專利名稱：費-托方法和反應器組件的制作方法
技術領域：
本發明涉及調整反應器基方法、特別是但不局限于費-托方法中生 產能力降低的方法，和用于該方法的多反應器組件。另一種合適的方 法是環氧烷烴如環氧乙烷的制備。
背景技術：
將氣體烴原料、特別是天然來源(例如天然氣、伴生氣和/或煤層 甲烷)的甲烷轉化為液體產品、特別是甲醇及液體和任選地固體烴(特 別是鏈烷烴)的各種方法是已知的。在環境溫度和壓力下，這些經可以 是氣體、液體和(通常)固體。通常要求這些方法在其中氣體的直接使 用是不可能的較遠位置和/或離岸位置進行。如通過管線或以液化天然 氣的形式輸送氣體要求特別高的資金支出或簡單地是不實際的。在相 對小的氣體生產速率和/或氣田的情況下，這個情況甚至更真實。氣體 的再注入可提高石油生產的成本，和在伴生氣的情況下，對原油生產 導致不希望的效果。考慮到烴源的損耗和空氣污染，伴生氣的燃燒成 為不希望的選擇。通常用于將碳質原料轉化為液體和/或固體烴的方法 是公知的費-托方法。對于費-托方法的一般綜述，參考Fischer-Tropsch Technology, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 152， Steynberg 和Dry (ed. ) Elsevier, 2004，阿姆斯特丹，0-444-51354-X。進一 步參考Kirk Othmer， Encyclopedia of Chem. Techn. and Ulimann's Encyclopedia of Ind. Chem中的綜述文章。費-托方法可用于將經原料轉化為液體和/或固體烴。將原料(例如 天然氣、伴生氣、煤層曱烷、(原油)餾分、生物質或煤)在第一步驟中 轉化為氫和一氧化碳的混合物(這種混合物稱為合成氣體或合成氣)。 然后在一個或多個步驟中通過合適的催化劑在高溫和高壓下將合成氣轉化為從甲烷到包含至多200個碳原子或在特定情況下甚至更多碳原 子的高分子量分子的鏈烷烴化合物。烴原料合適地是甲烷、天然氣、伴生氣或Cw烴的混合物。該原 料主要包含即包含大于90v/v%、特別是大于94%的Cw烴，和特別是 包含至少60v/v^、優選至少75%、更優選90%曱烷。非常適合使用天 然氣或伴生氣。合適地，脫除原料中的任何硫。制備的烴合適地是Cw。。烴、更合適地C烴、和特別是Cs—，烴 或其混合物。這些烴或其混合物在5-30X: (1巴)的溫度、特別是在約 20X:(1巴)下為液體，和通常本質上是鏈烷烴的，而至多30wtt優選 至多15 wt。/6的烯烴或含氧化合物可以存在。取決于用于費-托反應的催化劑和工藝條件，獲得通常為氣體的 烴、通常為液體的烴和任選地通常為固體的烴。通常優選獲得大部分 通常為固體的烴。可以獲得至多85 wt%、通常50-75 wt^的這些固體 烴，基于所有的烴計。開發了許多類型的反應器系統用于進行費-托反應。例如，費-托 反應器系統包括固定床反應器(特別是多管式固定床反應器)、流化床 反應器(如夾帶的流化床反應器和固定流化床反應器)、和淤漿床反應 器(如三相漿液鼓泡塔)和沸騰床反應器。在所有類型的反應器中，通常由于催化劑失活使催化劑活性隨時 間降低。通常，可以通過再生恢復催化劑的活性。但是，甚至當應用 常規再生時，基于到烴產品的co轉化率和在保持所有其它條件相同的情況下，在一年內催化劑減少了 10-90%，更通常為20-50%。對于固定 床反應器，必須使反應器離線以進行再生，和采用氫在高溫和高壓下原 位處理，或在嚴重失活的情況下氫和氧處理的組合，會大體上恢復初 始活性。偶而將催化劑離位再生。但是在幾次再生之后，催化劑活性 下降到某些最小水平和裝載新的新鮮催化劑。在淤漿反應器中原位或 離位例如通過除去再生設施的某些部分而使催化劑再生。對于所有類型的反應器，也總是存在需要使反應器離線以進行修 理、維護、清潔等的情況。也存在反應器不提供最優運轉和要求離線以進行檢查和/或檢測的情況。也總是存在事故的可能性，該亊故導致反應器生產能力的突然降低，即在幾小時或甚至更短時間內例如20 或50%的生產能力降低，該突然降低要求反應器在更低生產水平下持 續生產或要求反應器離線以進行檢查和/或修理。在催化劑的量即體積降低或總液體體積降低時，反應器的生產能 力也可能降低。 一方面，這可能是固定床反應器一個或多個管子堵塞。 另一方面，不論什么原因，這可能是淤漿床反應器中催化劑量的降低， 如催化劑再生。通常，存在許多可能導致反應器生產能力降低的物理和化學因素。 在許多情況下，該降低可能是這些原因的組合。生產能力的降低可能 是一個或多個因素由于突然變化或盡管逐漸變化但其效果僅突然明 顯。本發明特別涉及其中需要使一個或多個反應器離線的那些狀況。需要考慮反應器生產能力的任何降低，特別是在整合生產設施中 和更特別是在大的整合生產設施中。無論何時當使整個反應器離線時，均使多反應器組件能力更嚴重 降低，至少當保持所有其它參數或多或少相同時是這樣。但是，合成氣生產通常是在高度優化的生產速率下進行的高度優 化過程。這可能嚴重地受合成氣生產的實際或顯著降低的影響，它將 是反應器能力和/或效率任何降低的預期操作。此外，許多整合方法、特別是大的整合方法具有效用平衡。即總 體設施的一個或多個部分的能量和/或化學輸出與一個或多個其它部 分的能量和/或輸出協調。這些包括在放熱和吸熱過程之間的傳熱、使 用循環物流、基于預期輸出的能量需求平衡、氫化能力、氫化裂化能 力以及使用或再次使用非商業產品。許多大的工業設施要求大量的準 備和運轉以達到最優效用平衡，和反應器生產能力的降低可直接或間 接地影響此效用平衡。此外，在針對空氣分離單元使用的情況下，優 選在它的設計能力下而不是在更低的水平下運轉這個單元。因此，通常需要至少保持合成氣生產在它的最優水平，和本發明的目的是調整此情況。發明內容因此，本發明提供一種調整用于由合成氣生產烴產品的多反應器 組件中一個或多個反應器生產能力降低的方法，所述合成氣通過合成 氣制造設施提供和被提供到入口物流系統，所述入口物流系統提供合 成氣到每個反應器，和具有從反應器取得至少烴產品的出口物流系統，其中該方法包括如下步驟將合成氣從一個或多個所述反應器再分配 到一個或多個其它反應器，和提高所述一個或多個其它反應器的溫度， 以至少部分補償所述一個或多個反應器生產能力的降低。優選地，合成氣產量保持在相同的水平，使得合成氣入口物流系 統將合成氣規則輸入到反應器。在降低是必須的情況下，該降低合適 地為至多5%，優選至多3%，更優選至多1%。在保持相同合成氣產量水平的理想狀況下，將或多或少連續的合 成氣物流再分配給剩余的反應器，優選采用與在生產能力降低之前相 同的氫/一氧化碳比再分配。通過提高每個未受影響反應器的反應溫度，使該反應器的C0轉化 率提高以至少部分補償一個或多個受影響的反應器生產能力的降低。 CO轉化率定義為轉化為d+烴產品(包括烯烴和含氧物質且排除二氧 化碳的鏈烷烴)的CO分子的百分比。優選在生產能力降低之前和之后，整個多反應器組件的CO轉化率 相同。在CO轉化率的降低是必須的情況下，該降低是至多5%，優選 至多3%，更優選至多1%。理想的狀況是在生產能力降低之前和之后 C0轉化率相同。觀察到生產能力的降低通常在幾天時間內、經常在兩 天內、更經常在短于一天內出現。在停止反應器生產的情況下，這通 常在幾小時內，經常在一小時內，大多數在幾分鐘內。已認識到未受影響反應器溫度的提高會導致更低的Cs+選擇性。但 是，只要溫度提高小于約40C、優選小于30"C，由于C0轉化率提高 而提高的烴產量抵銷由于Cs+選擇性減少(或d-C,選擇性提高)導致的損失。優選反應溫度的溫度提高值為至多2ox:，優選至多15x:，更優 選5-iox:。本發明可應用于每個階段具有一個或多個反應器的單階段或多階 段烴生產方法。每個反應器單獨操作，即具有它自己單獨的原料控制、 溫度控制等。所有反應器的壓力通常大約相同。優選地，本發明用于在第一階段并聯操作的兩個或更多個反應器、優選第一階段的四個或更多個反應器、更優選8個或更多個反應器。 在任何的以后階段中，反應器的數目優選為先前階段反應器數目的 50%或更小，優選小于35%。合適地，該方法是三階段方法，更優選兩 階段方法。在多階段反應器組件的情況下，反應器的溫度提高(以保持或多或 少相同的CO轉化率)可以是任何設置，包括在多個階段中分布。優選 幾個階段的任何溫度提高相差至多50%,優選小于35%,更優選小于 20%。通常，合成氣入口物流系統將合成氣規則輸入到反應器，和組件 產生恒定的C0轉化率，和因此產生恒定的烴產品輸出。優選地，該方法使得通過組件接收的合成氣數量和/或通過組件產生的產品數量完 全或基本恒定。生產能力的降低合適地為反應器組件穩態產量的至多3 /。，優選 至多20%，更優選至多15%。生產能力定義為排除二氧化碳產量的C1+ 烴產品的重量產量。自然地，當一個反應器受生產能力的降低影響時， 多反應器組件中反應器越多，每個反應器接收再分配的合成氣的變化 百分比越小。本發明也提供由合成氣生產烴產品的多反應器組件，該組件包括 至少兩個反應器、合成氣入口物流系統和烴產品出口系統，其中組件 包括在一個或多個反應器生產能力降低之后將合成氣從一個或多個所 述反應器再分配到一個或多個其它反應器的設備和調節一個或多個其 它反應器中溫度的設備。氣體物流的再分配可以通過本領域公知的設 備進行。例如可以使用閥門和質量流量限制設備。反應器的溫度控制 可以通過冷卻系統中的壓力控制進行。因此，可以通過將合成氣再分配入至少一個其它反應器和提高所述反應器溫度而調整一個或多個反應器生產能力的任何降低。提高反 應器溫度會允許所述其它反應器接納供給的額外體積的合成氣，而對初始反應器進行檢查和/或修復和/或再生。再生可以是'R0R'過程、糾 錯或完全更換催化劑。本發明也提供在至少兩個反應器中由合成氣生產烴產品的方法， 所述反應器具有提供合成氣到每個反應器的入口物流系統和從反應器 取得至少烴產品的出口物流系統，其中在一個或多個反應器的生產能 力降低之后，將合成氣從所述反應器或每個所述反應器再分配到一個 或多個其它反應器，和提高一個或多個所述其它反應器的溫度，以至 少部分補償所述一個或多個反應器生產能力的降低，任選地隨后為氫 化轉化如氫化、氫化異構化、氫化裂化和/或催化脫蠟和蒸餾，以獲得 烴產品如LPG、石腦油、煤油、瓦斯油、潤滑油、清凈劑原料、鉆井 液和溶劑。本發明提供用于按照一個或多個反應器的生產能力如物理能力或 化學能力、和/或效率的任何降低保持合成氣的規則或穩態供料的過 程、方法和/或組件。能力的降低包括一個或多個反應器的完全停止、停車或離線。這 樣的降低通常基于維護、修理和/或再生。效率的降低可以相似于根據維護、修理和/或再生的需求，或反應 器在小于預期效率下的操作。這可能不是"100%"效率，但是為反應器 的規則或預期的效率水平。本發明也克服其中催化劑的量即體積降低或總液體體積降低的反 應器生產能力的降低。如上所述， 一方面，這可能是固定床反應器一個 或多個管子堵塞。另一方面，不論什么原因，這可能是淤漿床反應器 中催化劑量降低。通常，本發明也可調整各種物理和化學因素，其中可能存在反應 器生產能力的降低。在許多情況下，所述降低可能是這些原因的組合。 生產能力的降低可能是由于一個或多個因素，該降低也可能是突然以 及逐漸的，或盡管是逐漸作用但其效果僅突然變得明顯。此外，許多整合方法、特別是大的整合方法具有上述的效用平衡。 本發明提供更好保持平衡的能力，即設施的一個或多個部分的能量和/ 或化學輸出與一個或多個其它部分的能量和/或輸出協調。許多大的工 業設施要求大量的準備和運轉以達到最優的效用平衡，和保持此平衡 是在生產能力任何降低之后的主要目的。本發明的過程、方法和組件也可包括合成氣輸入體積的一些輕微 降低，但希望任何降低不是明顯的和合成氣產量保持在基本的水平，該基本水平通常是通常或'標準'生產水平的90%以上和更優選95%以 上。在多反應器組件中，每個反應器一些離線維護的要求(甚至對于年中至少一個反應器生產能力降低明顯比例的時間。鑒于此，本發明提 供適于保持總體多反應器組件高效率同時保持合成氣最優產量的過程 和方法。本發明適于所有類型的反應器，包括多管式固定床反應器、淤漿 床反應器等。本發明也提供調整多反應器組件中一個或多個反應器生產能力降 低的方法和設備，該多反應器組件用于其它合適的反應器基過程如曱 醇合成和直接汽油過程。費-托合成的產品可以從甲烷到重質鏈烷烴蠟。優選地，使甲烷的 產量最小化和生產的大部分烴的碳鏈長度為至少5個碳原子，優選地， Cs+烴的量為所有產品的至少60wt%，更優選至少70wt%,甚至更優選 至少80wt%,最優選至少85wt%。可以使用合適的設備如一個或多個過濾器將在反應條件下為液相的反應產品分離和脫除。可以采用內部或 外部過濾器、或內部和外部過濾器的組合。可以使用本領域技術人員 已知的合適設備脫除氣相產品如輕質烴和水。費-托催化劑是本領域已知的，和典型地包括VIII族金屬組分， 優選鈷、鐵和/或釕，更優選鈷。典型地，催化劑包含催化劑栽體。催 化劑栽體優選是多孔的，例如是多孔無機難熔氧化物，更優選氣化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯或其混合物。在此使用的周期表及其族指在Handbook of Chemistry and Physics第68版(CPC Press)中描述的元素周期表的先前IUPAC版本。 載體上存在的催化活性金屬的最優量尤其取決于具體的催化活性金 屬。典型地，催化劑中存在的鈷的量可以為每100重量份栽體材料 1-10Q重量份，優選每10G重量份載體材料10-50重量份。催化活性金屬可以與 一種或多種金屬促進劑或助催化劑 一起在催 化劑中存在。取決于涉及的特定促進劑，促進劑可以作為金屬或作為 金屬氧化物存在。合適的促進劑包括周期表IIA、 IIIB、 IVB、 VB、 VIB 和/或VIIB族金屬的氧化物，鑭系元素和/或錒系元素的氧化物。優選 地，催化劑包含至少一種周期表IVB、 VB和/或VIIB族元素，特別是 鈦、鋯、錳和/或釩。作為金屬氧化物促進劑的替代或除金屬氣化物促 進劑以外，催化劑可包含選自周期表VIIB和/或VIII族的金屬促進劑。 優選的金屬促進劑包括錸、鉑和鈀。最合適的催化劑包含作為催化活性金屬的鈷和作為促進劑的鋯。 另 一種最合適的催化劑包含作為催化活性金屬的鈷和作為促進劑的錳 和/或釩。如果在催化劑中存在促進劑，則其存在量典型地為每100重量份 栽體材料0. 1-60重量份。但是認識到促進劑的最優量對于用作促進劑 的各元素可能變化。如果催化劑包含作為催化活性金屬的鈷和作為促 進劑的錳和/或釩，則鈷(錳+釩)原子比有利地為至少12:1。費-托合成優選在125-35QX:、更優選I"-275^:、最優選200-260 r的溫度下進行。壓力優選為5-150巴絕壓，更優選5-80巴絕壓。將氫和一氧化碳(合成氣體)典型地在0.4-2.5的摩爾比下進料 至三相淤漿反應器。優選地，氫對一氧化碳摩爾比為1.0-2.5，特別 是1. 4-2. 0。氣時空速可以在寬范圍內變化和典型地為500-10000 Nl/l/h，優 選1500-4000 Nl/l/h。在本發明中合成氣制造的任何降低值合適地為突然生產能力降低值的至多50%n，優選至多25%,更優選至多10%。例如在生產能力降 低為20%的情況下，使合成氣產量減少小于20%，優選小于5%，更優 選小于2%。認識到一旦生產能力可以再次達到，可以將改變的條件(合成氣的 再分配、溫度提高)再次改變回初始條件。上述方法可用于使合成氣轉化為甲醇或烴。另一個用途是低級烯 烴的氧化，例如在多管式固定床反應器中將乙烯催化轉化為環氣乙烷。應理解的是本領域技術人員能夠對于具體的反應器配置和反應方 案選擇最適當的條件。
權利要求
1.一種調整用于由合成氣生產烴產品、特別是費-托方法的多反應器組件中一個或多個反應器生產能力降低的方法，所述合成氣通過合成氣制造設施提供和被提供到入口物流系統，所述入口物流系統提供合成氣到每個反應器，和具有從反應器取得至少烴產品的出口物流系統，其中該方法包括如下步驟將合成氣從一個或多個所述反應器再分配到一個或多個其它反應器，和提高所述一個或多個其它反應器的溫度，以至少部分補償所述一個或多個反應器生產能力的降低。
2. 權利要求1的方法，采用并聯操作的兩個或更多個反應器，優 選四個或更多個反應器，更優選八個或更多個反應器。
3. 權利要求1或2的方法，其中所述合成氣入口物流系統提供恒 定的合成氣輸入到所述反應器組件。
4. 權利要求1或2的方法，其中所述合成氣制造設施合成氣產量 的任何降低是至多5%，優選至多3%，更優選至多1%。
5. 前述權利要求任一項的方法，其中所述組件產生恒定的烴產品 輸出，或前述權利要求任一項的方法，其中所述組件產生恒定C0轉化 率。
6. 權利要求5的方法，其中烴產品輸出或C0轉化率、或兩者的任 何降低是至多5%，優選至多3%，更優選至多1%。
7. 前述權利要求任一項的方法，其中所述一個或多個其它反應器中溫度的提高是至多20t:，優選至多15C更優選5-iox:。
8. 前述權利要求任一項的方法，用于多階段烴生產方法，每個階段具有一個或多個、優選兩個或更多個反應器，優選其中所述多階段方法具有2-4個階段、優選2個階段，和第一階段具有至少3個反應器、 優選3-10個反應器、更優選5-9個反應器，且每個隨后階段的反應器 數目優選為先前階段中反應器數目的50%或更小、優選小于35%,更優 選其中每個階段具有至少兩個反應器，且其中將合成氣再分配到相同階段中的一個或多個其它反應器。
9. 前述權利要求任一項的方法，其中所述一個或多個反應器生產能力的降低是反應器組件穩態產量的至多35%,優選至多20%，更優選 至多15%。
10. 由合成氣生產烴產品的多反應器組件，所述組件包括至少兩個 反應器、合成氣入口物流系統和烴產品出口系統，其中組件包括在一個 或多個所述反應器、特別是具有至少四個反應器、優選八個反應器的多 反應器組件的生產能力降低之后將合成氣從一個或多個反應器再分配 到一個或多個其它反應器的設備和提高一個或多個其它反應器中溫度 的設備。
11. 多反應器組件，其適用于由合成氣制造設施提供完全或基本恒 定的合成氣輸入，和由所述組件提供完全或基本恒定的烴產品輸出，特 別用于費-托方法。
12. 在具有至少兩個反應器的多反應器組件中由合成氣生產經產 品的方法、特別是費-托方法，所述反應器具有提供合成氣到反應器的 入口物流系統和從反應器取得至少烴產品的出口物流系統，其中在一個 或多個反應器的生產能力降低之后，將合成氣從一個或多個所述反應器 再分配到一個或多個其它反應器，和提高一個或多個所述其它反應器的 溫度，以至少部分補償所述一個或多個反應器生產能力的降低，任選地 隨后為氫化轉化如氫化、氫化異構化、氫化裂化和/或催化脫蠟和蒸餾， 以獲得烴產品如LPG、石腦油、煤油、瓦斯油、潤滑油、清凈劑原料、 鉆井液和溶劑。
全文摘要
一種調整用于由合成氣生產烴產品的多反應器組件中一個或多個反應器的生產能力降低的方法，所述合成氣通過合成氣制造設施提供和被提供到入口物流系統，所述入口物流系統提供合成氣到每個反應器，和具有從反應器取得至少烴產品的出口物流系統，其中該方法包括如下步驟將合成氣從一個或多個所述反應器再分配到一個或多個其它反應器，和提高所述一個或多個其它反應器的溫度，以至少部分補償所述一個或多個反應器生產能力的降低。
文檔編號C10G2/00GK101228253SQ200680026404
公開日2008年7月23日 申請日期2006年7月14日 優先權日2005年7月20日
發明者A·霍克, H·M·惠斯曼 申請人:國際殼牌研究有限公司