專利名稱：：燃料組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及含有瓦斯油基礎燃料的燃料組合物，特別涉及包含乙酰丙酸酯的這種組合物，和涉及它們的制備和用途。技術背景已知將兩種不同的燃料組分混合在一起以改進所得到的組合物的性能和/或表現，如發動機表現。已知的柴油燃料組分包括從生物材料得到的所謂"生物燃料"。例子包括乙酰丙酸酯。乙酰丙酸酯(乙酰丙酸的酯)和通過使適當的醇與乙酸糠酯反應而制備它們的方法描述于Zh.Prikl.Khim.(Leningrad)(1969)42(4)，958-9，和特別地是曱酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯和己酯。WO-A-94/21753公開了用于內燃機的包括汽油和柴油兩者的燃料，該燃料包含一定比例(如l-90°/。v、l-50%v、優選l-20。/。v)的C"酮基-碳酸(優選乙酰丙酸)與Cw2醇的酯。與CH醇的酯被描述為特別適于包含在汽油中，和與CH2醇的酯被描述為特別適于包含在柴油中。WO-A-94/21753中的實施例都在汽油中包括一定量的乙酰丙酸酯，用于改進辛烷值(RON和MON)。WO-A-03/002696公開了引入乙酰丙酸或其官能衍生物的燃料組合物，目的在于與乙醇或傳統含氧化合物如MTBE或ETBE相比提供更多體積的氧，使燃料里德蒸氣壓的增加較少或不增加及對基礎燃料的閃點影響較小或沒有影響。所述官能衍生物優選是烷基衍生物，更優選Cw。烷基衍生物。據稱優選是乙酰丙酸乙酯，及乙酰丙酸曱酯是優選的替代物。乙酰丙酸或官能衍生物優選用于形成燃料的0.l-5°/。v。傾向于使目前可商購的壓縮點火(柴油)發動機優化以用具有所需規格的燃料運轉。此外，要求操作發動機的條件可影響其中發動機中的燃料組合物起作用的方式。特別地，當大氣溫度下降時，在正常溫度下為單相均勻液體的燃料可能變成多相液體，這是因為某些組分(i)凝固(形成固體蠟)或(ii)在本體液體中不混溶和形成單獨的液體層。冷卻時開始蠟形成的特征為燃料透明度的變化和發生此變化的溫度(其稱為燃料的"濁點")。如果在冷卻時，在濁點之前形成單獨的液相，則形成該單獨液相的溫度稱為"相分離溫度"。柴油規格如ASTMD975-02(USA)和EN590(歐洲)包括濁點溫度的界限以保證柴油在最低的預期工作溫度下為流體和防止燃料過濾器被蠟堵塞。為了使操作沒有麻煩，也需要柴油罐中的柴油保持均勻，這是因為部分或所有的任意分離的液體層的組成可能不適于作為發動機的燃料。為改進總體燃料性能和/或表現而使標準商業柴油基礎燃料與其它燃料組分混合可因此對其打算用于的發動機中摻混物的表現具有不利的影響。由于以上原因，需要任何柴油燃料摻混物的總體規格盡可能接近標準可商購柴油基礎燃料的總體規格，發動機傾向于針對該基礎燃料進行優化。但是由于任何另外的燃料組分可能改變基礎燃料的性能和表現，這可能難以達到。此外摻混物的性能，特別是它對低溫表現的影響，并不總是可以從單獨的成分燃料的性能簡單直接地預測。現在令人驚奇地發現在含有瓦斯油基礎燃料和乙酰丙酸烷基酯的燃料組合物中，燃料組合物的相分離溫度取決于基礎燃料中芳族成分的含量。特別地，當增加芳族成分的含量時，相分離溫度下降。此外，在特定的溫度下，如果增加芳族成分的含量，則可以在均勻混合物中引入的乙酰丙酸烷基酯的量增加。
發明內容根據本發明提供含有瓦斯油基礎燃料、乙酰丙酸烷基酯和一種或多種附加組分的燃料組合物，該附加組分每種包含一種或多種芳族成分。根據本發明也提供降低含有瓦斯油基礎燃料和乙酰丙酸烷基酯的燃料組合物的相分離溫度的方法，該方法包括優選通過在所述燃料組合物中引入一種或多種附加組分，該附加組分每種包含一種或多種芳族成分，從而增加所述燃料組合物中芳族成分的含量。根據本發明進一步提供一種或多種附加組分在含有瓦斯油基礎燃料和乙酰丙酸烷基酯的燃料組合物中用于降低所述燃料組合物的相分離溫度的用途，該附加組分每種包含一種或多種芳族成分。根據本發明還進一步提供操作壓縮點火發動機和/或由這種發動機提供動力的豐輛的方法，該方法包括向所述發動機的燃燒室中引入本發明的燃料組合物。根據本發明還進一步提供操作配有燃燒器的加熱器具的方法，該方法包括向該燃燒器提供本發明的燃料組合物。根據本發明還進一步提供制備所述燃料組合物的方法，該方法包括混合瓦斯油基礎燃料、乙酰丙酸烷基酯和一種或多種附加組分，該附加組分每種包含一種或多種芳族成分。優選地，所述乙酰丙酸烷基酯選自乙酰丙酸CH烷基酯，更優選乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸正丙酯、乙酰丙酸正丁酯、乙酰丙酸正戊酯、乙酰丙酸2-己酯和乙酰丙酸2-乙基己酯，仍然更優選乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸正丁酯或乙酰丙酸正戊酯，最優選乙酰丙酸乙酯。優選地，所述附加組分選自適于與燃料組合物摻混的材料，例如(i)芳族成分含量高于所述基礎燃料的精煉廠產品物流或(ii)在瓦斯油正常溫度范圍中沸騰的芳族溶劑如SHELLS0LAB(購自Shell公司)。優選地，所述附加組分在燃料組合物中的濃度符合一個或多個如下參數-(i)至少"/。m;(ii)至少5y。m;(iii)至少10。/。m;(iv)至少15。/。m;(v)至多25%m;(vi)至多30。/。m;(vii)至多40。/。m、(vUi)至多50。/om，及分別具有特征(i)和(viii)、(ii)和(vii)、(iii)和(vi)、以及(iv)和(v)的范圍是逐漸更優選的。優選地，芳族成分在包含所述附加組分的燃料組合物中的濃度符合一個或多個如下參數-(i)至少l%m;(ii)至少5°/。m;(iii)至少10%m;(iv)至少20%m;(v)至多30%n;(vi)至多35%n;(vii)至多錫m,(viii)至多50%m，及分別具有特征(i)和(viii)、(ii)和(vn)、(iii)和(vi)、以及(iv)和(v)的范圍是逐漸更優選的。優選地，使所述燃料組合物的所述相分離溫度降低至少3°C、更優選至少5'C，仍然更優選至少l(TC和最優選至少20'C。優選地，所述燃料組合物的所述相分離溫度低于-5'C,更優選低于-l(TC，仍然更優選低于-20'C和最優選低于-30'C。具體實施方式在本發明的所有方面，兩種或多種乙酰丙酸烷基酯的摻混物可以包括在所述燃料組合物中。在本發明的上下文中，該摻混物的特定組分的選擇及它們的比例取決于燃料組合物的一個或多個所需特性。本發明可用于配制燃料摻混物，該燃料摻混物希望特別用于現代可商購柴油發動機作為標準柴油基礎燃料的替代物，例如當商業和立法的壓力有利于使用增加量的有機衍生"生物燃料"時。在本發明的上下文中，燃料組分在燃料組合物中的"使用"意味著方便地在將組合物引入發動機之前，將組分引入組合物，典型地作為與一種或多種其它燃料組分的摻混物(即物理混合物)引入。燃料組合物典型地主要包含基礎燃料，如50-99°"、優選50-98%v、更優選80-98°/。v、最優選90-98%v。選擇乙酰丙酸烷基酯的比例以達到所需的混溶性程度即相分離溫度，和該比例也可能受總體組合物要求的其它性能影響。本發明涉及的燃料組合物包括用于汽車壓縮點火發動機以及用于其它類型發動機例如船舶、鐵路和固定發動機的柴油，及包括用于加熱應用(如鍋爐)的工業瓦斯油。基礎燃料自身可含有兩種或多種不同柴油燃料組分的混合物，和/或:i口下戶斤i￡A力口入^力口齊'j的。這種柴油將包含基礎燃料，該基礎燃料可典型地包括液體烴中間餾出物瓦斯油，例如衍生自石油的瓦斯油。取決于等級和用途，這種燃料的沸點典型地在通常柴油范圍的150-40(TC中。它們在15'C下的密度典型地為750-900kg/m3，優選800-860kg/m3(如ASTMD4502或IP365)，和十六烷值(ASTMD613)為35-80，更優選40-75。典型地它們的初始沸點為150-230X:和最終沸點為290-400。C。它們在40。C下的運動粘度(ASTMD445)可以合適地為1.5-4.5mm7s。這種工業瓦斯油包含基礎燃料，該基礎燃料可包括燃料餾分如在傳統精煉廠工藝中獲得的煤油或瓦斯油餾分，它將粗石油原料提質為有用的產品。優選這種餾分包含碳數為5-40、更優選5-31、還更優選6-25、最優選9-25的組分，和這種餾分在15。C下的密度為650-1000kg/m3，在20t:下的運動粘度為1-80mm7s和沸程為150-400'C。任選地，非礦物油基燃料如生物燃料或費-托衍生燃料也可以形成或在燃料組合物中存在。這種費-托燃料例如可以衍生自天然氣、天然氣液體、石油或頁巖油、石油或頁巖油處理殘余物、煤或生物質。用于柴油燃料組合物的費-托衍生燃料的量可以為總體柴油燃料組合物的0.5-10(T/。v，優選5-75W。可能需要組合物包含10°/。v或更多、更優選20。/。v或更多、仍然更優選30。/。v或更多的費-托衍生燃料。特別優選組合物包含30-75%v、和特別地30或70%v的費-托衍生燃料。燃料組合物的剩余部分由一種或多種其它燃料構成。工業瓦斯油組合物優選含有大于50wt%、更優選大于70wt。/。的費-托衍生燃料組分。這種費-托衍生燃料組分是中間餾出物燃料范圍的任何餾分，它可以從(氫化裂化的)費-托合成產品中分離出來。典型的餾分在石腦油、煤油或瓦斯油范圍中沸騰。優選地，使用在煤油或瓦斯油范圍中沸騰的費-托產品，這是因為這些產品更容易在例如家庭環境中處理。這種產品合適地含有其90wt。/。以上在160和400C之間、優選到約370°C沸騰的餾分。費-托衍生煤油和瓦斯油的例子描述于EP-A-0583836、W0-A-97/14768、WO-A-97/14769、WO-A-00/11116、W0-A-00/11117、W0-A-01/83楊、WO-A-01/83648、WO-A-01/83647、WO-A-01/83641、WO-A-00/20535、WO-A-00/20534、EP-A-1101813、US-A-5766274、US-A-5378348、US-A-5888376和US-A-6204426。費-托產品合適地包含大于80wt。/。和更合適地大于95wt。/。的異鏈烷烴和正鏈烷烴及小于1wt。/。芳烴，余量是環烷烴化合物。硫和氮的含量非常低和通常低于這些化合物的檢測極限。由于此原因包含費-托產品的燃料組合物的硫含量可能非常低。燃料組合物優選包含不大于5000ppmw石危、更優選不大于500ppmw、或不大于350ppmw、或不大于150ppmw、或不大于100ppmw、或不大于50ppmw、或最優選不大于10ppraw的硫。除乙酰丙酸烷基酯和上述一種或多種附加組分以外，該附加組分每種包含一種或多種芳族成分，如需要，本發明的燃料組合物可包含一種或多種下述添加劑。基礎燃料自身可以是有添加劑的(含添加劑)或沒有添加劑的(無添加劑)。如果加入添加劑如在精煉廠，它包含少量一種或多種例如選自如下的添加劑抗靜電劑、管線減阻劑、流動改進劑(如乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或丙烯酸酯/馬來酸酐共聚物)、潤滑性添加劑、抗氧化劑和蠟抗沉降劑。含清凈劑的柴油燃料添加劑是已知的和可商購的。可以在希望降低、消除或減緩發動機沉積物累積的水平下將這些添加劑加入柴油中。適用于本目的的燃料添加劑的清凈劑的例子包括聚烯烴取代的琥珀酰亞胺或聚胺的琥珀酰胺，例如聚異丁烯琥珀酰亞胺或聚異丁烯胺琥珀酰胺、脂族胺、曼尼希堿或胺和聚烯烴(如聚異丁烯)馬來酸酐。琥珀酰亞胺分散劑添加劑例如描述于GB-A-960493、EP-A-0147240、EP-A-0482253、EP-A-0613938、EP-A-0557516和WO-A-98/42808。特別優選是聚烯烴取代的琥珀酰亞胺如聚異丁烯琥珀酰亞胺。除清凈劑以外，添加劑可包含其它組分。例子是潤滑性增強劑；去霧劑如烷氧基化酚醛聚合物；防沫劑(如聚醚改性的聚硅氧烷)；點火改進劑(十六烷值改進劑)(如硝酸2-乙基己酯(EHN)、硝酸環己酯、過氧化二叔丁基和在US-A-4208190第2欄第27行到第3欄第21行公開的那些)；防銹劑(如四丙烯基琥珀酸的丙烷-l，2-二醇半酯或琥珀酸衍生物的多元醇酯，琥珀酸衍生物在其至少一個a-碳原子上含有未取代或取代的含有20-500個碳原子的脂族烴基，如聚異丁烯取代的琥珀酸的季戊四醇二酯)；阻蝕劑；芳香劑；抗磨添加劑；抗氧化劑(如酚類抗氧化劑如2，6-二-叔丁基苯酚、或苯二胺如N，r-二-仲丁基對苯二胺)；金屬減活劑；和燃燒改進劑。特別優選添加劑包括潤滑性增強劑，特別是當燃料組合物具有低(如500ppmw或更小)硫含量時。在加添加劑的燃料組合物中，潤滑性增強劑存在的濃度方便地小于1000ppmw，優選為50-1000ppmw，更優選為100-1000ppmw。合適的可商購潤滑性增強劑包括酯-基和酸-基添加劑。其它潤滑性增強劑描述于專利文獻中，特別地與它們在低硫含量柴油燃料中的使用相關，例如描述于如下文獻中-DanpingWei和H.A.Spikes文章，"T力eZ^r/c"/o尸//ese/F"eW，Wear，111(1986)217-235;-WO-A-95/33805-增強低硫燃料潤滑性的冷流改進劑；-W0-A-94/17160-羧酸和醇的某些酯，其中所述羧酸含有2-50個碳原子和所述醇含有1個或更多個碳原子，特別是單油酸甘油酯和己二酸二異癸酯用作柴油發動機噴射系統中降低磨損的燃料添加劑；-US-A-5490864-作為低硫柴油燃料的抗磨潤滑性添加劑的某些二硫代磷酸二酯-二醇；和-WO-A-98/01516-某些含有至少一個連接到其芳核的羧基以特別地在低硫柴油燃料中賦予抗磨潤滑性效果的烷基芳族化合物。也優選添加劑包含防沫劑，更優選與防銹劑和/或阻蝕劑和/或潤滑性添加劑組合。除非另外說明，在加添加劑的燃料組合物中這些附加組分每種的(活性物質)濃度優選為至多10000ppmw，更優選為0.1-1000ppmw,有利地為0.1-300ppmw，如0.1-150ppmw。在燃料組合物中任何去霧劑的(活性物質)濃度優選為0.l-20ppmw，更優選1-15ppmw，仍然更優選1-10ppmw，有利地為l-5ppmw。存在的任何點火改進劑的(活性物質)濃度優選為2600ppmw或更小，更優選2000ppmw或更小，方便地為300-1500ppmw。如需要，可以將以上列出的添加劑組分在添加劑濃縮物中共同混合，優選與合適的稀釋劑一起共同混合，和可以將添加劑濃縮物以合適的數量分散入燃料以得到本發明的組合物。例如在柴油燃料組合物的情況下，添加劑典型地包含清凈劑，任選地與其它上述組分一起，和柴油相容性稀釋劑，該稀釋劑可以是載體油(如礦物油)、封端或未封端的聚醚、非極性溶劑(如甲苯、二曱苯、白色溶劑油和由Shell公司以商標"SHELLSOL"銷售的那些)、和/或極性溶劑(如酯和特別是醇如己醇、2-乙基己醇、癸醇、異十三烷醇和醇混合物由She11公司以商標"LINEVOL"銷售的那些，特別是LINEVOL79醇(它是Ch伯醇的混合物)、或可商購的d卜n醇混合物)。添加劑的總含量可以合適地為0-10000ppmw和優選低于5000ppmw。優選地，燃料組合物中的乙酰丙酸烷基酯濃度符合一個或多個如下參數-(i)至少l°/ov;(ii)至少2。/。v;(iii)至少3。/。v;(iv)至少4。/。v;(v)至少5%v;(vi)至多6%v;(vii)至多8%v;(viii)至多10%v、(xi)至多12%v、(x)至多35。/。v，及分別具有特征(i)和(x)、(U)和(ix)、(iii)和(viii)、(iv)和(vii)、以及(v)和(vi)的范圍是逐漸更優選的。在此說明書中，組分的量(濃度、°/。v、ppmw、w")是活性物質的量，即不包括揮發性溶劑/稀釋劑材料。本發明特別適用于如下情況將燃料組合物用于或希望用于直接噴射柴油發動機例如旋轉泵、管道泵、單元泵、電子單元噴射器或通常軌類型的發動機，或用于間接噴射柴油發動機。燃料組合物可適用于重型和/或輕型柴油發動機。如上所述，它也適用于其中燃料組合物用于加熱應用例如鍋爐中的情況。這種鍋爐包括標準鍋爐、低溫鍋爐和冷凝鍋爐，和典型地用于加熱商業或家用如空間加熱和水加熱的水。本發明可得到任意的許多有利效果，該效果包括良好的發動機低溫表現。現在通過參考如下實施例進一步描述本發明，其中除非另外說明，份數和百分比按重量計，和溫度為攝氏度通過在環境溫度(20'C)下將所述添加劑加入基礎燃料中和均勻化而使燃料與添加劑摻混。1吏用如下添加劑-乙酰丙酸乙酯(購自Avocado);乙酰丙酸正丁酯(購自Aldrich);和乙酰丙酸正戊酯(購自CityChemica1或通過l-戊醇(購自Aldrich)與乙酰丙酸(購自Aldrich)反應獲得)。實施例乙酰丙酸酯的混溶性在一定程度上取決于基礎燃料性能。選擇代表歐洲市場的兩種基礎燃料以研究此效果，即(l)燃料A是DreyfussULSD，濁點為-27'C和芳烴含量為22%m的氫化AGO;和(2)燃料B是SwedishClass1AGO,它是濁點為-38^C的低密度、低芳烴(4%m)柴油。兩種基礎燃料滿足EN590規格。燃料A和B的性能見表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>為了篩選的目的，簡單的測試方法用于確定乙酰丙酸乙酯混溶性的室溫(20'C)極限。將精確計量體積的酯按順序加入15ml玻璃小瓶中的已知體積柴油中，搖動和觀察。將首次出現混濁記錄為混合物混溶性的室溫極限。結果見表2，和清楚地表明具有更高芳烴含量的燃料A比燃料B增溶更多的乙酰丙酸乙酯。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>使用基于ASTMD2500"濁點"過程的方法測量各種乙酰丙酸烷基酯的混溶性。在此過程中，將燃料的樣品(4Qml)在一系列保持在逐漸降低溫度下的恒溫浴中從環境溫度(20。C)冷卻。當樣品冷卻到它的蠟濁點時將其按rC間隔檢查。除ASTMD2500中描述的蠟濁點以外，記錄與如下觀察到的情況相符的另外兩個溫度，條件是它們出現(1)首次混濁出現，(2)單獨液相脫落的首次信號。在每種情況下，冷卻持續到蠟濁點-在蠟濁點以上，由于樣品變得不透明，從而不能可靠地觀察到進一步的相分離。將酯乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸正丁酯和乙酰丙酸正戊酯在燃料a中的溶液在各種濃度下摻混和測量每種摻混物的混溶性。結果見下表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>w表示將混合物冷卻到蠟濁點(對于燃料a為-27x:)而沒有液體》離；*=外推值使用燃料b重復混溶性測試。結果見表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>W表示將混合物冷卻到蠟濁點(對于燃料B為-38。C)而沒有液體分離；*=外推值發現對于燃料A和B的每一種，當通過加入溶劑"SHELLS0LAB"(來自Shell)增加芳烴含量時，在乙酰丙酸乙酯的整個濃度范圍中使相分離溫度下降。證明此效果的測試結果見表5。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>W表示將混合物冷卻到蠟濁點(對于燃料A為-271C)而沒有液體分離；*=外推值權利要求1.一種含有瓦斯油基礎燃料、乙酰丙酸烷基酯和一種或多種附加組分的燃料組合物，該附加組分每種包含一種或多種芳族成分，其中所述附加組分存在的量優選為所述燃料組合物的1-50％m。2.權利要求1的燃料組合物，其中所述乙酰丙酸烷基酯選自乙酰丙酸CH烷基酯，優選乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸正丙酯、乙酰丙酸正丁酯、乙酰丙酸正戊酯、乙酰丙酸2-己酯和乙酰丙酸2-乙基己酯，更優選乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸正丁酯或乙酰丙酸正戊酯，和最優選乙酰丙酸乙酯。3.權利要求1或2的燃料組合物，其中所述一種或多種附加組分選自(i)芳烴含量高于所述基礎燃料的精煉廠產品物流和(ii)在瓦斯油正常溫度范圍中沸騰的芳族溶劑。4.一種降低含有瓦斯油基礎燃料和乙酰丙酸烷基酯的燃料組合物的相分離溫度的方法，該方法包括優選通過在所述燃料組合物中引入一種或多種附加組分，該附加組分每種包含一種或多種芳族成分，從而增加所述燃料組合物中芳族成分的含量。5.權利要求4的方法，其中所述乙酰丙酸烷基酯選自乙醜丙酸Ch烷基酯，優選乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸正丙酯、乙酰丙酸正丁酯、乙酰丙酸正戊酯、乙酰丙酸2-己酯和乙酰丙酸2-乙基己酯，更優選乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸正丁酯或乙酰丙酸正戊酯，和最優選乙酰丙酸乙酯。6.權利要求4或5的方法，其中所述一種或多種附加組分選自(i)芳烴含量高于所述基礎燃料的精煉廠產品物流和(ii)在瓦斯油正常溫度范圍中沸騰的芳族溶劑。7.—種或多種附加組分在含有瓦斯油基礎燃料和乙酰丙酸烷基酯的燃料組合物中用于降低所述燃料組合物的相分離溫度的用途，該附加組分每種包含一種或多種芳族成分。8.—種操作壓縮點火發動機和/或由這種發動機提供動力的車輛的方法，該方法包括向所述發動機的燃燒室中引入權利要求1、2或3的燃料組合物。9.一種操作配有燃燒器的加熱器具的方法，該方法包括向該燃燒器提供權利要求1、2或3的燃料組合物。10.—種制備燃料組合物的方法，該方法包括混合瓦斯油基礎燃料、乙酰丙酸烷基酯和一種或多種附加組分，該附加組分每種包含一種或多種芳族成分，其中所述附加組分存在的量優選為所述燃料組合物的l-50%m。全文摘要含有瓦斯油基礎燃料、乙酰丙酸烷基酯和一種或多種附加組分的燃料組合物，該附加組分每種包含一種或多種芳族成分；和降低所述燃料組合物相分離溫度的方法。文檔編號C10L1/19GK101233216SQ200680027334公開日2008年7月30日申請日期2006年7月19日優先權日2005年7月25日發明者J·J·J·路易斯,J·P·哈恩,P·A·史蒂文森申請人:國際殼牌研究有限公司