專利名稱：：降低基油濁點的方法
技術領域：
：本發明涉及降低在IOO'C下運動粘度大于10cSt的基油原料的法點的方法。技術背景WO-A-02070627描述了制備在100匸下運動粘度為22.9cSt、傾點為+9'C和粘度指數為178的基油的方法。該方法包括沸程從C5直到750。C的費-托合成產品的氫化異構化。將沸點大于37(TC的蒸餾殘余物從氫化異構化的流出物中分離出來和催化脫蠟。將脫蠟油蒸餾以作為沸點大于510'C的蒸餾殘余物獲得上述基油。WO-A-2004007647描述了從費-托衍生蠟制備重質基油的方法。該方法包括沸程從C5直到750。C的費-托合成產品的氫化異構化。從氫化異構化的流出物分離沸點大于370。C的蒸餾殘余物。將此殘余物分離成輕質和重質基油前體餾分。通過使重質基油前體餾分催化脫蠟，制備傾點為-15'C、粘度指數為157和在IO(TC下運動粘度為26.65cSt的基油。WO-A-02070627或WO-A-2004007647的方法的優點是獲得具有高粘度和高粘度指數的基油。問題是當通過催化脫蠟步驟獲得基油時，可能獲得混濁產品。混濁產品具有高濁點，導致在環境溫度下的混濁產品。這種性能使基油不太適于某些應用。WO-A-03033622描述了通過深度切分蒸餾分離沸點為1000-1200。F(538-649。C)的餾分和沸點大于1200。F的殘余物而從費-托衍生蠟制備低混濁重質基油的方法。將沸點為1000-1200。F的餾分經歷氫化異構化步驟。根據說明書可以獲得傾點小于+10。C和在IOO'C下運動粘度大于15cSt的無混濁基油。根據WO-A-03033622通過深度切分蒸餾從基油脫除混濁物前體，由此混濁物前體保留在殘余餾分中。此方法的缺點是深度切分蒸餾自身。這種蒸餾難以實施。此外，由于將大部分原料作為頂部產品脫除，對于這種蒸餾需要大量的能量。另外與蒸餾殘余物一起脫除有價值的重質基油分子。這對重質基油的產率是不利的。此外重質基油的最大可達到粘度受這種蒸餾限制。W0-A-0077125描述了通過使基油與固體氧化鋁吸附劑接觸而從重質礦物基油(稱為光亮油)脫除混濁物前體的方法。EP-A-1548088描述了通過如下步驟制備濁點小于O'C和在100。C下運動粘度大于10cSt的無混濁基油的方法費-托合成產品的氫化異構化、從氫化異構化步驟的流出物分離殘余物、降低殘余物的蠟含量到小于50wt。/。的值和最終將殘余物溶劑脫蠟以獲得無混濁基油。EP-A-1550709描述了從費-托蠟原料制備在IO(TC下運動粘度大于10cSt的無混濁基油的方法。該方法包括在遠程位置在氫化異構化條件下通過使原料與氫化異構化催化劑接觸而將原料中的蠟含量降低到小于50wt。/。的值、將蠟含量小于35wt。/。的中間產品從遠程位置運輸到更接近無混濁基油最終用戶的位置和在更接近最終用戶的位置將運輸的中間產品溶劑脫蠟以獲得無混濁基油。在EP-A-1548088和EP-A-1550709中所述方法的缺點是進行溶劑脫蠟步驟，故該方法被認為是復雜的和包括使用另外的化學品如酮和芳族類型溶劑。
發明內容本發明的目的是提供實施起來更簡單的制備無混濁重質基油的方法。基油的混濁性定義為小于15'C的濁點。利用如下方法達到這個目的。降低在100。C下運動粘度大于10cSt的基油原料的濁點的方法，該方法通過如下步驟從基油分離導致高濁點的分子(a)在冷卻表面的一側上沉積所述分子，(b)獲得濁點降低的基油，和(c)熔融沉積的分子及從所述表面分離熔融的分子和重新使用所述表面實施步驟(a)。具體實施方式在步驟(a)中冷卻表面的溫度優選在基油原料的濁點和傾點之間。該表面可以通過各種方法冷卻。合適地通過使該表面的相對側(即與基油接觸的一側相對的一側)與合適的冷卻介質接觸而冷卻該表面。合適冷卻介質的例子是揮發性液體例如揮發性氨或氮氣。在其中液氮可以在低成本下得到和其中氮不需要再次液化的情況下，氮可能是有利的。其它例子是急冷水或具有要求的溫度和冷卻能力的可用的其它工藝物流。該表面的設計不是關鍵的。它可以是平的、波紋狀的或管狀的。設計應當使得可以將該表面冷卻到所需溫度下延長的時間，至少足以達到至少一部分導致高濁點的分子在該表面上固化和沉積。可能表面的例子是雙壁任選有波紋的板。在板之間允許冷卻介質流動，從而在相對的外側得到冷卻表面。可以將一個或多個這樣的板浸入在大容器中存在的基油中。在這種配置中步驟(a)優選以間歇操作模式進行。在某些時間之后使油脫除和之后導致高濁點的分子保留在板的冷卻表面上。可以使用的合適板型設備的例子在US-A-6074548和US-A-6145340中有描述，這些公開文獻在此引入作為參考。如果使用管狀表面，冷卻介質可以通過管的內部或外部。在這種實施方案中將一個和更優選多個管子在容器中垂直布置。向該容器提供管板及用于原料、產品、冷卻介質和使用過的冷卻介質的入口和出口。冷卻介質可以在管子的外部存在和基油在管子的內部存在。這樣的配置對于蠟的脫油是公知的和稱為所謂的"立管發汗爐"，如在1978年7>開的GB-A-1535345中所述。在這種容器中脫油以間歇操作進行。冷卻介質也可以在管子的內部提供而基油在管子的外部流動，例如在EP-A-937489和US-A-6024793中所述。優選步驟(a)以半連續類型的操作進行。上述管狀表面的使用使得這種連續類型操作對于本發明方法的原料是可能的。在這種操作中將基油原料沿管子或在管子中循環，而使導致高濁點的分子在管子的相對表面沉積。僅在足夠降低傾點之后，從步驟(b)中的循環物流回收基油產品。具有管狀表面的可能設備的例子和如何操作該設備的例子在EP-A-937489、US-A-6024793和US-A-5700435中有描述，這些4S開文獻在此引入作為參考。板式和管狀表面兩種類型設備可以具有穩定固化的導致混濁的分子層的元件。優選將這些元件靠近冷卻表面在其中形成所述層的側面布置，如在EP-A-1216734中所述，該公開文獻在此引入作為參考。可以通過粗糙化或通過施加組成相似于要分離的蠟質分子的薄層而進一步改進表面。這種材料的例子是聚烯烴例如聚乙烯和聚丙烯。步驟(b)優選在實施步驟(a)之后通過從容器脫除基油產品而實施。因此在步驟(a)中充分降低基油的濁點之后，也在其中例如對于以上管狀表面所述通過沿所述表面循環該基油而實施步驟(a)的情況下，實施步驟(b)。可以在蠟質材料存在的一側將熱氣體通過容器，而在步驟(c)中從所述表面脫除固化的蠟質材料。該材料會液化和可以通過該材料由于重力向容器下部流動而從所述表面分離，和可以在所述容器下部從容器脫除該材料。替代地，可以通過將冷卻介質換成加熱所述表面的介質而增加所述表面的溫度。如果使用揮發性介質，此介質可以與冷卻介質相同。冷凝熱然后可用于增加所述表面的溫度。通過操作一個以上容器可以達到其中一個容器使用揮發性冷卻介質實施步驟(a)和另一個容器中所述介質冷凝實施步驟(c)的熱有效操作，如在US-A-5700435中所述，該公開文獻在此引入作為參考。在步驟(c)中獲得的蠟質分子可以用作獲得的產品或更優選一起進料至方法的氫化裂化器/氬化異構化步驟或催化脫蠟步驟，制備本方法的基油原料。當然條件是這些方法包括所述步驟。包括這些步驟的合適方法的例子是其中如以下更詳細描述從費-托蠟制備基油原料的方法。由于固化的分子層可能太小而不能捕集剩余的導致混濁的分子，故僅脫除少量導致混濁的分子可能較困難。為改進分離，如果增加導致高濁點的分子的含量太低而不能形成層則優選增加此含量，使其形成也能夠捕集最后的導致混濁的分子的層。可以通過調節制備基油原致混濁的任何分子循環到步驟(a)而達到此含量的增加。用作本發明方法的原料的基油在IOO'C下運動粘度優選大于10cSt和更優選大于15cSt。基油原料的濁點優選大于IO'C，更優選大于20C。傾點優選小于+10'C和更優選小于0'C。原料也可包含該基油，其中通過分離低沸點化合物而從本發明方法的產品分離所需的重質和非混濁基油。這種基油的例子是所謂的光亮油，它通過將礦物原油的減壓蒸餾步驟的渣油脫瀝青而獲得。此脫瀝青餾分典型地經歷溶劑萃取和溶劑或催化脫蠟步驟及可仍然包含一些混濁物。本發明的應用會去除混濁問題。這種礦物油衍生的光亮油在IO(TC下運動粘度甚至可大于30cSt。更優選基油是鏈烷烴基油。鏈烷烴基油原料的飽和物含量優選大于97wt。/。和更優選大于99wt%。硫含量優選小于50ppm。鏈烷烴基油的粘度指數優選大于130和在大多數情況下小于200。合適地具有以上性能的鏈烷烴基油原料是通過如下步驟荻得的鏈烷爛基油原料(i)在高溫和高壓下使一氧化碳和氫與烴合成催化劑接觸以制備基本為鏈烷烴的蠟；和(ii)任選地在進行氬化裂化/氫化異構化步驟之后，通過催化脫蠟/異構化使所述鏈烷烴蠟經歷傾點降低處理；和(iii)通過蒸餾分離作為重質基油的蒸餾塔底餾分。在步驟(i)中使用&和CO的混合物。優選這種合成氣體的H2/CO摩爾比為1.3-2.3,優選1.6-2.1。可以通過碳質原料例如煤、渣油原料和天然氣的氣化或重整制備這種混合物。在天然氣用作碳質源的情況下，合成氣體優選通過催化或非催化部分氧化、自熱蒸汽重整、傳統的蒸汽重整或對流蒸汽重整或所述工藝的組合而制備。步驟(i)的烴合成催化劑是本領域已知的和通常稱為費-托催化vni族的金屬:特定的催化活性金屬包括釕、'鐵、鈷和鎳。^i到可以制備的重質費-托烴，鈷是優選的催化活性金屬。催化活性金屬優選在多孔載體上負載。多孔載體可以選自本領域已知的任何合適的難熔金屬氧化物或硅酸鹽或其組合。優選的多孔載體的特定例子包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化鈰、氧化鎵及其混合物，特別是二氧化硅、氧化鋁和二氧化鈦。在載體上的催化活性金屬的量優選為每100pbw載體材料3-300pbw，更優選10-80pbw，特別是20-60pbw。如需要，催化劑也可包含一種或多種金屬或金屬氧化物作為促進劑。合適的金屬氧化物促進劑可以選自元素周期表IIA、IIIB、IVB、VB和VIB族或4阿系元素和鑭系元素。特別地，鎂、鉀、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鈰、鈦、鋯、鉿、釷、鈾、釩、鉻和錳的氧化物是非常合適的促進劑。對于用于制備本發明中使用的蠟的催化劑來說，特別優選的金屬氧化物促進劑是鎂和鋯的氧化物。合適的金屬促進劑可以選自周期表VIIB或VIII族。錸和VIII族貴金屬是特別合適的，尤其優選是鉑和鈀。催化劑中存在的促進劑的量合適地為每100pbw載體0.01-100pbw，優選0.1-40，更優選l-20pbw。最優選的促進劑選自釩、錳、錸、鋯和柏。可以通過任何合適的處理如浸漬、捏合和擠出將催化活性金屬和如果存在的促進劑在載體材料上沉積。在金屬和如果適當的促進劑在載體材料上沉積之后，將負載的載體典型地進行煅燒。煅燒處理的效果是脫除晶體水、分解揮發性分解產物和將有機和無機化合物轉化為它們各自的氧化物。在煅燒之后，可以通過在約200-350iC的溫度下使催化劑與氫或含氫氣體接觸而活化得到的催化劑。制備費-托催化劑的其它方法包括捏合/研磨，通常隨后為擠出、干燥/煅燒和活化。催化轉化方法可以在本領域已知的常規合成條件下實施。典型地，催化轉化可以在150-300°C、優選180-260。C的溫度下進行。催化轉化方法的典型總壓力為1-200巴絕壓，更優選10-70巴絕壓。在催化轉化方法中特別地形成多于75wt。/。的C5+、優選多于85wt。/。的Cs+烴。取決于催化劑和轉化條件，重質蠟(C)的量可為至多6Qwt°/。，有時至多70wt。/。和有時甚至至多85wt%。優選使用鈷催化劑，使用低IWCO比(特別地1.7或甚至更低)和使用低溫(190-240。C)，任選地結合高壓。為避免任何焦炭形成，優選使用至少0.3的H2/CO比。特別優選在得到的含有至少20個碳原子的產品的ASF-oc值(Anderson-Schulz-Flory鏈增長因子)為至少0.925、優選至少0.935、更優選至少0.945、甚至更優選至少0.955的條件下進行費-托反應。優選費-托烴物流包含至少40wt%、優選50wt%、更優選55wtM的C3。+，和重量比C/C3。+為至少0.35，優選O.45，更優選O.55。優選地，使用得到大量鏈烷烴、更優選基本未支化鏈烷烴的費-托催化劑。用于此目的的最合適催化劑是含鈷的費-托催化劑。這種催化劑在文獻中有描述，如參見WO-A-9934917。步驟(i)的費-托工藝可以是淤漿費-托工藝或固定床費-托工藝，特別是多管式固定床。將步驟(i)中獲得的鏈烷烴蠟任選地經歷氫化裂化/氫化異構化步驟。在這種步驟中使原料與合適的氫化轉化催化劑接觸，該氫化轉化劑。通常，'合適的氫化轉化;化劑是包含在;熔氧化物載體如二定形二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、氟化氧化鋁、分子篩(沸石)或這些載體兩種或多種的混合物上負載的氫化組分的那些。已發現合適的催化劑是包含VIII族金屬(特別是鎳、鉑或鈀)和二氧化硅-氧化鋁載體的那些，如以下更詳細描述的。要在本發明的氫化轉化步驟中應用的一類優選催化劑是包含鉑和/或鈀作為氫化組分的氫化轉化催化劑。非常優選的氫化轉化催化劑包含在無定形二氧化硅-氧化鋁(ASA)載體上負載的鉑和鈀。鉑和/或鈀存在的量合適地為0.1-5.Owt%,更合適地0.2-2.0wt%，按元素計算和基于載體的總重量計。如果兩者都存在，鉑對鈀的重量比(按元素計算)可以在寬界限內變化，但合適地為0.05-10，更合適地0.1-5。在ASA催化劑上的合適貴金屬的例子例如/>開于WO-A-9410264和EP-A-582347。其它合適的貴金屬基催化劑如在氟化氧化鋁載體上的輛/〉開于如US-A-5059299和WO-A-9220759。第二類合適的氫化轉化催化劑是包含至少一種VIB金屬(優選鎢和/或鉬)和至少一種非貴金屬的VIII族金屬(優選鎳和/或鈷)作為氫化組分的那些。通常兩種金屬作為氧化物、硫化物或其組合存在。VIB族金屬存在的量合適地為1-35wt%，更合適地5-30wt%，按元素計算和基于催化劑的總重量計。非貴金屬的VIII族金屬存在的量合適地為1-25%wt，優選2-15%wt，按元素計算和基于載體的總重量計。已發現特別合適的此類氫化轉化催化劑是包含在氟化氧化鋁上負載的鎳和鎢的催化劑。可以以非硫化形式使用的優選催化劑包含在酸性載體上負載的非貴金屬的VIII族金屬(如鐵、鎳)以及IB族金屬(如銅)。催化劑通過水吸附測定的表面積為200-500m7gm,優選0.35-0.80ml/gm,和堆密度為約0.5-1.0g/ml。催化劑載體優選是無定形二氧化硅-氧化鋁，其中氧化鋁存在的量小于約30wt。/。，優選為5-30wt。/。，更優選為10-20wt%。載體也可包含少量如20-30wt。/。的粘結劑如氧化鋁、二氧化硅、IVA族金屬氧化物和各種類型粘土、氧化鎂等，優選氧化鋁。無定形二氧化珪-氧化鋁孩i球的制備已經描述于Ryland，LloydB.，Tamele,M.W.，和Wilson,J.N.，CrackingCatalysts,Catalysis:第VII巻，Ed.PaulH.Emmett,ReinholdPublishingCorporation,紐約，1960，pp.5-9。通過將金屬從溶液共浸漬到載體上、在100-1501C下干燥和在空氣中在200-550iC下煅燒而制備催化劑。VIII族金屬存在的量為約15wt。/。或更小，優選1-12wt°/。，而IB族金屬通常以更小的量如約對于VIII族金屬為1:2至約1:20比例存在。以下顯示典型的催化劑:<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>在這個氫化裂化/氫化異構化步驟中應用的氫化轉化條件是已知適于氫化異構化操作的那些。合適的條件則包括275-450°C、優選300-425。C的操作溫度，10-250巴、合適地25-200巴的氫分壓，O.1-10kg/l/h、優選0.2-5kg/l/h的重時空速(冊SV)，和100-5，000Nl/kg、優選500-3，OQQNl/kg的氣體流量。合適地選擇條件使得蠟轉化率優選為40-90wt。/。和更優選60-90wt%。在本發明的上下文中通過如下過程測量蠟含量。將1重量份要測量的油餾分用4份甲乙酮和甲苯的50/50vol/vol混合物稀釋，隨后將其在致冷器中冷卻到-27X:。隨后將混合物在-27。C下過濾。將蠟從過濾器除去和稱重。將任選部分異構化的鏈烷烴蠟在步驟(ii)中經歷催化脫蠟/異構化步驟。組合的氫化裂化/氬化異構化和脫蠟過程可以在串流中實施，其中將第一步驟的流出物直接經歷脫蠟過程。在另一個實施方案中在實施脫蠟步驟之前合適地將低沸點餾分(沸點在中間餾出物范圍中和以下的餾分)首先從流出物分離。在另一個實施方案中也在實施脫蠟步驟之前將輕質基油前體餾分從流出物分離。這種分離的有效切分點為400-550°C。有效切分點是至少85wt。/。和優選至少90wt。/。在重質餾分中存在的烴的沸點位于其上的溫度。這種分離或分餾可以通過本領域已知的4支術如常壓和減壓蒸餾或減壓閃蒸達到。在步驟(ii)中將蠟質原料經歷催化脫蠟處理。在該工藝步驟中在催化脫蠟條件下使原料與合適的催化劑接觸。優選選擇當使用這種催化劑時應用的工藝條件使得得到的基油原料的傾點基本低于其濁點。可以在步驟(ii)中應用的脫蠟催化劑合適地包含分子篩和任選與具有氫化功能的金屬如VIII族金屬組合。分子篩和更合適地孔徑為0.35-0.8nm的分子篩顯示降低蠟原料傾點的良好催化能力。合適的沸石是絲光沸石、沸石p、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、ZSM-35和ZSM-48或所述沸石的組合。另一類優選的分子篩是二氧化硅-氧化鋁磷酸鹽(SAPO)材料，其中SAP0-11是最優選的，例如在US-A-4859311中所述。其它分子篩優選與加入的VIII族金屬組合使用。合適的VIII族金屬是鎳、鈷、鉑和鈀。可能組合的例子是Pt/ZSM-35、Ni/ZSM-5、Pt/ZSM-23、Pd/ZSM-23、Pt/ZSM-48和Pt/SAPO-11,或Pt/沸石p和Pt/ZSM-23、Pt/沸石p和Pt/ZSM-48或Pt/沸石P和Pt/ZSM-22的堆疊構型。合適分子篩和脫蠟條件的進一步詳細情況和例子例如描述于WO-A-9718278、US-A-4343692、US-A-5053373、US-A-5252527、US-A-20040065581、US-A-4574043和EP+i029029。脫蠟催化劑也合適地包含粘結劑。粘結劑可以是合成或天然(無機)物質例如粘土、二氧化硅和/或金屬氧化物。天然粘土例如是蒙脫石和高嶺土類粘土。粘結劑優選是多孔粘結劑例如，例如其例子如下的難熔氧化物氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-二氧化鈦，以及三元組合物例如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯。更優選使用基本不含氧化鋁的低酸性難熔氧化物粘結劑材料。這些粘結劑材料的例子是二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鍺、氧化硼及其例子如上所列的兩種或多種這些粘結劑材料的混合物。最優選的粘結劑是二氧化硅。優選類別的脫蠟催化劑包含上述中間沸石微晶和上述不基本不含氧化鋁的低酸性難熔氧化物粘結劑材料，其中通過將鋁硅酸鹽沸石微晶經歷表面脫鋁處理而使鋁硅酸鹽沸石微晶的表面改性。優選的脫鋁處理是通過使粘結劑和沸石的擠出物與氟硅酸鹽的水溶液接觸，例如在US-A-5157191或WO-A-0029511中所述。上述的合適脫蠟催化劑的例子是例如在WO-A-0029511和EP-B-832171中描述的結合二氧化珪和脫鋁的Pt/ZSM-5、結合二氧化硅和脫鋁的Pt/ZSM-35。步驟(ii)中的脫蠟條件典型地包括200-500°C、合適地250-400。C的操作溫度。優選溫度為300-330X:。氬壓力為10-200巴、優選40-70巴，重時空速(WHSV)為0.1-10kg油每升催化劑每小時(kg/l/hr)，合適地O.1-5kg/l/hr，更合適地0.1-3kg/l/hr，及氫對油比例為100-2，000升氬每升油。在步驟(iii)中從步驟(ii)的流出物合適地分離低沸點餾分以獲得作為具有上述性能的基油原料的蒸餾殘余物。權利要求1.降低在100℃下運動粘度大于10cSt的基油原料的濁點的方法，該方法通過如下步驟從基油分離導致高濁點的分子(a)在冷卻表面的一側上沉積所述分子，(b)獲得濁點降低的基油，和(c)熔融沉積的分子及從所述表面分離熔融的分子和重新使用所述表面實施步驟(a)。2.權利要求1的方法，其中所述表面的溫度在所述基油原料的濁點和傾點之間。3.權利要求2的方法，其中通過冷卻介質在所述表面的另一側冷卻所述表面。4.權利要求1-3任一項的方法，其中所述表面包括基本垂直取向的管或管排列，允許所述基油原料在管的內側流動和其中所述冷卻介質在管的外部流動。5.權利要求l-4任一項的方法，其中所述基油的濁點大于20°C,飽和物含量大于97wt%，在IOO'C下運動粘度大于12cSt，硫含量小于50ppm和粘度指數大于130。6.權利要求1-5任一項的方法，其中所述基油原料由一氧化碳和氫通過如下步驟制備(i)在高溫和高壓下使一氧化碳和氫與烴合成催化劑接觸以制備基本為鏈烷烴的蠟；和(ii)任選在進行氫化裂化/氫化異構化步驟之后，通過催化脫蠟/異構化使所述鏈烷烴蠟經歷傾點降低處理；和(iii)通過蒸餾分離作為重質基油的蒸餾塔底餾分。全文摘要本發明涉及降低在100℃下運動粘度大于10cSt的基油原料的濁點的方法，該方法通過如下步驟從基油分離導致高濁點的分子(a)在冷卻表面的一側上沉積所述分子，(b)獲得濁點降低的基油，和(c)熔融沉積的分子及從所述表面分離熔融的分子和重新使用所述表面實施步驟(a)。文檔編號C10G73/32GK101223262SQ200680026140公開日2008年7月16日申請日期2006年7月17日優先權日2005年7月18日發明者吉伯特·羅伯特·伯納德·熱爾梅納,威歇·德爾克·伊維特·史登格,雅各布·威廉·杜寧克申請人:國際殼牌研究有限公司