系列催化劑床的制作方法

專利名稱：系列催化劑床的制作方法
系列催化劑床 發明領域
本發明涉及包括一系列催化劑床的管式和/或室式反應器和使用一系列固定催化劑床將輕質烯烴低聚成較重質烯烴的應用。發明背景
包含輕質烯烴，如C3-C5烯烴的烯爛料流可以用作低聚裝置 的原料，從而形成二聚物、三聚物及其它低聚物(低分子量聚合物)。 使用催化劑如鎳或固體磷酸(SPA )適宜地進行這些低聚物的形成。該 產物可按原樣使用(例如，用作工藝流體或汽油調合料)或轉變成用 作中間體或終產物，如洗滌劑和增塑劑的各種烷烴、酯、醛、醇和酸。
兩類固定床反應器通常與固體催化劑一起使用室式和管 式反應器， 例如， 在 Hengstebeck， " Petroleum Processing" ，McGraw-Hill ( 1959 )，第208-234頁中進行了 一般描述。
在室式反應器中，將兩個或更多個催化劑床串聯引入到單 一容器中。將跨越每個床的由于反應引起的溫升冷卻，然后用外部且 更冷的淬火料流冷卻下一個床。這一淬火料流一般是基本飽和的烴材 料并且通常是該工藝中反應器下游的第一分餾塔中蒸餾的產物，或是 來自位于類似位置的閃蒸鼓的蒸氣冷凝物。當使用室式反應器時，通 過放熱的烯烴轉化反應產生的熱可以如下加以控制將低反應性烴作 為從反應器流出物到反應器原料的再循環物質和/或作為反應器內多 個催化劑床之間的淬火物。使用室式反應器將輕質烯烴低聚成較重質 烯烴的應用例如在美國專利號6， 072， 093中進行了描述。
管式反應器通常是單程換熱器(例如，殼管式)，其中催 化劑通常包含在該管子中。殼側通常包含循環換熱流體。為了更有效 的熱傳遞，通常優選選擇這種流體以致可以應用殼側條件，在該條件 下經選擇的流體至少部分地蒸發。適宜的選擇是在許多情況下使用水/蒸汽，尤其因為水可容易地獲得，可以通過控制蒸汽壓力來控制反應 器的溫度，并且該系統容易與存在于許多化學和石化操作中的水/蒸汽 系統整合。水可以被其它流體如窄沸點烴或烴混合物(例如，窄餾分 烷烴)取代。使用管式反應器將輕質烯烴低聚成較重質烯烴的應用例如在美國專利號4,709， lll中進行了描述。
通常，對于輕質烯烴的低聚及其它可以有利地在其中使用 各種催化劑進行的烴轉化過程中的管式和室式反應器的論述，還參見 WO 2005058777 Al。
在各種原料流的低聚中使用分子篩催化劑制備烯烴(包括 在雙重催化劑體系的情況下觀察到的協同效應)是已知的。例如，參 見美國專利號6，143，942; 6， 770， 791和6， 875， 899 。然而，雖然用于 化學工藝的反應器設計是活躍研究的領域并且通常集中于達到等溫操 作，例如參見美國專利申請號20030133858 、 20040266893和 20050061490，在使用多于一種催化劑的反應器的設計中仍需要改進。
所考慮的其它參考文獻包括美國專利號4，487，985; 4, 547, 609 ; 4， 740， 645 ; 4,919, 896; 5,177,279; 5， 177， 282和 5，672， 800; GB序列號0512377. 3 ( 2005年6月17日提交;代理人案巻 號2005M049 )和在National Petrochemical & Refiners Association Annual Meeting, 2005年3月13-15日(San Francisco, CA )上提出的 EMOGAS Technology for Catpoly Units。
本發明人已經觀察到，以高通量使用沸石，單程管式反應 器導致惡化的選擇性，其至少部分地歸因于使用當前的反應器不能控 制整個催化劑床長度上的溫度。至少 一種基礎性問題是總反應的多于 所需的部分在催化劑床的較早的部分中進行。則，待解決的一個問題 是如何改進在整個可獲得的反應器體積內的反應分布。本發明人進一 步觀察到，當可以在不同的優化溫度下運行每種催化劑時，催化劑組 合物的性能得到優化。待解決的另 一個問題是提供低成本反應器系統， 該反應器系統提供此種能力。
過去，等溫操作的反應器設計主要集中于管式反應器并且尤其集中于使用它們的換熱流體的溫度控制系統。此種設計的 一 個實 例在圖l中示出。該換熱流體假定為水。在本文的這一附圖及其它附圖中，因為有大量的閥門，所以未將它們示出；然而，配置合適的閥門 屬于普通技術人員的技能。離開該反應器(未顯示)的水/蒸汽經由導 管1進入，到(或接近)常規蒸汽鼓10的頂部中。導管l中的水落入蒸 汽鼓10或者夾帶在由反應熱產生的蒸汽中并經由導管2與蒸汽一起移 除。經由導管2離開該蒸汽鼓10的蒸汽和夾帶水被經由導管3供入蒸汽 鼓10的補充水或鍋爐給水(BFW)替代，通常進入由圖l中的線ll所示 的水位下方。進入導管3的水通常通過使它接近或達到在大約大氣壓下 的沸騰溫度而被脫氣，因此這種水比已經在該鼓中的水顯著更冷，在 該鼓中，壓力通常更高。讓經由導管4離開蒸汽鼓10的水返回到反應器。 如本領域普通技術人員所領會的那樣，穿過蒸汽鼓10的通道由以下中 的至少一種引起(i)強制流，如通過機械泵送所述水/蒸汽，優選 導管4中的水，和(ii)熱虹吸循環。
為更等溫的操作條件提供的反應器設計近來已經預先在 2005年5月31日提交的美國專利申請序列號11/140，053 [代理人案巻號 2005B048]中進行了描述。其中描述的發明涉及反應器系統，包括至少 一個反應器和鼓并且具有經由第 一導管從反應器循環到該鼓和經由第 二導管從該鼓循環到反應器的換熱流體，并且其中從該反應器系統移除 該流體的一部分以及經由與該鼓連接的補充流體導管將補充流體添加 到該反應器系統，所述鼓具有液相和在該液相上方的氣相，改進包括將 補充流體導管和第一導管連接到該鼓的同一相中,例如將兩者連接到液 相中或將兩者連接到在液相上方的氣相中。實施方案在圖2至4中進行了 示出，其中在所有各種實施方案中同樣的編號表示同樣的部件。
圖2舉例說明了上述申請中描述的發明的實施方案。如圖2 所示，離開該反應器(未顯示)的水/蒸汽經由導管l進入(或接近) 蒸汽鼓10的頂部。導管1中的水落入蒸汽鼓10或者夾帶在由反應熱產生 的蒸汽中并經由導管2與蒸汽一起移除。經由導管2離開該蒸汽鼓10的 蒸汽和夾帶水被經由導管3供入蒸汽鼓10的補充水或鍋爐給水(BFW)替代。根據該發明，在進入蒸汽鼓10到液位11上方的氣相中之前，導 管3中的補充水或BFW被導管l中的水/蒸汽預加熱。在圖2中，離開蒸汽 鼓10的水經由導管4返回到反應器。不需要外部熱源將BFW水預加熱(但 這仍是一個任選的選擇)。在圖3所示的另一個實施方案中，改進包括 讓導管l中的水/蒸汽(離開該反應器)進入界面ll下方的蒸汽鼓(從 導管3進入的BFW的同一個相)。元件2、 4和10與

圖1和2中的類似編號 發揮相同的作用。在圖4所示的又一個實施方案中，離開該反應器的水 /蒸汽管道1進入補充水管線3 (在水/蒸氣界面ll下方)以在進入鼓IO 之前將該補充水預加熱。如在其它實施方案中那樣，水經由導管4返回 到反應器，蒸汽經由導管2離開。
然而，在這樣一種反應器系統中，當可以使用兩種不同的 催化劑時，例如，通過將一種催化劑堆疊在另一種的頂上或通過混合 這兩種催化劑，所選的溫度在每種獨立催化劑的最佳操作條件之間的某處必然是一個折中方案。
固體磷酸(SPA)催化劑尤其可用于制備C13和更低級的低 聚物，并且對得自丙烯的壬烯是尤其高度選擇性的，其在制備增塑劑 醇的含氧化合物合成工藝(Oxo Process)中是高度有價值的(對于含 氧化合物合成工藝，例如參見WO2005058787和WO2003082789A2，它們也列舉了涉及相同主題的許多參考文獻)。
然而，SPA催化劑相對于沸石催化劑而言迅速地鈍化，并且 在較高的溫度下更迅速地失效。SPA催化劑在運轉中隨時間而膨脹并附 聚，引起孔隙度的穩定的侵蝕，并且必須在使用后通過鉆孔或水沖除去。 因為SPA催化劑運轉通常由過度的壓降而終止，所以在系列反應器中運 轉SPA催化劑較不實際。就本發明人知道的而言，沸石催化劑的此前未 被認識到的益處是沸石在運轉中隨時間不產生壓降；沸石的這種性能使 得在系列反應器中的至少一個反應器中使用沸石尤其有吸引力。
與固體磷酸不同，沸石催化劑當在較高的溫度(通常 240-260'C )下操作時通常對所需的氣油沸程產物具有較高的選擇性， 并且當在恒定的較高溫度(通常240-260。C )下以高的輕質烯烴轉化率操作時通常產生大量在蒸餾物碳數范圍中沸騰的產物。由于這個原因 (在其它原因當中)，采用沸石催化劑運轉輕質烯烴低聚設備的經濟 情況通過為裝置操作者提供維持恒定沸石催化劑活性的能力來改進。 通過允許裝置的溫度隨時間而變可以實現恒定的沸石活性。
因此，每種催化劑具有其益處，但是明顯地，當使用SPA 和沸石或甚至兩種不同的沸石運轉雙重催化劑體系時，折中溫度不是 理想的解決方案。
如果可能將用于低聚的每種催化劑的積極特性結合而沒有 附帶缺陷，則將是有利的。具體地說，仍需要能夠在輕質烯烴聚合裝 置中嚴格控制反應器的方法，以維持等溫性，并允許在雙重催化劑體 系的情況下每種催化劑在相對于所需結果(例如，所需產物的均勻產 物或更多)的最佳活性和選擇性下操作。
本發明人已經令人驚奇地發現，包括至少兩個串聯的催化 劑床的反應器系統為低聚反應提供改進的性能，其中每個催化劑床具 有不同的催化劑并且每個催化劑床配備有獨立的溫度控制，如在管式 反應器的情況下采用獨立的蒸汽鼓或在室式反應器的情況下采用獨立 的淬火。發明概述
本發明涉及包括一系列催化劑床的管式和/或室式反應器， 其中至少兩個串聯的催化劑床具有不同的催化劑并且所述催化劑床配 備有獨立的溫度控制。所述催化劑床任選地配備有分配器以允許新鮮 原料、惰性稀釋劑、再循環料流和其結合的級間注射。
本發明還涉及使用 一 系列固定催化劑床將輕質烯烴低聚成 較重質烯烴的方法，其中至少兩個串聯的催化劑床具有不同的催化劑 并且所述催化劑床配備有獨立的溫度控制。在一個優選的實施方案中， 該系列催化劑床包括(i)一系列管式反應器，(ii)至少一個具有 一系列催化劑床的室式反應器，(iii)或其組合。
在一個優選的實施方案中，為串聯排列或管接的至少兩個 催化劑床(更優選呈至少兩個管式反應器形式)裝載有不同的選自沸石催化劑和SPA催化劑的催化劑，所述沸石催化劑對輕質烯烴向較重質 烯烴的低聚呈活性。在一個優選的實施方案中，第一管式反應器包括 沸石催化劑，以及串聯的第二管式反應器包括SPA催化劑。在另一個優 選的實施方案中，第一催化劑床(優選呈第一管式反應器形式)填充 有第 一沸石催化劑，以及與該笫 一催化劑床串聯管接的第二催化劑床 (優選呈第二管式反應器形式)填充有第二沸石催化劑，該第一和第 二沸石催化劑是不同的。在更優選的實施方案中，第一催化劑床填充 有耐受硫的催化劑(如ZSM-22),和第二催化劑床填充有較不耐受硫 的催化劑(如ZSM-57)。
本發明還涉及包括使用標準并聯管式反應器設計改型現有 裝置的方法，以提供和/或達到串聯管接的多個管式反應器。在優選的 實施方案中，在至少一個反應器中使用沸石催化劑。
在另一個實施方案中，將室式反應器和管式反應器串聯管 接，其中第一催化劑用于室式反應器(和/或該室式反應器的多個催化 劑床在其中具有一種或多種不同的催化劑)，以及第二催化劑用于管 式反應器，其中該第一和第二催化劑是不同的。這在改型的情況下是 尤其有用的，其中室式反應器與現有的管式反應器串聯管接或者管式反應器與現有的室式反應器串聯管接。
在實施方案中，對于使用根據本發明的反應器系統將輕質 烯烴低聚成用于車用汽油生產、用于蒸餾物生產的較重質烯烴的方法 而言，可以使用所述系列催化劑床。
本發明的目的是提供經優化而使用兩種或更多種催化劑，尤 其是SPA催化劑和沸石催化劑或兩種不同的沸石催化劑的反應器設計。
本發明的另 一個目的是提供具有等溫操作的所需特征、每 個催化劑床的獨立溫度控制和任選的原料組成靈活性的反應器系統。
本發明的又一個目的是提供一種方法，通過該方法，可以 使用具有不同最佳操作條件的兩種催化劑以提供改進的低聚產物。
本發明的又一個目的是在輕質烯烴到較重質烯烴的單程中 獲得高轉化率同時維持整個反應器系統的等溫性。
當參考以下詳細描述、優選的實施方案、實施例和所附權 利要求書時，這些和其它目的、特征和優點將變得顯而易見。附圖簡述
在附圖中，類似的參考編號用來表示整個數個視圖中的類 似的部分。
圖1-4是舉例說明相對于補充水添加到蒸汽鼓的現有技術 的局部工藝流程圖。
圖5和6是舉例說明應用根據本發明的低聚工藝的方法和裝 置的實例的局部工藝流程圖。詳細描述
本發明涉及串聯排列或管接的兩個或更多個固定催化劑 床，其中串聯的催化劑床中的至少兩個配備有不同的催化劑和溫度的 獨立控制。該催化劑床任選地配備有分配器以允許新鮮原料和/或稀釋劑和/或再循環料流的級間注射。新鮮原料和/或稀釋劑和/或再循環料 流的級間注射的實例在下面詳細論述的圖5和6中給出。
本文所使用的術語"不同的催化劑"可以取數種含義中的 一種或多種。差異可以以不同的化學式和更優選不同的化學元素為特 征(例如，分散在氧化鋁栽體上的Si02對二氧化硅/氧化鋁栽體上的NiO 的單層上的SPA催化劑對ZSM-22對TiOj 。當催化劑是新鮮催化劑時， 該差異還可以以在低聚反應中的不同活性和/或選擇性分布為特征(與 由于老化差異引起的活性和/或選擇性的差異相反)。該差異還可以以 晶體結構、晶體尺寸、表面處理、催化劑配方如粘結劑的選擇或活性物對粘合劑濃度的比例方面的差異為特征。該差異還可以以對可能影 響催化劑活性和/或選擇性的某些組分(如疏組分)的敏感性方面的差 異為特征。然而，該差異不會唯一地以可歸因于老化的差異(何J口唯 一以焦炭或已經由于活性而在表面上聚集的其它物質的量)為特征。
作為本發明的又一個特征，將提及的是系列催化劑床中的一個或多個可以在其中具有催化劑的混合物或它們可以具有兩個或更多 個填充的堆疊催化劑，并且根據本發明的裝置可以包括第一催化劑床和第二催化劑床，該第 一催化劑床包含第 一和第二催化劑的物理混合物， 該第二催化劑床包含與所述第二催化劑順序堆疊的所述第 一催化劑。
在實施方案中，將系列催化劑床用于將輕質烯烴低聚成較 重質烯烴的工藝和/或該系列催化劑床包括(i ) 一系列管式反應器， (ii)具有一系列多個催化劑床的至少一個室式反應器，(iii)或其 組合。
在一個優選的實施方案中，為串聯排列或管接的至少兩個 催化劑床(更優選呈至少兩個管式反應器形式)裝載有不同的選自沸 石催化劑和SPA催化劑的催化劑，所述沸石催化劑對于將輕質烯烴低聚 成較重質烯烴呈活性。在一個優選的實施方案中，第一管式反應器包 括沸石催化劑，以及串聯的第二管式反應器包括SPA催化劑。在另一個優選的實施方案中，第一催化劑床(優選呈第一管式反應器形式)填 充有第 一沸石催化劑，以及與該第 一催化劑床串聯管接的第二催化劑床(優選呈第二管式反應器形式)填充有第二沸石催化劑，該第一和 第二沸石催化劑是不同的。在一個更優選的實施方案中，第一催化劑床填充有對二聚呈選擇性的催化劑，以及第二催化劑床填充有對將單 個單體單元加成到所述單體單元的二聚物上呈選擇性的催化劑。在另一個更優選的實施方案中，第一催化劑床填充有耐受硫的催化劑(如 ZSM-22)，和笫二催化劑床填充有較不耐受硫的催化劑(如ZSM-57)。 在另 一個優選的實施方案中，如果SPA催化劑在含沸石的反應器的上游 使用，則如果需要的話，可以提供吸附劑或其它材料的床以除去夾帶 的磷酸。
在另一個實施方案中，使室式反應器和管式反應器串聯管 接，其中將第一催化劑用于室式反應器(和/或該室式反應器的多個催 化劑床在其中具有一種或多種不同的催化劑)，以及將第二催化劑用 于管式反應器，其中該第一和第二催化劑是不同的。這在改型的情況 下是尤其有用的，其中室式反應器與現有的管式反應器串聯管接或者 管式反應器與現有的室式反應器串聯管接。
在實施方案中，本發明還涉及使用根據本發明的反應器系13統或包含該系統的裝置將輕質烯烴低聚的方法，以生產車用汽油，生 產蒸餾物。
本發明還涉及包括使用標準并聯管式反應器設計改型現有 裝置的方法以提供和/或達到串聯管接的多個管式反應器。在優選的實 施方案中，在至少一個反應器中使用沸石催化劑。在另一個優選的實 施方案中，如下改型現有的反應器系統在現有反應器系統的上游或 下游提供串聯管接的填充有不同催化劑的管式反應器。例如，在包含 SPA催化劑的管式反應器或包含SPA催化劑的現有室式反應器的上游串 聯管接填充有對于將輕質烯烴低聚成較重質烯烴呈活性的沸石的管式 反應器。
SPA催化劑操作者習慣于具有在運轉中隨時間上升的顯著 壓降的工藝操作。用于輕質烯烴低聚的沸石反應器的出人意料的性能 優點是能夠在沒有顯著壓降的情況下運轉，并且在運轉中始終這樣直 到催化劑活性已變得不可接受。至少一個反應器中沸石催化劑的低壓 降出人意料地允許改型方案，該改型方案使用為輕質烯烴低聚設備設 計的新型系列管式反應器。
作為串聯管接新型管式反應器的替代方案，重裝閥門和重 新管接可以允許從并聯操作到串聯操作的低成本轉化。作為另 一個替 代方案，可以通過串聯地添加第二組并聯反應器將一 系列并聯反應器 改型。因此，舉例來說，4個并聯反應器可以與4個串聯的其它反應器 串聯管接("4/4"布置)，所述4個串聯的其它反應器可以任選地裝 進(feed into)—組后加工反應器，其中通常下游反應器中的2個裝進 一個后加工反應器("4/4/2"布置)。其它布置例如2/2或3/3布置是 可能的，并且它們可以后面有單個后加工反應器或一組2或3個后加工 反應器。應該指出的是，本領域普通技術人員將認識到，可以按各種 方式將此類系統適當管接并加閥門，例如將每一組并聯反應器的排出 物重新組合，然后送到下一組串聯的并聯反應器，在這種情況下，下 一組串聯的并聯反應器將都得到相同的原料。然而，通過不將排出物 重新組合，操作者可以將尾反應器(trailing reactor)改造和/或調節到單個頭反應器(lead reactor)的性能。本發明的管式反應器系 統提供等溫操作、獨立溫度控制和原料組成靈活性的所需特征。
當應用于將輕質烯烴(尤其是C3-C5 ct-烯烴及其混合物) 低聚，以制備較重質烯烴，尤其是所述輕質烯烴的二聚物、三聚物和 四聚物，更尤其制備包含C6-C13烯烴的產物時，可最為優選地看到本 發明提供的優點。在一個優選的實施方案中，該方法將包括將包含 C3-C5烯經的烴料流供給高級烯經反應器，該高級烯烴反應器包括與 填充有第 一催化劑的第 一輕質烯烴低聚反應器連接的蒸汽鍋爐，和與 該蒸汽鍋爐串聯的與填充有第二催化劑的笫二輕質烯烴低聚反應器連 接的蒸汽鍋爐，其中所述第一和第二催化劑是不同的，優選其中所述 第一催化劑對二聚是選擇性的，和所述第二催化劑對將單體單元加成 到所述單體單元的二聚物上是選擇性的。本發明的方法還可容易地適 應于以下方法包括將包含一種或多種C2-C10烯烴(例如C4-C10內-或a-烯烴)的烯烴原料低聚的方法，或由合適的原料制備一種或多種 C6-C20低聚產物或一種或多種C6-C13低聚產物的方法。
在一個實施方案中，烯烴原料(例如輕質烯烴)是通過根 據例如美國專利號4， 677， 243和6, 673， 978的方法在硅鋁磷酸鹽(SAPO ) 催化劑上，或根據例如W004/18089、 WO04/16572、 EP 0 882 692和美 國專利號4， 025, 575的方法在鋁硅酸鹽催化劑上將含氧化合物如甲醇 轉化成烯烴而獲得的。或者，該輕質烯烴可以是通過將較重質石油餾分催化裂化，或通過將與蒸汽摻合的乙烷至石腦油至重質燃料油范圍 內的各種烴料流熱解(按稱為"蒸汽裂化"的較好為人理解的方法) 而獲得的。
可以通過采用根據本發明的反應器系統改進的用于將輕質 烯烴低聚的優選方法包括以下文獻中給出的那些美國專利號 4,855,527 、 4, 855, 528 、 5, 073, 658 、 5, 108, 970 、 5,112,519、 5，169， 824 、 5，234， 875 、 5, 260,501 、 5， 284， 989 、 5,672,800 、 5,731,486 、 5,783,168 、 5,866, 096 、 6,013,851、 6, 143,942 、 6， 300， 536、 6, 884, 916，加拿大專利號2， 103， 587， WO 01/83407， WO 93/25476Al和WO 2005058777Al。
在一個優選的實施方案中，本發明的低聚方法在串聯的至 少兩個管式反應器中進行，其中每個反應器的催化劑體系的特征為與 另 一個反應器的催化劑體系不同，并且其中每個催化劑床中的低聚反 應在超臨界(密相)條件下進行，優選在大約160'C-大約30(TC (更優 選160。C-大約260'C )的溫度和大約900-大約1200psig的壓力下進行。
不希望受到限制，將受益于本發明執行過程的方法包括除 了烯烴原料之外還向聚合反應器提供再循環物質的那些低聚方法，所 述再循環物質衍生自包括例如選自以下物質的材料之一的反應產物 較低分子量低聚物(例如，與該反應產物中形成的較高分子量低聚物 分離的)，飽和物(如可能已經與輕質烯烴一起引入或在低聚反應中 形成的丙烷或丁烷)和未反應的烯烴原料(例如，沒有在低聚反應中 轉化的和與離開該反應器的整個排出物分離的未反應的輕質烯烴)。 它們可以包括上面指出的低聚方法；以及特別地，使用較低分子量低 聚物的再循環物質來形成其它較高分子量烯烴，尤其是用來制備蒸餾 物產物的那些方法。蒸餾物產物在此限定為包括至少兩種不同的在 C8-C36范圍內的烴碳數分子。
—般而言，蒸餾物產物的特征在于與常規石油衍生的烴料 流如煤油、噴氣燃料和汽車柴油共有的沸程和組成，并且適合于此類 應用。適宜地，在本發明的一個實施方案中，蒸餾物產物包含超過90wt。/。C9-C20經，例如超過95wt。/。 C9-C20支化烯烴。此類方法的示例性公開 內容包括美國專利4， 444， 988 、 4， 520， 221和4, 720， 600 ，以及 謂3/82780。
蒸餾物還可以包括線性和/或支化鏈烷、芳族和環烷物質， 并且由所述反應產物獲得的烯屬蒸餾物產物的全部或一部分可以通過 本身為技術人員熟知的方法進一步用氫飽和，部分地或基本上完全地 飽和。
作為其它非限制性的實例，將受益于本發明執行過程的另 一種方法是車用汽油的制造。本文所限定的車用汽油包含至少兩種不 同的在C4-C12范圍內的烴碳數分子。 一般而言，車用汽油的特征在于 與常規石油衍生的用于內燃機運行的動力汽油燃料共有的沸程和組 成。適宜地，在本發明中，車用汽油包含超過80wt。/。 C5-C11烴，例如 超過90wt。/。 C5-C10烯烴，飽和物或芳族化合物或它們的混合物。此類 方法的示例性公開內容包括美國專利4，444， 988和4， 520, 221 (如上面 指出，它們同時制造車用汽油以及蒸餾物產物)，和3，899，544以及 4， 058， 576 (涉及將醇和醚轉化成車用汽油)。
熱交換流體在管式反應器中的循環可以通過強制流動引 起，例如通過將該流體機械泵送穿過該系統或通過利用壓縮機來引起， 該管式反應器是包括至少兩個串聯反應器的反應器系統的一部分，或 者該循環可以是熱虹吸(或"熱對流，，)循環。在優選的實施方案中， 本發明的目的是允許一個或多個管式反應器的工藝(管子)側變得更 加等溫。這通過通常使水/蒸汽(殼)側更加等溫來實現。熱虹吸流動 是由從蒸汽鼓至反應器殼側的下降段(downleg)中的重質液體與該反 應器殼側本身和從該反應器殼側至該蒸汽鼓的上升段(upward leg) 中的較輕兩相蒸氣/液體(蒸汽/水)混合物之間的密度差驅動。
本文所使用的術語"等溫"是指基本上均勻的溫度。本領域 普通技術人員將理解的是，等溫條件可以通過例如穩定的溫度行為，如 一旦獲得穩態條件在該反應器的至少一部分長度上并優選基本上該反 應器的整個長度上變化為例如土 10。C的正弦曲線型溫度行為來判定。管式反應器長度的趨勢是使反應器更長，但是當前典型的用于輕質烯烴向較重質烯烴低聚的管式反應器將為大約15英尺(大約4. 5米)-大約IOO 英尺(大約30米)，或在實施方案中，大約20英尺(大約6米)-大約40 英尺(大約12米)，更優選大約20英尺-大約30英尺(大約9米)。管式 反應器中的每個管子的直徑可以是例如大約2英寸(5厘米)。
提供在串聯催化劑床中的催化劑通常將選自固體磷酸 (SPA); 二氧化硅/氧化鋁上的鎳催化劑如NiO;分散在氧化鋁載體上 的單層Si02上的鈦催化劑如Ti02; —種或多種沸石，例如ZSM-5、 ZSM-12、 ZSM-22、 ZSM-23、 ZSM-35、 ZSM-57、 FAU、 P、 FAU、 MCM-22、 MCM-23、 MCM-41、 MCM-49和MCM-56,它們之上或其中可以或可以不沉積金屬，和 /或它們可以或可以不經表面處理，以及這些催化劑的混合物。
其它有用的催化劑參見上文列舉的現有技術。
現參照圖5，示出了根據本發明的低聚方法的一個實施方 案。在這個實施方案中，產生了烴組合物。圖5所示的方法使用包括換 熱器反應器系統26的烯烴低聚系統100 (還包括元件34、 27、 22、 18 和相關管道)，與該烯烴低聚系統100串聯的烯烴低聚系統101，該烯 烴低聚系統101包括反應器系統260 (還包括元件340、 270、 220、 180 和相關管道)，以及分離設備460 (如分餾塔)，以及其它元件。在管 線12中提供新鮮的原料流，如包含至少一種C「C8烯烴的原料流。任選地，將 一 定量的惰性稀釋劑添加到這 一 烯烴料流中以幫助溫度控制。 在一個實施方案中，通過導管可以有利地從分離設備460將包含不超過10wt% d。+烯烴的烯屬再循環料流(作為非限制性實例)提供給聯接管 線12，其中該組合的原料由管線16示出。在一個優選的實施方案中， 管線12中的烯烴再循環物質流與新鮮原料流的質量比為至少0. 5且不 大于2.0。經由管線16將該原料(任選地，組合的材料)提供給任選的 原料/排出物換熱器18以在管線20中形成第一經加熱的反應器原料。使 管線20中的第一經加熱的反應器原料通過任選的預加熱交換器"以形 成管線24中的第二經加熱的組合的反應器原料。穿過任選的預加熱交 換器22的未編號的線條表示加熱介質，例如900psig( 6310kPa)蒸汽，以及管線24中的第二經加熱的反應器原料的溫度應該高于管線20中的 第一經加熱的組合的反應器原料，但是其溫度不高于換熱器反應器27 中所需的低聚反應溫度。
將管線24中的第二經加熱的組合的反應器原料提供給換熱 器反應器27，在那里它流過多個管子28，與包含在管子28中的催化劑 接觸。舉例來說，管線24中的第二經加熱的組合的反應器原料的流量 和熱交換器反應器27的管子28中的催化劑的量滿足獲得至少1. 5的 WHSV。該催化劑可以選自對低聚反應呈活性的催化劑。因此，在該管 子中填充的催化劑通常將選自固體磷酸(SPA) ; 二氧化硅/氧化鋁上 的NiO;分散在氧化鋁載體上的單層Si02上的Ti02; —種或多種沸石， 例如ZSM-5、 ZSM-22、 ZSM-23、 ZSM-35、 ZSM-57、 MCM-22、 MCM-23、 MCM-41、 MCM-49和MCM-56,它們之上或其中可以或可以不沉積金屬， 以及這些催化劑的混合物。優選地，該催化劑將選自分子篩(尤其是 沸石)和SPA。
低聚反應從而在管子28內進行，產生熱，該熱穿過管子28 的壁而通常被在反應器27的殼側30中圍繞該管子外部流動的沸水吸收。 殼側30中的沸水是蒸汽和液態水的混合物，該混合物通過管線38和52到 達分離容器34。根據一個優選的實施方案，在管線32中提供補充液體鍋 爐給水，并且在經由管線52達到分離容器34之前與來自管線38的蒸汽和 液態水的混合物相結合。在該分離容器34中由來自管線52的蒸汽和液態 水形成的液態水通過管線36離開分離容器34的底部。在該換熱器反應器 27中產生的蒸汽通過管線40從分離容器34的頂部放出，并且可以用來例 如在分餾塔重沸器中提供熱或用來驅動蒸汽渦輪。然后將管線36中的液 態水提供給換熱器反應器27的殼側，從而變成殼側30中的沸水。雖然沒 有在圖5中詳細示出，但是由管線32、 38和52表示的導管將優選按上面 涉及的USSN 11/140， Q53中描述的方式進行取向和設置，從而確保該補 充流體和返回至該鼓的流體進入該鼓的同一個相，即，兩者均進入液位 以上的蒸氣相或者兩者均進入該鼓的液相。
在所述殼側30上在沸騰狀態下的較純的換熱組分例如水的存在提供殼側30內部幾乎恒定的溫度，并且可以(假使換熱器反應器 27的其它設計考慮合適的話)為管子28內發生的反應提供非常接近等 溫的條件。換熱器反應器27中的所有管子28內部和之間的最高和最低 溫度之差優選不大于40下(22'C)，適宜地不大于30下U7。C)，或 者甚至不大于18下(l(TC)。另外，換熱器反應器系統26的這種構型 允許通過控制該分離容器34 (有時稱作"蒸汽鼓")內的壓力來很好 地控制管子28內的反應溫度。該蒸汽鼓34中的壓力控制水將在殼側30 中沸騰的溫度，其是控制管子28內的反應熱的吸收率的關鍵因素之一。
隨著在運轉中管子28中的催化劑隨時間鈍化，可以通過提 高蒸汽鼓34中的壓力，從而提高殼側30中的流體的沸騰溫度和提高管 子28內的低聚反應的溫度來維持給定水平的烯烴轉化率。當然，殼側 30中的沸騰流體的溫度必須保持在低于管子28內所需的低聚反應溫 度，適宜地低至少5'C，例如低至少10'C，包括低至少15'C和甚至低至 少20'C ，但是通常低不超過40。C以降低在管子28中引入過于強烈的徑 向溫度梯度和降低管子28內低聚反應的等溫性的風險。
—種用于在換熱器反應器27中達到等溫條件(同樣地，在 反應器270中的相應特征，在下面進一步論述)的考慮是使用管子28 的相對小的直徑，例如，小于大約3英寸(7. 6厘米)的外徑，適宜地， 等于或小于大約2英寸(5.1厘米)，在一個實施方案中，小于大約1.5 英寸(3. 8厘米)，和與管子28內的所需壓力等級匹配的內徑。這提供 相對于管子28內的每單位體積的反應空間產生的熱來說較小的對熱傳 遞的阻力。另一種這樣的設計考慮是管子28的較長的長度，例如大于 大約5米，包括大于大約7米，適宜地大于大約9米。
所述低聚反應產物通過管線42離開換熱器反應器27,并且提 供給任選的原料/流出物交換器18。冷卻的反應產物通過管線44離開原 料/流出物交換器18，并且提供給第二反應器IOI。第二反應器101的具 體特征可以與第一反應器100中所示的那些相同或者它們可以不同。
來自反應器100的部分低聚的料流通過管線120提供，其可 以通過來自分離設備460的烯屬再循環料流與聯接管線120連接(在該圖中沒有示出)，其中組合的原料由管線160示出。再次，與第一反應 器類似，在一個實施方案中，烯屬再循環管線的流體與管線120中的流 體的質量比為至少O. 5并且在一個實施方案中不大于2. 0。經由管線160 將該原料(任選地，組合的材料)提供給任選的原料/排出物換熱器180 以在管線200中形成第一經加熱的反應器原料(相對于反應器IOI)。 使管線200中的第一經加熱的反應器原料通過任選的預加熱交換器220 以形成管線240中的第二經加熱的組合的反應器原料。穿過任選的預加 熱交換器220的未編號的線條表示加熱介質，例如900psig (6310kPa) 蒸汽，以及管線240中的第二經加熱的反應器原料的溫度在采用預加熱 換熱器的情況下應該高于管線200中的第一經加熱的組合的反應器原 料，但是其溫度不高于換熱器反應器270中所需的低聚反應溫度。
將管線240中的第二經加熱的組合的反應器原料提供給換 熱器反應器270，在那里它流過多個管子280，與包含在管子280中的催 化劑接觸。舉例來說，管線240中的第二加熱的組合的反應器原料的流 量和換熱器反應器270的管子280中的催化劑的量滿足獲得合適的WHSV (這可以通過閱讀了本公開內容的本領域普通技術人員容易地確定)。該催化劑同樣可以選自對低聚反應呈活性的催化劑。因此，在該管子 中填充的催化劑通常將選自固體磷酸(SPA) ; 二氧化硅/氧化鋁上的 NiO;分散在氧化鋁載體上的單層SiOJi的Ti02; —種或多種沸石，例 如ZSM-5、 ZSM-22、 ZSM-23、 ZSM-35、 ZSM-57、 MCM-22、 MCM-23、 MCM-41、 MCM-49和MCM-56,它們之上或其中可以或可以不沉積金屬，以及這些 催化劑的混合物。第二反應器101中的催化劑不同于第 一 反應器10 0中 的催化劑。該催化劑將選自分子篩(尤其是沸石)和SPA催化劑。
低聚反應從而在管子280內進行，產生熱，該熱穿過管子280 的壁而通常被在反應器270的殼側300中圍繞該管子外部流動的沸水吸 收。殼側3 00中的沸水是蒸汽和液態水的混合物，該混合物通過管線38 0 和520到達分離容器340。根據本發明，優選在管線320中提供補充液體 鍋爐給水，并且在經由管線520達到分離容器340之前與來自管線380 的蒸汽和液態水的混合物相結合。在該分離容器340中由來自管線520的蒸汽和液態水形成的液態水通過管線360離開分離容器340的底部。 在該換熱器反應器270中產生的蒸汽通過管線400從分離容器340的頂 部放出，并且可以用來例如在分餾塔重沸器中提供熱或用來在渦輪發 電機中發電。然后將管線360中的液態水提供給換熱器反應器270的殼 側，從而變成殼側300中的沸水。雖然沒有在圖6中詳細示出，但是由 管線320、 380和520表示的導管將優選如對于反應器100那樣進行取向 和設置，從而確保該補充流體和返回至該鼓的流體進入該鼓的同一個 相，即，兩者均進入液位以上的蒸氣相或者兩者均進入該鼓的液相。 補充流體和返回到該鼓的流體的構型可以與反應器100的相同或不同， 但是優選地，該兩個反應器的構型使補充水和反應器回流水進入該鼓 的同一個相。
同樣，在所述殼側300上在沸騰狀態下的較純的換熱組分例 如水的存在提供殼側300內部幾乎恒定的溫度，并且可以(假使換熱器 反應器270的其它設計考慮合適的話)為管子280內發生的反應提供非 常接近等溫的條件。換熱器反應器270中的所有管子280內和間的最高 溫度和最低溫度之間的差異優選不大于40下(22'C)，適宜地不大于 30T (17°C)，或甚至不大于18下UO。C)。另外，換熱器反應器系 統260的這種構型允許通過控制該分離容器340(有時稱作"蒸汽鼓") 內的壓力來很好地控制管子280內的反應溫度。該蒸汽鼓340中的壓力 控制水將在殼側300中沸騰的溫度，其是控制管子280內的反應熱的吸收率的關鍵因素之一。
隨著在運轉中管子280中的催化劑隨時間鈍化，可以通過提 高蒸汽鼓340中的壓力，從而提高殼側300中的流體的沸騰溫度和提高 管子280內的低聚反應的溫度來獲得給定水平的烯烴轉化率。當然，殼 側30中的沸騰流體的溫度必須保持在低于管子280內所需的低聚反應 溫度，適宜地低至少5'C，例如低至少1(TC，包括低至少151C和甚至低 至少20。C，但是通常低不超過40'C以降低在管子M0中引入過于強烈的 徑向溫度梯度和降低沿著管子280的低聚反應的軸向等溫性的風險。
將管線440中的產物提供給分離設備460。分離設備"0可以22包括一個或多個熟知的元件，例如分餾塔、膜和閃蒸鼓以及其它元件，并且用來將管線440中的冷卻的反應產物中的各種組分分離成與管線 440中的冷卻的反應產物相比具有不同的組分濃度的各種料流，包括例 如制造的餾出物產物和包含(在一個優選的實施方案中)不超過10wt^ C10烯烴的烯屬再循環料流，它們可以添加到如先前所述的管線12和/ 或120中。此外， 一種或多種吹洗氣流可以通過分離設備460產生并且 例如經由管線480或500離開，其任一種可以按各種方法進一步加工， 例如流到第二蒸餾塔；許多改變對閱讀了本公開內容的普通技術人員 來說將是顯而易見的，例如來自分離設備460的中心餾份料流。管線500 中的吹洗料流適宜地包括和管線120中的原料料流相比更富含飽和烴 的料流，例如包含未反應的丁烯和較濃Cr飽和物的富含C廠的料流，或 與管線12和/或120結合的烯屬再循環管線的物質具有相同或類似組成 的一部分材料。提供這種吹洗料流方便控制為換熱器反應器27和270中的反應提供的新鮮原料烯烴的濃度。
另一個實施方案由圖6中的局部工藝流程圖示出。在圖6中， 類似的編號表示圖5中所示的類似的部件。圖5和圖6之間的主要差異如 下(a)向每個反應器100和101中提供新鮮原料例如輕質烯烴原料分 別通過管線12和120實現。這些管線中的一個或兩個可以任選地通過包 含再循環物質的管線(未顯示)連接，所述管線結合分別形成新鮮原 料/再循環物質管線16和160。許多其它任選的修改對閱讀了本公開內 容的本領域普通技術人員來說立即將會明白，例如，作為進一步舉例， 提供通過使用第二換熱器調節第二反應器的入口溫度的能力。還應指 出，圖6所示的第二系列反應器實施方案中僅存在一個原料預熱器和一 個原料排出物交換器，這不應該理解為限制而應理解為示例。同樣， 基于這一原理的許多改變對閱讀了本公開內容的本領域普通技術人員 來說是顯而易見的。
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本文引用的所有專利和專利申請、試驗程序(如ASTM方法，UL方法等)和其它文件在此公開物與本發明一致并且針對允許這種引 入的所有權限的程度上充分引入供參考。
當多個下限和多個上限在此列出時，從任一下限到任一上 限的范圍應被考慮。盡管本發明已經詳細描迷了示例性的實施方案， 但是應當理解不脫離本發明精神和范圍的各種其它修改對本領域技術 人員來說是顯而易見且容易達到的。因此，不認為本說明書所附的權 利要求的范圍局限于這里給出的實施例和敘述，而是權利要求被認為 包括在本發明中存在的可以取得專利新穎性的所有特征，其中包括由 本發明所屬技術領域中的技術人員認為是這些特征的等同物的所有其 它特征。
上面已經參照許多實施方案和具體的實施例描述了本發 明。尤其優選的實施方案包括用于低聚或聚合的裝置，包括與填 充有第二催化劑的第二固定催化劑床串聯排列的填充有第 一催化劑的 第一固定催化劑床，其中所述第一和第二催化劑是不同的，以及其中 所述裝置進一步以所述第一和第二催化劑床的獨立溫度控制為特征， 優選進一步以下述前提為特征所述裝置包括管式反應器，至少一個 室式反應器或至少一個管式反應器和室式反應器，其中在優選的實施 方案中該裝置可以進一步以下述中的一種或多種為特征其中所述第 一催化劑與所述第二催化劑不同在于以下特征中的至少一種(a)不 同的化學式；(b)不同的化學元素；(c)在低聚反應方面不同的活 性和/或選擇性分布；(d)不同的晶體結構；(e)不同的晶體尺寸； (f)不同的表面處理；(g)不同的對硫的敏感性；并且更特別地， 其中該"差異"不是僅歸因于由催化劑的老化所引起的因素的差異和/ 或其中當所述兩種催化劑是新鮮催化劑時所述差異是特性化的；其中 所述第一催化劑對C3-C5烯烴的二聚是選擇性的，和所述第二催化劑對 將單體單元加成到所述單體單元的二聚物上是選擇性的；其中所述第一催化劑床包括第一管式反應器，和所述笫二催化劑床包括第二管式 反應器，以及所述獨立的溫度控制包括與所述第 一管式反應器流體連接的第一蒸汽鼓和與所述第二管式反應器流體連接的第二蒸汽鼓；其中所述第一催化劑床和所述第二催化劑床包括單室式反應器，和所述獨立的溫度控制包括向所述第二反應器中淬火；其中所述笫一反應器 是管式反應器和第二反應器是室式反應器；其中所述第一反應器是室 式反應器和第二反應器是管式反應器；并且其中所述第一管式反應器 和所述第二管式反應器各自包括殼管式反應器和蒸汽鼓，并且其中熱 交換流體經由第一導管從所述殼管式反應器循環到所述鼓和經由第二 導管從所述鼓循環到所述殼管式反應器，以及其中從所述反應器系統 中移除所述流體的一部分并經由補充流體導管將補充流體添加到所述 反應器系統中；其中所述第一催化劑和所述第二催化劑選自對輕質烯 烴低聚呈活性的沸石和固體磷酸(SPA);其中所述第一催化劑床填充 有選自對烯烴低聚呈活性的沸石催化劑的催化劑，以及所述第二催化 劑床填充有SPA催化劑；其中所述第一催化劑床填充有選自對烯烴低聚 呈活性的沸石催化劑的催化劑，以及所述第二催化劑床填充有選自對 烯烴聚合呈活性的沸石催化劑的催化劑；和還有在這一段描述的裝置 中進行的低聚方法，包括對閱讀了本公開內容的本領域普通技術人員 將顯而易見的優選實施方案的組合；以及還包括將低聚裝置改型的方 法，該低聚裝置包括多個并聯反應器，該方法包括將所述并聯反應器 中的至少兩個重新管接以致至少兩個催化劑床是串聯管接的(同樣， 包括這一段中描述的任何一個限制建議的所得裝置或對閱讀了本公開 內容的本領域普通技術人員將是顯而易見的這些限制的組合)；以及還在包括多個填充有催化劑的催化劑床的低聚系統中，改進包括用 第 一催化劑填充笫 一催化劑床和用第二催化劑填充第二催化劑床并且 將所述第一反應器與所述第二反應器串聯地排列或管接，條件是所述 第 一催化劑不同于所述第二催化劑，并且它們相應的催化劑床配備有 獨立的溫度控制，以及還更優選地，其中所述第一催化劑與所述第二 催化劑不同在于以下特征中的至少一種(a)不同的化學式；(b) 不同的化學元素；(c)在低聚反應方面不同的活性和/或選擇性分布； (d)不同的晶體結構；(e)不同的晶體尺寸；(f)不同的表面處理； (g)不同的對硫的敏感性，和/或其中所述多個催化劑床各自包括殼25管式反應器和蒸汽鼓，其中熱交換流體經由第一導管從所述殼管式反 應器循環到所述鼓和經由第二導管從所述鼓循環到所述殼管式反應 器，并且其中從所述反應器系統中移除所述流體的 一部分并經由補充 流體導管將補充流體添加到所述反應器系統中，或其中所述多個催化劑床包括至少一個室式反應器；以及還有用于將輕質烯烴低聚成較重 質烯烴的方法，包括在反應器系統中在低聚合條件下讓包括輕質烯烴 的原料與低聚催化劑接觸并且獲得包括較重質烯烴的低聚產物，其中 所述反應器系統包括根據本文合理建議的任何裝置的裝置，特別是其 中所述輕質烯烴包括至少一種選自C3-C6烯烴的烯烴，和所述較重質烯 烴包括選自所述至少一種烯烴的二聚物、三聚物、四聚物和它們的混 合物的產物(尤其是其中該原料主要由C3-C6烯烴原料構成，例如存在 極少乙烯，基于整個原料的體積例如少于5voiy。，或少于lvo1。/。，或少 于O. 5vol%);以及在管式或室式反應器中將輕質烯烴低聚成較重質烯 經的方法中，該改進包括為至少兩個催化劑床提供獨立的溫度控制， 其中所述至少兩個催化劑床填充有不同的催化劑，尤其是其中所述至 少兩個催化劑床包括包含第一催化劑的第一固定催化劑床和包含第二 催化劑的第二固定催化劑床，條件是所述第 一催化劑與所述第二催化 劑不同在于以下特征中的至少一種(a)化學式；(b)化學元素； (c)在低聚反應方面的活性和/或選擇性分布；(d)晶體結構；(e) 晶體尺寸；(f)表面處理；(g)對硫的敏感性(同樣，尤其是其中 該差異是不唯一可歸因于由老化所引起的因素的差異)；在一個優選 的實施方案中，其可以進一步以頭固定催化劑床和尾固定催化劑床為 特征，該頭固定催化劑床填充有至少一種對選自至少一種C3-"烯烴的單體單元的二聚呈選擇性的催化劑，該尾固定催化劑床填充有至少一 種對將所述單體單元加成到所述單體單元的二聚物上呈選擇性的催化 劑；以及還有低聚方法，包括在第一管式反應器中，讓包括C3-C5 烯烴的原料與選自固體磷酸(SPA)催化劑、鎳催化劑、鈦催化劑和沸 石催化劑的催化劑接觸；在第二管式反應器中，讓所述第一反應器的 排出物與選自固體磷酸(SPA)催化劑、鎳催化劑、鈦催化劑和沸石催化劑的催化劑接觸；和獨立地控制這兩個反應器的溫度(例如通過單 獨的蒸汽鼓)，并且優選其中所述第一和/或第二反應器中的催化劑是 選自以下物質中的一種或多種的沸石催化劑ZSM-5、 ZSM-22、 ZSM-23、 ZSM-35、 ZSM-57、 MCM-22、 MCM-23、 MCM-41、 MCM-49和MCM-56，或更 優選地，其中所述第一反應器中的催化劑是ZSM-22，和/或其中所述第 二反應器中的催化劑是ZSM-57。然而，許多改變對閱讀了上面詳細描 述的本領域技術人員來說是顯而易見的。所有這些明顯的改變在所附 權利要求書的完全預計的范圍內。
權利要求
1.用于低聚或聚合的裝置，包括與填充有第二催化劑的第二固定催化劑床串聯排列的填充有第一催化劑的第一固定催化劑床，其中所述第一和第二催化劑是不同的，并且其中所述裝置進一步以所述第一和第二催化劑床的獨立溫度控制為特征。
2. 權利要求1的裝置，其中所述第 一催化劑與所述第二催化劑不同 在于以下特征中的至少一種(a)不同的化學式；(b)不同的化學元 素；(c)在低聚反應方面不同的活性和/或選擇性分布；(d)不同的 晶體結構；(e)不同的晶體尺寸；(f)不同的表面處理；(g)不同 的對硫的敏感性。
3. 權利要求1或權利要求2的裝置，其中所述第一催化劑對C3-C5烯烴的二聚是選擇性的，并且所述第二催化劑對將單體單元加成到所述單 體單元的二聚物上是選擇性的。
4. 根據上述權利要求中任一項的裝置，其中所述第一催化劑床包括 第一管式反應器，和所述第二催化劑床包括第二管式反應器，以及所述 獨立的溫度控制包括與所述第一管式反應器流體連接的第一蒸汽鼓和 與所述第二管式反應器流體連接的第二蒸汽鼓。
5. 根據權利要求l-3中任一項的裝置，其中所述第一催化劑床和所 述第二催化劑床包括單室式反應器，和所述獨立的溫度控制包括向所述 第二反應器中淬火。
6. 根據權利要求l-3中任一項的裝置，其中所述第一反應器是管式 反應器和第二反應器是室式反應器。
7. 根據權利要求l-3中任一項的裝置，其中所述第一反應器是室式 反應器和第二反應器是管式反應器。
8. 權利要求4的裝置，其中所述第一管式反應器和所述第二管式反 應器各自包括殼管式反應器和蒸汽鼓，和其中熱交換流體經由第一導管 從所述殼管式反應器循環到所述鼓和經由笫二導管從所述鼓循環到所 述殼管式反應器，以及其中從所述反應器系統中移除所述流體的一部分并經由補充流體導管將補充流體添加到所述反應器系統中。
9. 根據上述權利要求中任一項的裝置，其中所述第 一催化劑和所述 第二催化劑選自對輕質烯烴低聚呈活性的沸石和固體磷酸(SPA)。
10. 根據權利要求1-8中任一項的裝置，其中所述第 一催化劑床填充 有選自對烯烴低聚呈活性的沸石催化劑的催化劑，以及所述第二催化劑 床填充有SPA催化劑。
11. 根據權利要求1-8中任一項的裝置，其中所述第 一催化劑床填充 有選自對烯烴低聚呈活性的沸石催化劑的催化劑，以及所述第二催化劑 床填充有選自對烯烴聚合呈活性的沸石催化劑的催化劑。
12. 包括將低聚裝置改型的方法，該低聚裝置包括多個并聯反應器， 該方法包括將所述并聯反應器中的至少兩個重新管接以致至少兩個催 化劑床是串聯管接的。
13. 在包括多個填充有催化劑的催化劑床的低聚系統中，改進包括 用第一催化劑填充第一催化劑床和用第二催化劑填充第二催化劑床并 且將所述第 一反應器與所述第二反應器串聯地排列或管接，條件是所述 第一催化劑不同于所述第二催化劑，并且它們相應的催化劑床配備有獨 立的溫度控制。
14. 權利要求l3的低聚系統，其中所述第一催化劑與所述第二催化 劑不同在于以下特征中的至少一種U)不同的化學式；(b)不同的 化學元素；(c)在低聚反應方面不同的活性和/或選擇性分布；(d) 不同的晶體結構；(e)不同的晶體尺寸；(f)不同的表面處理；(g) 不同的對^5克的敏感性。
15. 權利要求13的低聚裝置，其中所述多個催化劑床各自包括殼管式反應器和蒸汽鼓，和其中熱交換流體經由第一導管從所述殼管式反應器循環到所述鼓和經由笫二導管從所述鼓循環到所述殼管式反應器，以 及其中從所述反應器系統中移除所述流體的一部分并經由補充流體導管將補充流體添加到所述反應器系統中。
16. 權利要求13的低聚裝置，其中所述多個催化劑床包括至少一個 室式反應器。
17. 用于將輕質烯烴低聚成較重質烯烴的方法，包括在反應器系得包括較i質烯烴的低聚產物:其中所述i應^！系;克包括根據權利要求l的裝置。
18. 權利要求17的方法，其中所述輕質烯烴包括至少一種選自C3-C6 烯烴的烯烴，和所述較重質烯烴包括選自所述至少一種烯烴的二聚物、 三聚物、四聚物和它們的混合物的產物。
19. 用于在管式或室式反應器中將輕質烯烴低聚成較重質烯烴的方 法中，該改進包括為至少兩個催化劑床提供獨立的溫度控制，其中所述 至少兩個催化劑床填充有不同的催化劑。
20. 權利要求19的方法，其中所述至少兩個催化劑床包括包含第一 催化劑的第 一 固定催化劑床和包含第二催化劑的第二固定催化劑床，條 件是所述第一催化劑的特征在于與所述第二催化劑在以下至少一個方 面不同(a)化學式；(b)化學元素；(c )在低聚反應方面的活性 和/或選擇性分布；(d)晶體結構；(e)晶體尺寸；(f)表面處理；(g)對硫的敏感性。
21. 權利要求19的方法，進一步以頭固定催化劑床和尾固定催化劑 床為特征，該頭固定催化劑床填充有至少一種對選自至少一種C3-C5烯 烴的單體單元的二聚呈選擇性的催化劑，和該尾固定催化劑床填充有至 少一種對將所述單體單元加成到所述單體單元的二聚物上呈選擇性的 催化劑。
22. 低聚方法，包括在第一管式反應器中，讓包括C3-C5烯烴的原料與選自固體磷酸 (SPA)催化劑、鎳催化劑、鈦催化劑和沸石催化劑的催化劑接觸；在第二管式反應器中，讓所述第一反應器的排出物與選自固體磷酸 (SPA)催化劑、鎳催化劑、鈦催化劑和沸石催化劑的催化劑接觸；和獨立地控制這兩個反應器的溫度。
23. 根據權利要求22的方法，其中所述第一和/或第二反應器中的催 化劑是選自以下物質中的一種或多種的沸石催化劑ZSM-5、 ZSM-22、ZSM-23、 ZSM-35、 ZSM-57、 MCM-22、 MCM-23、 MCM-41、 MCM-49和MCM-56。
24. 根據權利要求23的方法，其中所述第一反應器中的催化劑是 ZSM-22。
25. 根據權利要求23的方法，其中所述第二反應器中的催化劑是 ZSM-57。
26. 根據權利要求24的方法，其中所述第二反應器中的催化劑是 ZSM-57。
全文摘要
本發明涉及包含不同低聚催化劑并且具有獨立溫度控制的系列反應器床，和使用此類系列反應器床將輕質烯烴低聚成較重質烯烴的方法。
文檔編號C10G50/00GK101248159SQ200680030698
公開日2008年8月20日 申請日期2006年6月23日 優先權日2005年8月23日
發明者G·M·麥瑟斯, J·E·R·斯坦納特, J·M·瓦爾加斯, J·S·戈德斯馬克, R·F·卡埃斯, S·H·布朗, S·W·彼德爾 申請人:埃克森美孚化學專利公司