸石進行銨交換或使來自步驟(b)的沸石與水溶液形式的氟硅酸鹽接觸；和d)在水蒸氣存在下煅燒來自步驟(c)的沸石。7.權利要求1至6中任一項的方法，其中(5沸石具有低于30.0的總二氧化珪/氧化鋁摩爾比和至少25wt-。/。的SFe吸附容量。8.權利要求1至7中任一項的方法，其中氫化組分選自IUPAC第6族組分、IUPAC第9族組分和IUPAC第10族組分，優選選自鉬、鴒、鎳、鈷及其氧化物和硫化物。9.權利要求l至8中任一項的方法，其中與烴進料接觸產生平均沸點低于烴進料的流出物，以使至少30wt-。/。流出物的沸點低于216。C且優選至少50wt-。/。流出物的沸點低于216°C。10.—種包含催化劑的組合物，所述催化劑包含氫化組分、p沸石和晶胞尺寸為24.38至24.50埃的Y沸石，所述催化劑具有折干計算為5至12的Y沸石/p沸石重量比，且Y沸石優選包括LZ-210沸石。11.權利要求10的組合物，其中Y沸石具有5.0至11.0的總二氧化硅/氧化鋁摩爾比，氫化組分選自鉬、鴒、鎳、鈷及其氧化物和硫化物。全文摘要利用含有β沸石和晶胞尺寸為24.38至24.50埃的Y沸石的催化劑，在加氫裂化工藝中獲得收率提高的石腦油和提高的催化劑活性。該催化劑中Y沸石的量高于β沸石。文檔編號C10G47/00GK101300326SQ200680040809公開日2008年11月5日申請日期2006年11月2日優先權日2005年11月4日發明者理王申請人:環球油品公司