專利名稱：：高tan原油的蒸汽裂化的制作方法高TAN原油的蒸汽裂化發明領域本發明涉及包含高總酸值(TAN)的原油原料和原油餾分的處理。發明背景通常，對原油原料進行精煉處理，包括脫鹽、常壓蒸餾、減壓蒸餾和其它步驟以分出各種餾分，然后通常將這些餾分進行進一步處理以產生有用的產物。例如，通常使用餾分如石腦油和瓦斯油作為蒸汽裂化器的原料，在蒸汽裂化器中它們被熱解成乙烯、丙烯、丁烯及其它可以低聚(例如，從輕質烯烴到較重質烯烴)、聚合(例如，聚乙烯、聚丙烯)和/或官能化(例如，酸、醇、醛等)的分子。原油中的某些組分是不許可的，原因在于它們可能不利地影響一個或多個精煉步驟。這些不許可組分的性質和濃度可能影響原油的價值。存在于原油中的環烷酸(用于有機酸的一般名稱)在原油的精煉中是高度不許可的。此類酸的存在可能引起精煉過程中的各種問題，尤其是在設備如塔和換熱器的腐蝕方面的問題。有時要求使用抗腐蝕添加劑和/或昂貴的冶金轉變的廣泛處理。總酸值或TAN被認為是樣品的環烷酸含量的量度。高總酸值(TAN)原油通常比不具有高酸濃度的原油價值低得多。本文所使用的TAN通過ASTM方法D-664測定并釆用單位mgKOH/gm油；對于描述的經濟性，將不重復測量方法和裝置。原油或原油餾分中的高TAN量對蒸汽裂化的主要影響包括由于原料中的有機酸引起的爐子設備、入口管道、對流段的上半部和初級分餾塔塔底中的增加的腐蝕速率；回收段中的增加的腐蝕速率和廢水限制，這歸因于酸性副產物(例如C02、輕質有機酸)和由精煉廠添加以抑制TAN腐蝕的特種添加劑(例如磷)。已經從精煉廠蒸餾的蒸汽裂化器原料將此類添加劑關聯到蒸汽裂化爐中的增加的焦化速率和輻射管損害。過去，可以避免高TAN原油，因為其它類型的原油是豐富的。然而，隨著原油供應減少，解決上述問題變得成為必要。因此，如果可以設計處理/加工高TAN原油的有效和合算的方法，則將是有利的。當前的工業方法通常使原油通過精煉廠管式蒸餾裝置以將該原油分離成各種餾分，如瓦斯油餾分。管式蒸餾裝置步驟(即，蒸餾)不會使顯著量的TAN受到破壞。瓦斯油餾分尤其可以隨后加以蒸汽裂化以產生輕質烯烴。可以注入堿性材料如胺以中和蒸汽裂化產物中剩余的酸度(通常輕質脂族酸如乙酸和甲酸)。美國專利號l，953，353揭示了在大氣壓下將包含有機酸如苯酚和環烷酸、或其蒸餾物的原料處理到600T(大約315。C)-750下(大約400。C)的溫度處理，優選其中該油是已經首先經受用液體二氧化硫處理過的蒸餾物。這一吸熱處理在能量較廉價時可能是令人滿意的，但是如有可能的話，應避免獨立的溫度處理。美國專利號5，820，750還涉及通過熱處理從原油中移除石油酸。該處理包括將原料加熱到至少400T(大約205'C)，優選至少600下(大約315。C)，優選高達900T(大約480。C)的溫度保持一段足以顯著降低該原料的TAN的時間同時不斷地吹走固有的或在分解過程中形成的抑制劑，例如水蒸氣。根據該專利，這一方法據稱可用于TAN大于大約2的原油，以將TAN降低到小于大約l.5的水平。美國專利號5，891，325涉及用于減少有機酸的方法，包括在包括多個串聯階段的熱反應區中將石油原料熱處理以產生包含有機酸的揮發性烴餾分和非揮發性烴餾分，對該揮發性烴餾分進行處理以中和該有機酸，然后將所處理的揮發性烴餾分與該非揮發性烴餾分共混。該熱處理在400下(大約205。C)-800下(大約425。C)的溫度下進行。中和有機酸的處理包括使用適合的鹽如CaO、Ca(0H)2、CaC03和鎂類似物。美國專利號6，086，75i揭示了通過包括以下步驟的方法降低原油的環烷酸含量將原油閃蒸以除去其中基本上全部的水，接著在反應器中在650下(大約340X:)-800T(大約425。C)下熱處理。美國專利申請號2004/0069682和2004/0069686涉及通常在不使用稀釋劑的情況下不適合于管線輸送的重質石油的改質。它使用熱解反應器，該熱解反應器在導致具有焦化形成的快速蒸餾并據稱降低TAN的條件下操作。該方法包括引入顆粒狀熱載體以與原料相互作用，使產物料流的蒸氣與該熱載體分離，并使用鈣化合物對該熱栽體進行再生。本發明人已經令人吃驚地發現可以將高TAN原油和高TAN精煉餾分直接地引入蒸汽裂化器熱解裝置而不必進行吸熱處理和/或不必進行化學處理，而從該蒸汽裂化器獲得TAN顯著降低的產物。發明概述本發明涉及一種方法，其包括將高TAN原料流供給蒸汽裂化器，藉此將該原料流中的環烷酸基本上轉變成CO、0)2和少量較低分子量酸(例如，甲酸、乙酸、丙酸和丁酸)。該原料流優選是包括原油或高TAN原料流的高TAN原料流，該原油或高TAN原料流已預先經受了精煉工藝(如蒸餾)以除去殘油。本發明還涉及一種方法，包括將高TAN原料流供給熱解裝置的對流段以將該原料流預加熱，任選地在閃蒸鼓中將該原料流閃蒸以去掉最重質餾分(例如，瀝青質)，和在熱解裝置的輻射段中進一步對來自閃蒸鼓的塔頂餾出物進行加工。在一個優選的實施方案中，熱解爐的產物包含氣相和液相，該氣相包括乙烯、丙烯、丁烯，該液相包含C5+物質。熱解爐的液體產(即，C5-C10物質)和蒸汽裂化的瓦斯油餾分(即，大約400下-550下的沸程，例如C10-C15/C17物質)的塔頂餾出物，以及包含焦油(即，大于大約550下的沸程，例如C15/17+物質)的塔底流出物餾分。在一個更優選的實施方案中，可以隨后通過堿性材料，優選胺，以及更優選通過在接近初級分餾塔淬火區處并在水冷凝之前的胺注入對排出物中的任何剩余酸進行中和。本發明的目的是避免精煉工藝和伴隨的蒸餾步驟和/或避免獨立的加熱步驟如從高TAN原油生產有用的產物(尤其是蒸汽裂化產物如烯爛)中的吸熱。本發明的還一個目的是提供用于處理高TAN原油和精煉餾分同時避免向要求后續分離步驟的原料中添加材料的步驟的方法。當參考以下詳細描述、優選的實施方案、實施例和所附權利要求書時，這些和其它目的、特征和優點將變得顯而易見。詳細描述根據本發明，將高TAN原料流提供給蒸汽裂化器(或其它的熱解裝置)，藉此將該原料流中的環烷酸轉變成CO、C02和少量較小的酸(例如，曱酸、乙酸、丙酸和丁酸)，任選地包括在蒸汽裂化器的對流段將該原料流預加熱之后并且在讓所述原料流的至少一部分進入該熱解裝置的輻射段之前將該原料流閃蒸以除去重質物(如瀝青質)的步驟。本文所使用的術語"蒸汽裂化器"一般也稱為熱解裝置。通常特別地添加蒸汽(雖然是任選的)以降低烴分壓，控制停留時間和使焦炭形成最小化。在優選的實施方案中，可以將蒸汽過度加熱，如在熱解裝置的對流段中進行過度加熱，和/或該蒸汽可以是酸性或經處理的生產用蒸汽。優選的烴原料流除了環烷酸之外還包含原油，該原油含殘油并具有大于或等于O.5、更優選大約l.O或更高、仍更優選大約1.5或更高、還更優選2.O的TAN。當原料包括原油或包括包含明顯殘油的常壓殘油時，讓該高TAN原料在經熱解裝置對流段中的預加熱之后穿過閃蒸鼓以去掉最重質餾分(例如，基本上全部瀝青質)。術語"閃蒸鼓"、"閃蒸罐"、"分離鼓"和"分離罐"在此可互換地使用；它們本身是本領域中眾所周知的。在一個優選的實施方案中，離開閃蒸鼓的氣相的組成基本上與進入該閃蒸鼓的氣相的組成相同，同樣地，離開閃蒸鼓的液相的組成基本上與進入該閃蒸鼓的液相的組成相同，即閃蒸鼓中的分離主要由進入該鼓的兩個相的物理分離構成。優選的閃蒸罐和它們與熱解裝置的集成裝置此前已在美國專利申請公開號2004/0004022、20040004027和2004/0004028，并最近在美國申請序列號11/068,615(2005年2月28日提交)、10/851，486(2004年5月21日提交)、10/851,546(2004年5月21日提交)、10/851,878(2004年5月21日提交)、10/851,494(2004年5月21日提交)、10/851,487(2004年5月21日提交)、10/851,434(2004年5月21日提交)、10/851,495(2004年5月21日提交)、10/851,730(2004年5月21日提交)、10/851,500(2004年5月21日提交)、11/134,148(2005年5月20日提交)、10/975,703(2004年IO月28日提交)、10/891,795(2004年7月14日提交)、10/891,981(2004年7月14日提交)、10/893,716(2004年7月16日提交)、11/009,661(2004年12月10日提交)和11/177，076(2005年7月8日提交)中進行了描述。有效作為用于本發明目的的閃蒸罐的另一個優選的設備在美國專利號6，632，351中作為"蒸氣/液體分離器"進行了描述。據本發明人了解，這些設備迄今還沒有如本發明中要求的那樣用來加工高TAN原油和其餾分。在本發明的方法中，閃蒸鼓優選在大約800T(大約425匸)-大約850T(大約455。C)的溫度下操作。在一個優選的實施方案中，本發明涉及烴原料的裂化方法，該烴原料包含包括殘油和環烷酸的原油，并具有大于或等于大約O.5mgKOH/g油、更優選大約l.OmgKOH/g油或更高、仍更優選大約l.5mgKOH/g油或更高、還更優選2.OmgKOH/g油的TAN值，所述方法包括在熱解裝置的對流段中加熱所述烴原料以產生氣相，優選在大約1000T-大約1200下(大約54(TC-大約650'C)的溫度下加熱，將所述原料流閃蒸以去掉最重質餾分(例如，瀝青質)，以及隨后在熱解爐的輻射段中將所述氣相裂化，優選在大約1400下(大約76(TC)-大約1650下(大約900°C)的溫度下裂化，以產生包含烯烴并具有降低量的環烷酸的排出物。另一個優選的原料流是已預先從中除去了殘油(例如通過精煉廠管式蒸餾裝置)并具有大約l.0mgKOH/g油或更高、更優選大約1.5mgKOH/g油或更高、仍更優選2.OmgKOH/g油的TAN值的原料流。在另一個優選的實施方案中，本發明涉及烴原料的裂化方法，該烴原料包含其中已預先除去了殘油(例如通過精煉廠管式蒸餾裝置)的環烷酸，并具有大約l.OfflgKOH/g油或更高、更優選大約l.5mgKOH/g油或更高、仍更優選2.OmgKOH/g油的TAN值，所述方法包括在熱解裝置的對流段中加熱所述烴原料以產生氣相，優選在大約iooo下-大約1200下(大約540'C-大約650。C)的溫度下加熱，任選地讓該經加熱的原料流穿過閃蒸鼓，以及隨后在熱解爐的輻射段中將所述氣相裂化，優選在大約1400T(大約760。C)-大約1750下(大約950t:)的溫度下裂化，以產生包含烯烴的排出物。根據本發明的方法，將高TAN原料(有或者沒有殘油)提供給熱解裝置(例如蒸汽裂化爐)的對流段以使該高TAN原料的至少一部分蒸發。在該對流段之后，在使用閃蒸罐的情況下，則然后在所述閃蒸鼓中將該原料分離成氣相和包含瀝青質(如果存在于所述原料中)的液相。將該氣相(現在應該基本上不包含瀝青質)供給熱解裝置的輻射段。隨后在熱解爐的輻射段中裂化該氣相以產生包含烯烴的排出物。在一個優選的實施方案中，可以在輻射段下游、優選在初級分餾塔塔頂的淬火區中并在水冷凝之前通過堿性材料(優選胺)將排出物中的任何剩余酸中和。更優選，在所述淬火區處或附近通過胺注入使該排出物中的酸得到中和。可以使用苛性堿代替胺。另一種選擇(其可以與堿或苛性堿的使用相結合)是將初級分餾塔塔頂管線和對耐酸不銹鋼(例如雙相不銹鋼，鐵酸鹽和奧氏體按各種比例和/或與各種添加劑的混合物)產生水冷凝的區段中的交換器進行冶金升級。本發明還提供在爐子中裂化高TAN重質烴原料的方法，該爐子由輻射段燃燒器和對流段組成，該輻射段燃燒器提供輻射熱和熱煙道氣，該對流段由換熱管的多個管組組成，該方法包括(a)將TAN值至少O.5、優選l.0、更優選l.5、仍更優選2.O的高TAN重質烴原料(包括殘油和環烷酸)預加熱，以形成預加熱的重質烴原料；(b)任選地將該預加熱的高TAN重質烴原料與水混合，以形成水-重質烴混合物；(c)然后將初級稀釋蒸汽注入該高TAN重質烴或水-重質烴中，以形成混合物料流；(d)在換熱管的管組中通過與熱煙道氣的間接熱傳遞將該混合物料流加熱，以形成熱混合物料流；(e)任選地如下控制該熱混合物料流的溫度和/或控制水與烴的比例改變水的流量和初級稀釋蒸汽的流量和/或改變過量空氣和/或通過使用輔助對流燃燒器；(f)在閃蒸鼓中將該熱混合物料流閃蒸，以形成氣相和液相并將該氣相與液相分離；(g)將該氣相加入該爐子的對流段中，以通過來自該爐子的輻射段的熱煙道氣進行進一步加熱，從而形成經加熱的氣相；和(h)將該經加熱的氣相供給該爐子的輻射段管，其中該氣相中的烴由于輻射熱而熱裂化。在優選的實施方案中，當使用蒸汽時，在于熱解裝置的對流段中將該高TAN原料加熱以產生氣相之后并在熱解裝置的輻射段中裂化之前，將原料(其優選處于大約300-650T(大約150-大約340。C)的第一溫度下)與蒸汽(例如過度加熱和/或酸性或處理過的蒸汽)混合，藉此將它加熱到比所述第一溫度高的第二溫度。在一個優選的實施方案中，熱解裝置的排出物，例如上面步驟(h)的產物，包含乙烯、丙烯、丁烯、C5+蒸汽裂化石腦油和C12十蒸汽裂化瓦斯油中的一種或多種，以及CO、C02、曱酸、乙酸，與極少量高級環烷酸，例如小于存在于該原料流中的環烷酸的25。/。、優選小于20%、更優選小于15%、仍更優選小于10%，基于原料流的TAN值相對于從該排出物獲得的產物的TAN值。還通常存在其它次要組分，例如輕質烷烴、醛、乙炔等。優選的產物是烯烴，主要是C2-C4烯烴。如本領域普通技術人員理解的那樣，產物的特性和如何將它們回收(例如，作為隨后分餾器的塔頂餾出物或塔底流出物)可能隨著設備而改變。在一個優選的實施方案中，將蒸汽裂化器的排出物分離成氣相和液相，該氣相主要由C2-C4烯烴、CO和C02構成并基本上不包含脂族酸和C12+環烷酸，該液相主要由蒸汽-裂化石腦油(SCN)、蒸汽裂化瓦斯油(SCGO)、焦油、輕質脂族酸(曱酸、乙酸、丙酸和丁酸)和殘留環烷酸(例如小于存在于原料流中的C12+環烷酸的25。/。、優選小于20%、更優選小于15%、仍更優選小于10%，基于原料流的TAN值相對于由排出物獲得的產物的TAN值)構成。在一個仍更優選的實施方案中，該液相可以通過例如初級分餾塔在大約560。C下在大氣壓下進一步分離成塔頂餾出物餾分和塔底流出物餾分，該塔頂餾出物餾分包含SCN、SCGO和輕質脂族酸，該塔底流出物餾分包含焦油和殘留C12+環烷酸(例如小于存在于原料流中的C12+環烷酸的25%、優選小于20%、更優選小于15%、仍更優選小于10°/,基于原料流的TAN值相對于由排出物獲得的產物的TAN值)。在一個實施方案中，原料包含大比例(例如大約5-50%)的重質非揮發性組分，該重質非揮發性組分包含大量瀝青質并具有至少0.5、優選l.O、更優選L5、仍更優選2.Q的TAN。術語"大量瀝青質"是指引起蒸汽裂化器管線中結垢的量，這可以由獲知了本公開內容的本領域普通技術人員確定。這樣的原料可以包含(作為非限制性實例)以下物質中的一種或多種蒸汽裂化瓦斯油和殘油、瓦斯油、取暖用油、噴氣燃料、柴油、煤油、汽油、重整油、殘液重整油、天然汽油、餾出液、直餾石腦油，它們都可以不使用閃蒸罐加工，此外還有原油、常壓管式蒸餾裝置塔底流出物、包括塔底流出物的減壓管式蒸餾裝置料流、寬沸程石腦油到瓦斯油冷凝物、來自精煉廠的重質非直餾烴料流、減壓瓦斯油、重質瓦斯油、帔瀝青質污染的石腦油、常壓殘油、重質殘油、C4/殘油混合物和石腦油殘油混合物，它們都通常包含足夠的使用閃蒸罐的殘油。在一個優選的實施方案中，閃蒸罐與包含至少5.Owt。/。非揮發物的原料一起使用，該非揮發物包括瀝青質(術語"非揮發物，，是在閃蒸罐的操作溫度下不揮發的材料)。在一個優選的實施方案中，閃蒸罐不與包含小于大約O.lwt。/。非揮發物的原料一起使用，該非揮發物包括瀝青質。如果原料包含小于5.Owt"/。的包括瀝青質的非揮發物，則優選對該原料進行稀釋以致該原料包含小于大約O.lwt。/。的包括瀝青質的非揮發物，從而使得瀝青質(或非揮發性餾分的其它組分)不在管線內引起問題。在另一個優選的實施方案中，已經對原料流進行了蒸餾或分餾或原料流是從精煉廠管式蒸餾裝置獲得的，具有小于O.lwt。/。瀝青質，在這種情況下，本發明的方法不要求使用閃蒸鼓并且該原料流可以在對流段中被預加熱之后直接加入到輻射段中以進行裂化。在一個優選的實施方案中，所述方法包括將包括至少0.5、優選1.0且更高、或1.5且更高、或2.O且更高的高TAN含量的重質烴原料加熱；該方法包括在熱解裝置的對流段中加熱所述重質經，將該經加熱的重質烴與流體混合以形成混合物，將該混合物閃蒸以形成氣相和液相，和根據該方法的至少一個所選的操作參數，優選選自以下的操作參數改變與該重質烴混合的流體的量(a)在將該混合物閃蒸之前重質烴的溫度；(b)閃蒸的壓力；(c)閃蒸的溫度；(d)該混合物的流量；(e)爐子煙道氣中的過量氧氣；和將所述氣相供給熱解裝置。該流體可以是液態烴或水。在一個更優選的實施方案中，在還將蒸汽添加入所述對流段中之前、同時或之后(如本文其它地方描述那樣)，即在讓所述原料流流到其中將它裂化的輻射段之前，在熱解裝置的對流段中進行與流體混合以形成混合物的步驟。在一個更優選的實施方案中，在與蒸汽和/或流體混合之前，在熱解爐的第一對流段管組中將高TAN烴原料加熱，并在與蒸汽和/或流體混合之后再次在該熱解爐的第二對流段管組中進行加熱。應指出，高TAN烴原料在該對流段中的加熱是通過與煙道氣間接接觸，例如，讓該高TAN烴原料在管子中穿過對流段。當將流體與烴原料、與或不與蒸汽混合時，在一個仍更優選的實施方案中，在所述對流段中，該混合物包含大約2-大約75wt。/。經加熱的混合物(基于高TAN重質烴原料、流體和任選的蒸汽)。如下說明另一個優選的實施方案。當使用閃蒸鼓來將為氣相的較輕質揮發性烴與為液相的重質非揮發性烴分離時，進入典型的常規閃蒸鼓的閃蒸料流通常包含氣相，該氣相具有作為小液滴夾帶的液體(非揮發性烴組分)，稱為"霧狀流，，狀態。在這一霧狀流狀態下，包含非揮發性重質烴的小液滴夾帶在氣相中，該氣相是揮發性烴和任選的蒸汽。在根據本發明的方法的一個優選的實施方案中，在閃蒸鼓中從揮發性烴蒸氣中有效地移除非揮發性烴液體通過從"霧狀流"狀態轉變成"環狀流"狀態來實現并因此顯著地提高該閃蒸鼓中的非揮發性和揮發性烴的分離。在這一優選的實施方案，在蒸汽裂化爐的對流段中將具有至少O.5、優選1.0且更高、或1.5且更高、或2.0且更高的高TAN含量，并任選包含蒸汽的重質烴原料預加熱以使該原料的一部分蒸發并形成霧狀料流，該霧狀料流包含液滴，該液滴包含在揮發性烴蒸氣中的非揮發性烴以及任選的蒸汽，其中該霧狀料流在離開該對流段時具有第一流速和第一流向，對該霧狀料流進行處理以使液滴聚結，該處理包括首先降低流速接著改變流向，在閃蒸鼓中將該液滴的至少一部分與蒸氣分離以形成氣相和液相，并將該氣相供給熱裂化爐。在一個優選的實施方案中，霧狀流的處理包括將該霧狀料流的流速降低例如至少40%，或例如降低到小于60英尺/秒(18m/s)。在另一個優選的實施方案中，降低霧狀料流流速然后使該霧狀料流經受至少一種離心力處理，從而使液滴聚結，和/或可以使該霧狀料流的流向發生至少一次變化，例如通過流過包括至少一個彎頭的通道，和/或可以讓該霧狀料流經受至少一個膨脹器處理。本發明還提供在爐子中將根據本發明的高TAN烴原料裂化的方法，該爐子包括輻射段和對流段，該輻射段包括產生輻射熱和熱煙道氣的燃燒器，該對流段包括換熱管，該方法包括(a)在對流段加熱以提供預加熱的原料；(b)以第一噴霧器將水添加到該預加熱的原料中并以第二噴霧器將稀釋蒸汽添加到該預加熱的原料中以形成原料混合物；(c)在對流段中的換熱管中通過與來自輻射段的熱煙道氣的間接熱傳遞將該原料混合物加熱以形成經加熱的原料混合物；和(d)將該經加熱的原料混合物供給輻射段，其中該經加熱的原料混合物中的烴被熱裂化而形成產物；其中在(b)中的水基于水和稀釋蒸汽按至少大約lwt%-100wt。/。的量添加。該閃蒸鼓步驟在原料流不含殘油的情況下是任選的并在原料流含殘油的情況下是必需的。又一個優選的實施方案是烴原料的裂化方法，該經原料包含殘油、環烷酸，特征在于TAN至少O.5，并且還包含包括鹽和/或顆粒物質的非揮發性組分，該方法包括(a)將所述烴原料加熱到第一溫度；(b)將蒸汽添加到該烴原料中；(c)將該烴原料進一步加熱到大于第一溫度的第二溫度，所述第二溫度使得該經原料的足夠部分(例如至少2wt。/。或5wt。/。)保留在液相中，以維持鹽和/或顆粒物質呈懸浮態；(d)將該烴原料供給閃蒸/分離容器；(e)將該烴原料分離成氣相和液相，所述液相富含非揮發性組分，所述氣相基本上耗盡非揮發性組分；(f)從該閃蒸/分離容器中移除蒸氣相；(g)將蒸汽添加到該氣相中；和(h)在熱解爐的輻射段中將該氣相裂化以產生包含烯烴的排出物，所述熱解爐包括輻射段和對流段。當然，如獲知了本公開內容的本領域普通技術人員認可的那樣，上面列舉的許多實施方案，不管是優選還是非優選的，可以按許多方式進行組合。因此，例如，不言而喻的是，在前一段落中列舉的涉及處理其中含有鹽和/或顆粒物的原油的方法中，用于步驟(b)和/或(g)的蒸汽可以是酸性或生產用蒸汽。獲知了本公開內容的相同技術人員將進一步領會的是，雖然操作條件的細節可以尤其參考上面的概述和詳細描述、或下面的實施例、或不超過常規實驗來確定，但是某些條件可以認為是優選的，例如(a)輻射段中的壓力優選為大約275-大約1380kPa(大約40-200psia);(b)進入熱解爐輻射段的氣相的溫度優選為大約800-大約1300。F(大約425-大約705。C);和(c)優選大約50-95wt%,更優選大約60-大約90wt。/。高TAN烴原料在閃蒸鼓(如果使用的話)之后處于氣相中。實驗以下實施例旨在舉例說明了本發明并提供與其它方法和由其生產的產物的對比。許多改進和改變是可能的并且應該理解的是，在所附權利要求書的范圍內，本發明可以按本文具體描述的以外的方式實踐。用于裂化實驗的原料的實驗室性能、以及使用根據本發明的方法獲得的產物中的TAN的分布列于表1中。表l，原3降性能TAN的分布(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>將實施例(1)至(9)中的原油原料分餾以產生餾分，該餾分模擬離開根據本發明一個優選實施方案的閃蒸鼓的塔頂的蒸氣餾分。實施例(10-11)的VGO(減壓瓦斯油)從精煉廠管式蒸餾裝置獲得。蒸汽裂化中試裝置中的操作條件在下表2和3中給出。表2.使用He稀釋劑的操作條件(實施例l-6)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表3.使用蒸汽稀釋劑的操十—條件(實施例7-11)<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實施例(1)-(6)流過使用氦氣作為稀釋劑的蒸汽裂化器中試裝置。實施例(7-11)流過使用蒸汽作為稀釋劑的蒸汽裂化器中試裝置。丙蹄與甲烷的比例(通過GC在排出物中測得)用作反應深度的量度。選擇具有較低TAN的BungaKekwa原油作為基礎情況原料用于與使用He稀釋劑的原油試-驗進行對比。選擇Topacio原油和Duri原油來評價隨采用He稀釋劑的原料TAN變化的TAN分布。選擇Zafiro原油來評價隨爐子裂煉深度(severity)和稀釋劑-實施例(4-6)中的氦氣與實施例(7-8)中的蒸汽變化的TAN分布。選擇具有2.1的較高原料TAN的Doba/NWS(50/50wt混合物)來評價使用蒸汽稀釋劑在高原料TAN水平下的TAN分布。選擇VGO(減壓瓦斯油)(通常摻合應用的當前工業原料)作為對比并且還用來比較小規模的中試裝置和工業裝置之間的焦油中的TAN分布。以正常的單位進料速率(使用He稀釋劑時為60g/hr和使用蒸汽共同進料時為2lbs/hr)引入原料并在表2和3中所示的條件下進行裂化。蒸汽裂化器中試裝置的蒸氣排出物主要由C4和更輕質組分(C4-)構成。蒸汽裂化器中試裝置的液體餾分主要由水(w/蒸汽稀釋劑)和C5以及更重質組分(C5+)構成。隨后通過蒸餾成蒸汽裂化石腦油塔頂餾出物餾分(C5-C10SCN)和蒸汽裂化瓦斯油(大約400-大約550T的沸程；例如C10-C15/17SCGO)以及焦油塔底流出物餾分(沸程大于550下；例如C15/C17+焦油)來對該液體餾分進行分餾。通過氣相色譜法測定烴產物的組成和沸程。使用根據ASTMD-664的電位滴定獲得液態烴原料和產物的TAN。通過離子色謙法測定產物水的酸含量。出現在塔頂餾出物和塔底流出物餾分中的TAN的百分率由電位滴定數據獲得。出現在來自蒸汽裂化器熱解裝置的氣相中的TAN的百分率通過原料TAN與得自分餾的塔頂餾出物和塔底流出物之和間的差值獲得。表l中示出了這一數據。在表1中可以看出，根據本發明的含高TAN的原油原料流(實施例2-9)可以在熱解裝置中裂化而產車有用的產物，該有用的產物的TAN值與使用低TAN原油(實施例l)或使用從精煉廠管式蒸i留裝置獲得的原料(實施例10-11)獲得的TAN值基本上類似或甚至更好。這是非常令人意外的。本發明還可以由本領域普通技術人員加以修改以在閃蒸鼓/分離鼓設計中引入改進以及在用于熱裂化(例如，陶瓷爐)以及催化裂化的爐子設計中引入改進。盡管本發明已經詳細描述了示例性的實施方案，但是應當理解不脫離本發明精神和范圍的各種其它修改對本領域技術人員來說是顯而易見且容易達到的。因此，不認為在此所附的權利要求的范圍限于這里給出的實施例和描述，而是權利要求被認為包括在本發明中存在的具有專利新穎性的所有特征，包括由本發明所屬
技術領域：
中的技術人員認為是這些特征的等同物的所有特征。優選的實施方案包括用于包含環烷酸的高TAN烴原料的裂化方法，所述高TAN烴原料選自(i)進一步包含殘油(并且在一個優選的實施方案中具有非揮發物，該非揮發物包含以至少5.Owt。/。的量存在的瀝青質)并且具有至少O.5、或大約l.0、或大約l.5、或大約2.0或大約2.5的TAN的原油原料；(ii)從其中基本上除去了瀝青質的得自精煉廠管式蒸餾裝置的原料(在一個優選的實施方案中，小于O.lwt。/。包含瀝青質的非揮發物)；和(iii)它們的混合物，所述方法包括(a)在熱解裝置的對流段中加熱所述高TAN烴原料以產生氣相；(b)在熱解爐的輻射段中將所述氣相裂化以產生包含烯烴的排出物，所述熱解爐包括對流段和輻射段；條件是當所述原料包含包括瀝青質的非揮發物時或當所述原料主要由(i)或(iii)構成時，所述方法還包括在步驟(b)之前讓來自步驟(a)的所述高TAN烴原料穿過閃蒸鼓；此外，單獨地或作為剛才列舉的優選的實施方案的一種的方法，其中高TAN烴原料具有大于或等于大約O.5、或大約LO、或大約1.5、或大約2.0、或大約2.5的TAN，并且還包含包括殘油的非揮發性組分，進一步的特征在于在熱解裝置的對流段將所述高TAN烴原料加熱以產生包括氣相的經加熱的烴料流；將該經加熱的烴料流供給閃蒸鼓；從該閃蒸鼓中移除氣相；和在熱解爐的輻射段中裂化該氣相以產生包含烯烴的排出物；此外，單獨地或作為剛才列舉的優選實施方案任一的一種，用于包含鹽和/或顆粒物質以及非揮發性組分的高TAN烴原料的裂化方法，所述方法的特征在于將所述烴原料加熱到第一溫度；將蒸汽添加到該烴原料中；將該烴原料進一步加熱到大于該第一溫度的第二溫度，所述第二溫度使得該烴原料的足夠部分保留在液相中以維持鹽和/或顆粒物質呈懸浮態；將該烴原料供給閃蒸鼓(蒸氣/液體分離容器)；將該烴原料分離成氣相和液相，所述液相富含非揮發性組分，所述氣相基本上耗盡非揮發性組分、鹽和顆粒物質；從該閃蒸/分離容器中移除蒸氣相；將蒸汽添加到該氣相中；和在熱解爐的輻射段中將該氣相裂化以產生包含烯烴的排出物，所述熱解爐包括輻射段和對流段；此外用于制備C2-C4烯烴的方法，包括讓烴原料流到熱解裝置并將所述烴原料裂化以從所述熱解裝置產生包含所述烯烴的排出物，其中改進包括讓包含未處理的原油(優選具有5.Owt。/。含瀝青質的非揮發物)并具有至少大約O.5(優選大約l.O、或大約1.5、或大約2.0、或大約2.5)的TAN的烴原料直接地流到所述熱解裝置的對流段并將所述烴原料預加熱，以產生包括氣相的經加熱的烴原料，讓所述烴原料流到閃蒸鼓以從所述閃蒸鼓獲得氣相，讓所述氣相流到熱解裝置的輻射段，和將所述氣相裂化以獲得所述排出物；此外，用于制備C2-C4烯烴的方法，該方法包括讓烴原料流到熱解裝置并將所述烴原料裂化，以從所述熱解裝置產生包含所述蜂烴的排出物，其中改進包括讓烴原料直接地流到所述熱解裝置的對流段并將所述烴原料預加熱，以產生包含氣相的經加熱的經原料，該烴原料特征為經處理除去殘油的原油和/或為精煉廠管式蒸餾裝置的產物(兩種情況下都優選具有小于大約o.lwty。含瀝青質的非揮發物，固有地或由于已被稀釋而包含小于該特定量的含瀝青質的非揮發物)，并具有至少i.o(更優選1.5、仍更優選2.0、還更優選2.5)的TAN;任選地讓所述烴原料流到閃蒸鼓以從所述閃蒸鼓獲得氣相，讓所述氣相從所述對流段或任選的閃蒸鼓流到熱解裝置的輻射段，和將所述氣相裂化以獲得所述排出物；此外，包括將高TAN原油精煉的用于制備烯烴的方法，所述原油具有大約O.5或更大(或大約l.0或更大、或大約1.5或更大、或大約2.O或更大、或大約2.5或更大)的TAN，該方法包括(a)處理所述原油的步驟以產生TAN比所述原油低的原料流；然后(b)精煉所述原料流的步驟以產生精煉餾分，然后(c)將步驟(b)的產物供給熱解裝置并將所述產物裂化以產生包含烯烴的排出物，改進包括消除步驟(a)和(b)并將所述高TAN原油直接地供給所述熱解裝置，在熱解裝置的對流段中加熱所述原油以產生包含蒸氣的經加熱的原料流，在閃蒸鼓中閃蒸所述經加熱的原料流以移除包含瀝青質的塔底流出物餾分和包含烴的蒸氣餾分,然后將所述蒸氣餾分裂化以產生包含烯烴的排出物；此外，任何這些方法任選地具有以下改進中的一種或多種，它們可以如獲知了本公開內容的本領域普通技術人員明白的那樣應用其中蒸汽存在于所述對流段中(其中該蒸汽任選地包含酸性或處理過的生產用蒸汽，和/或其中在熱解爐的對流段中將該蒸汽過度加熱)，尤其優選其中在與該蒸汽混合之前該烴料流的溫度在大約150到大約34(TC(大約300到大約650下)的笫一溫度下，然后在于輻射段中裂化之前將該經加熱的烴料流進一步加熱到高于該第一溫度的第二溫度，和/或其中在輻射段中的裂化步驟之前將所述高TAN烴原料與流體(除蒸汽以外)混合，和/或其中所述高TAN烴原料包含鹽和/或顆粒物質；其中該高TAN烴原料進一步的特征在于包含以下物質中的一種或多種瓦斯油、取暖用油、柴油、加氨裂化油、蒸餾物、重瓦斯油、原油、常壓管式蒸餾裝置塔底流出物、包括塔底流出物的減壓管式蒸餾裝置料流、來自精煉廠的重質非直餾烴料流、減壓瓦斯油、低硫含蠟渣油、重質蠟；其中來自熱解裝置的排出物與胺或苛性堿接觸；其中該方法進一步的特征在于讓來自熱解裝置的所述排出物進入初級分餾塔以獲得主要由C2-C4烯烴、C0、C02構成的塔頂相和包含SCN、SCGO、焦油和Cl-C4脂族酸的液相，和/或其中來自初級分餾塔的所述塔頂相包含至少50。/。原料流TAN，所述塔頂相進一步的特征在于基本上不含C12+環烷酸，和/或蒸餾來自初級分餾塔的所述液相并回收包含SCN和SCGO的塔頂餾出物和包含焦油的塔底流出物，所述塔頂餾出物還包含乙酸，該乙酸以比任何其它脂族酸大至少一個數量級的量存在，所述塔頂餾出物進一步的特征在于基本上不含C12+環烷酸，更優選其中所述塔底流出物包含基本上所有保留在該排出物中的C12+環烷酸，并且其中所述塔底流出物的特征在于測得的TAN小于所述烴原料流的測得的TAN的20%，或其中所述塔底流出物包含基本上所有保留在該排出物中的C12+環烷酸，并且其中所述塔底流出物的特征在于測得的TAN小于所述烴原料流的測得的TAN的10。/。(同樣認可的是，在所有情況下，除非另有規定，TAN值采用單位mgKOH/g油并且根據ASTMD-664測量)。本發明還可以表征為由上面在優選的實施方案中給出的限制條件表征的從高TAN原油或其餾分中除去TAN的方法，降低高TAN烴原料流中C12+環烷酸的濃度的方法等。應指出，本文所使用的商品名由tm符號或⑧符號表示，表明這些名稱可能被某些商標權保護，例如它們可能是各種司法權中的注冊商標。本文所使用的術語的意義應采用它們在本領域中的普通含義；具體來說，應參照HandbookofPetroleumRefiningProcess,第三版，RobertA.Meyers編4卑，McGraw—Hi11(2004)。》匕夕卜，本文引用的所有專利和專利申請、試驗程序(如ASTM方法)和其它文件在此公開物與本發明一致并且針對允許這種引入的所有權限的程度上充分引入供參考。此外，當多個下限和多個上限在此列出時，從任一下限到任一上限的范圍應被考慮。權利要求1.用于包含環烷酸的高TAN烴原料的裂化方法，所述高TAN烴原料選自(i)進一步包含殘油并且TAN至少0.5mgKOH/g油(ASTMD-664)的原料；(ii)具有至少1.0mgKOH/g油(ASTMD-664)的TAN并從其中基本上除去了瀝青質的得自精煉廠管式蒸餾裝置的原料；和(iii)它們的混合物，所述方法包括a.在熱解裝置的對流段中加熱所述高TAN烴原料以產生氣相；b.在熱解爐的輻射段中將所述氣相裂化以產生包含烯烴的排出物，所述熱解爐包括對流段和輻射段；條件是當所述原料包含包括大量瀝青質的非揮發物時，所述方法還包括在步驟(b)之前讓來自步驟(a)的所述高TAN烴原料穿過閃蒸鼓。2.根據權利要求1的方法，其中在所述對流段中存在蒸汽。3.根據權利要求2的方法，其中所述蒸汽包含酸性或處理過的生產用蒸汽。4.根據權利要求2的方法，其中所述蒸汽在熱解爐的對流段中受到過度力口熱。5.根據權利要求2的方法，在與所述蒸汽混合之前所述烴料流在大約150-大約34(TC(大約300到大約650下)的第一溫度下，并在所述混合之后，然后在步驟(b)之前將所述加熱的烴料流進一步加熱到高于所述第一溫度的第二溫度。6.根據權利要求2的方法，其中在步驟(b)之前，所述高TAN烴原料除了蒸汽之外還與流體混合。7.根據上述權利要求中任一項的方法，其中所述高TAN烴原料包含鹽和/或顆粒物質。8.根據上述權利要求中任一項的方法，其中該高TAN烴原料包含以下物質中的一種或多種瓦斯油、取暖用油、柴油、加氫裂化油、蒸餾物、重瓦斯油、原油、常壓管式蒸餾裝置塔底流出物、包括塔底流出物的減壓管式蒸餾裝置料流、來自精煉廠的重質非直餾烴料流、減壓瓦斯油、低石克含蠟渣油、重質蠟。9.根據上述權利要求中任一項的方法，還包括使所述排出物與胺或苛性堿接觸。10.根據上述權利要求中任一項的方法，還包括讓所述排出物進入初級分餾塔以獲得主要由C2-C4烯烴、C0、C02構成的塔頂相和包含SCN、SCGO、焦油和Cl-C4脂族酸的液相。11.根據權利要求10的方法，其中在處于或接近所述初級分餾塔的淬火區用苛性堿或胺處理所述塔頂相。12.根據權利要求10和11中任一項的方法，其中所述塔頂相包含至少50。/。原料流TAN，所述塔頂相進一步的特征在于基本上不含C12+環烷酸。13.根據權利要求10、11和12中任一項的方法，還包括蒸餾所述液相并回收包含SCN和SCGO的塔頂餾出物和包含焦油的塔底流出物，所述塔頂餾出物還包含乙酸，該乙酸以比任何其它脂族酸大至少一個數量級的量存在，所迷塔頂餾出物進一步的特征在于基本上不含C12+環烷酸。14.根據權利要求12的方法，其中所述塔底流出物包含基本上所有保留在所述排出物中的C12+環烷酸，并且其中所述塔底流出物的特征在于測得的TAN小于所述烴原料流的測得的TAN的20%。15.根據權利要求12的方法，其中所述塔底流出物包含基本上所有保留在所述排出物中的C12+環烷酸，并且其中所述塔底流出物的特征在于測得的TAN小于所述烴原料流的測得的TAN的10yo。16.根據上述權利要求中任一項的方法，其中所述高TAN烴原料具有大于或等于大約O.5mgKOH/gm油的TAN并且還包含包括殘油的非揮發性組分，進一步的特征在于a.在熱解裝置的對流段將所述高TAN烴原料加熱以產生包括氣相的經加熱的烴料流；b.將該經加熱的烴料流供給閃蒸鼓；c.從該閃蒸鼓中移除氣相；和d.在熱解爐的輻射段中裂化該氣相以產生包含烯烴的排出物。17.根據權利要求l-l5中任一項的方法，其中所述高TAN烴原料還包含鹽和/或顆粒物質以及非揮發性組分，所述方法進一步的特征在于a.將所述烴原料加熱到第一溫度；b.將蒸汽添加到該烴原料中；c.將該烴原料進一步加熱到大于該第一溫度的第二溫度，所述第二溫度使得該烴原料的足夠部分保留在液相中以維持鹽和/或顆粒物質呈懸浮態；d.將該烴原料供給閃蒸/分離容器；e.將該烴原料分離成氣相和液相，所述液相富含非揮發性組分和所述氣相基本上耗盡非揮發性組分、鹽和顆粒物質；f.從該閃蒸/分離容器中移除氣相；g.將蒸汽添加到該氣相中；和h.在熱解爐的輻射段中將該氣相裂化以產生包含烯烴的排出物，所述熱解爐包括輻射段和對流段。18.在用于制備C2-C4烯烴的方法中，該方法包括讓烴原料流到熱解裝置并將所述烴原料裂化以從所述熱解裝置產生包含所述烯烴的排出物，其中改進包括讓包含未處理的原油并具有至少O.5mgK0H/g油(ASTMD-664)的TAN的烴原料直接地流到所述熱解裝置的對流段并將所述烴原料預加熱以產生包括氣相的經加熱的烴原料，讓所述烴原料流到閃蒸鼓以從所述閃蒸鼓獲得氣相，讓所述氣相流到熱解裝置的輻射段，以及將所述氣相裂化以獲得所述排出物。19.根據權利要求18的方法，其中所述TAN是至少l.0。20.根據權利要求18的方法，其中所述TAN是至少l.5。21.根據權利要求18的方法，其中所述TAN是至少2.0。22.在C2-C4烯烴的方法中，該方法包括讓烴原料流到熱解裝置并將所述烴原料裂化以從所述熱解裝置產生包含所述烯烴的排出物，其中改進包括讓烴原料直接地流到所述熱解裝置的對流段并將所述烴原料預加熱以產生包含氣相的經加熱的烴原料，該爛原料特征為經處；以除去殘油的原油和/或為精煉廠管式蒸餾裝置的產物，并具有至少1.OtngK0H/g油(ASTMD-664)的TAN;任選地讓所述烴原料流到閃蒸鼓以從所述閃蒸鼓獲得氣相，讓所述氣相從所述對流段或任選的閃蒸鼓流到熱解裝置的輻射段，以及將所述氣相裂化以獲得所述排出物。23.根據權利要求22的方法，其中所述TAN是至少1.5。24.根據權利要求22的方法，其中所述TAN是至少2.0。25.在包括將高TAN原油精煉的用于制備烯烴的方法中，所述原油具有O.5mgK0H/g油(ASTMD-664)或更大的TAN，該方法包括(a)處理所述原油的步驟以產生TAN比所述原油低的原料流；然后(b)精煉所述原料流的步驟以產生精煉餾分，然后(c)將步驟(b)的產物供給熱解裝置并將所述產物裂化以產生包含烯烴的排出物，改進包括消除步驟(a)和(b)并將所述高TAN原油直接地供給所述熱解裝置，在熱解裝置的對流段中加熱所述原油以產生包含蒸氣的經加熱的原料流，在閃蒸鼓中閃蒸所述經加熱的原料流以移除包含瀝青質的塔底流出物餾分和包含烴的蒸氣餾分，并且然后將所述蒸氣餾分裂化以產生包含烯烴的排出物。全文摘要本發明涉及一種方法，其包括將高TAN原料流供給蒸汽裂化器，藉此將該原料流中的環烷酸基本上轉變成CO、CO<sub>2</sub>和少量較小的酸(例如，甲酸、乙酸、丙酸和丁酸)。該原料流優選是包括原油或高TAN原料流的高TAN原料流，該原油或高TAN原料流已預先經受精煉工藝處理而除去殘油。文檔編號C10G9/00GK101268169SQ200680034631公開日2008年9月17日申請日期2006年8月3日優先權日2005年9月20日發明者J·A·沃爾芬巴杰,J·E·格拉哈姆,J·N·麥科伊,J·S·布坎南,P·F·科森克西恩,S·H·布朗申請人:埃克森美孚化學專利公司