專利名稱：：農業纖維燃料芯塊的制作方法農業纖維燃料芯塊發明背景本發明涉及從生物質材料，特別是生物纖維制造的燃料芯塊。存在著對作為能源的生物質材料諸如木材、木材副產物、一年生植物等的增加的興趣。例如，木材殘渣如鋸屑可以非常廣泛地以小的芯塊的形式獲得。來自鋸木廠和木材加工產業的木材殘渣典型地具有少于1%的礦物含量。木材主要包含三種結構組成纖維素(45-50重量％)、半纖維素(20-25%)和木素(20-30%)。纖維素是長的直鏈均聚物(聚合度5,000-10,000)，所述均聚物由通過[P]1，4糖苷鍵連接的脫水d-吡喃葡萄糖組成。半纖維素具有更低的聚合度(150-200)，并且可以是相對直的或支化的。這些不同地由5和6-碳糖組成。盡管木材中的半纖維素的類型和量隨種類而變化，但是大部分的硬木具有葡糖醛酸木聚糖的優勢，所述葡糖醛酸木聚糖由在約10%的木聚糖環上具有4-鄰-甲基葡糖醛酸殘基的吡喃木糖的直鏈主鏈組成。軟木主要含有由[卩]-D-吡喃甘露糖、[(3]-D-吡喃葡萄糖和[a]-D-吡喃半乳糖組成的半乳葡甘露聚糖。纖維素和半纖維素含有賦予木材其內在吸濕性的自由羥基。木質素是大的非晶態聚合物，所述聚合物由各種比率的主要由醚鍵連接(>2/3)并且其余由C-C鍵連接的苯基丙垸前體組成。己經研究了作為芯塊形式的能源的其它材料，例如苜蓿、賴啦稷(switchgrass)等。對于生物質燃料芯塊，存在著的許多益處，包括低水平灰塵、自由流動材料、高能量密度和均勻燃燒速率。為了滿足優質芯塊燃料的要求，芯塊必須含有少于約1重量％的灰分，并且具有每磅燃料至少8,000BTU的燃燒熱。所有谷粒、種子、水果和堅果的外部保護性表面典型地具有所謂的外殼(hull)或殼(shell)、鞘(sheath)或皮(husk)，并且可以稱為整谷粒和種子的麩皮，例如，玉米麩皮、燕麥麩皮、稻麩皮、大豆麩皮。當在處于PointeClairQuebec的鮑迪克測試實驗室(Bodycotetestinglab)比較能含量時，發現來自例如玉米粒、燕麥、大豆、低芥酸菜子、小麥、大麥的外殼可以與木材生物質相比較，典型地在每磅(干基)7,000至約9,000btu的范圍內。事實上，含油種子大大超過了此水平而每磅燃料達到了12,000BTU以上。取決于在收獲和加工中使用的加工的類型，源于整谷粒和種子的外殼的最大含濕量典型地在7和26含濕量％之間。典型場干燥的種子和整谷粒的含濕量可以更低。如果它們是在低于16%的含濕量收獲的，則它們可以不需要額外的干燥，否則它們在儲存期間易受霉菌形成的影響。用于乙醇生產的玉米濕磨產生例如玉米纖維。這通常在轉鼓干燥機中干燥，并且與所謂的糖漿(源于發酵工藝的蛋白質含量)混合，以及作為所謂DDG(干燥酒糟)的動物飼料出售。此方法與同樣源于玉米的濕磨的增值食品級產品的生產是非常相似的。這些產品包括在大量食品制備應用中使用的玉米甜味劑和玉米淀粉。此方法還生產纖維和蛋白質(浸漬水)，所述纖維和蛋白質混合在一起并且作為動物飼料出售。農業和木材基材料之間的主要差異是作為百分數的礦物含量和類型。在玉米麩皮的情況下，灰分或礦物含量可以低于1重量％，或對于燕麥外殼，高達7%或更大，以及對于稻外殼，高達20%或更大。Verrecchia等的美國專利5,375,540描述了一種可以燃燒燃料芯塊的燃燒系統，并且還討論了與試圖燃燒包括整玉米的許多天然生物質材料相聯系的問題。該發明人承認，這些燃料表現出了來自灰分的渣塊形成的嚴重問題。他們試圖通過更改燃燒器的設計來解決該問題。渣塊是指在芯塊爐的火罐中形成的瑢巖樣塊體的形成。這些是當使包含在芯塊中的礦物和鹽暴露于芯塊的高燃燒溫度時形成的。此過程被認為是灰分熔融。一年生玉米生物質燃料的灰分中的堿可以引起嚴重的結垢問題，并且尤其麻煩的堿是鉀。伴隨生物質燃料芯塊的另一個困難是形成耐受碎化的芯塊。一些木材組分在造粒過程期間能夠自粘合，而其它的木材需要加入粘合劑。許多其它的天然纖維素材料如農業廢物也需要額外的粘合劑。木材生物質和農業纖維之間其它的差異是作為百分數的半纖維素，農業外殼通常含有更高的水平。農業材料的外殼含有12%至約40%的不同水平的半纖維素，而玉米麩皮典型地具有30%-40%或更高水平的半纖維素。半纖維素類似于纖維素，但是不太復雜，并且是自然界中第二豐富的多糖。半纖維素主要由糖和糖酸組成，并且可以在木材或玉米纖維中發現。木質素是在木材芯塊的生產期間流動的粘合劑，半纖維素保持粘合在細胞壁中。因為在農業纖維的外殼中存在更低水平的木質素，因此必須使用粘合劑添加劑，以生產優質、穩定的芯塊。這是不合需要的，因為粘合劑提高了成本，并且它們可能包含這樣的組分，所述組分在燃燒時形成大氣污染物和/或促進渣塊的形成。在Johnston等的美國專利4,529,407中，以及在Jesse的美國專利5.342,418中，芯塊由作為芯塊形成原料的天然纖維素材料如樹皮混合物和合成聚合熱塑性材料的混合物制成。存在許多使用這樣的熱塑性材料將構成最終芯塊的纖維素顆粒粘合在一起的實例。例如淀粉，纖維是由以糖作為它們的基本結構單元的碳水化合物聚合物構成的，但是纖維的結構是更加多樣和復雜的。纖維素是不溶的纖維，所述纖維以其D-葡萄糖的線性結構而類似于直鏈淀粉，但是是由p-代替oc-l,4鍵合而形成的。半纖維素是植物細胞壁的非纖維素纖維部分的一般術語。半纖維素的基本結構是具有附有側鏈的主鏈，所述側鏈和主鏈都可以從多種的五和六碳糖制成。戊聚糖是部分的半纖維素部分，此處主鏈由通常為D-木糖的五碳糖構成。在其它的因素中，取決于它們的聚合度，戊聚糖部分可以是可溶的或不溶的。半纖維素通常被描述為不溶的。纖維賦予植物以食物的結構和變化的紋理。纖維分為兩種形式，每一種都具有其特有的重要性質。因為其可以溶解在水中而命名的可溶纖維由果膠、樹膠和粘膠制成。不溶的纖維并不溶解在水中，并且由纖維素、半纖維素和木質素組成。大部分食物含有兩種類型的纖維，盡管一些食物以一種形式更占優。典型的整谷粒和種子如大豆的外殼表現了大豆谷粒的約8至10重量。/。(Sessa和Wolf,2001;R.Glahn，個人交流)。在大豆的情況下，基于干重，Mullin和Xu(2001)報道了外殼的下列主要組成<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>因而，盡管纖維含量高，但是大豆外殼也是蛋白質的重要來源，在粗蛋白質量的方面可以與玉米谷粒相比較。大豆外殼的主要應用是飼料。在大豆的壓碎期間常規地除去外殼，但是使其返回加工流(processingstream)以將其加入粗粉部分。含有大部分蛋白質的粗粉部分向最終產品加入了差不多4%-5%或更多的灰分。在玉米麩皮的情況下，浸漬水增加了超過6。/。的最終材料的灰分含量(Bodycote2001試驗報告)。過量的外殼可以作為飼料出售或作為廢物排放。外殼的去除花費加工者每蒲式耳5至10分。在玉米的濕磨方法中，在生產纖維和浸漬(蛋白質)液期間，玉米谷粒的黃色表皮被溶解掉。將作為兩個單獨流的浸漬液(steep)和玉米麩皮以約70%的纖維對30%的浸漬蛋白質再結合。這也增加了灰分含量，從而使得這些芯塊不能用于典型的芯塊爐燃燒過程。氯化物和鉀鹽的含量越高，在燃燒過程期間熔結的出現率越高。鉀和氯化物以及其它的礦物顯然作為有機鍵合元素而被粘結，或在燃燒期間處于容易揮發的形式。一部分鉀作為以固有濕度溶解的鹽、附著至羧基和其它官能團的陽離子、絡合物離子和化學吸附的材料出現。此鉀的實質部分(15。/。-40。/。)在燃燒期間揮發(Baxter1994)。它們作為保持二氧化硅對二氧化硅的膠，從而形成了大量的爐渣或渣塊，這導致了大量其它負面燃燒問題。本發明的目的是從天然生物質材料開發燃料芯塊，所述燃料芯塊將是優質芯塊，其制備不需要額外的粘合劑如聚合的熱塑性材料，或用于處理灰分熔融問題的特殊燃燒設備。發明概述因此，本發明提供了一種從含有農業外殼纖維的原料制備燃料芯塊的方法。這些外殼纖維典型地具有約10至16%的含濕量。在造粒機的模具(dye)中將該外殼纖維原料壓縮和擠出，以得到具有約3/8英寸至1/2英寸直徑的燃料芯塊。這些芯塊具有少于1重量％的灰分含量，以及基于干基的每磅燃料約8，000BTU的燃燒熱。根據進一步的方面，本發明提供一種從玉米纖維或麩皮形式的原料制備燃料芯塊的方法，所述玉米纖維或麩皮從玉米的濕或干磨獲得。這些玉米纖維典型地具有約10至16%的含濕量。在造粒機的模具中將玉米纖維原料壓縮和擠出，以得到具有約3/8英寸至1/2英寸或更大的直徑的燃料芯塊。這些芯塊具有少于1重量％的灰分含量，以及基于干基每磅燃料約8,000BTU的燃燒熱。用作本發明原料的玉米纖維是從玉米的濕或干磨得到的典型玉米麩皮。在玉米磨制過程期間，玉米被分成為四個主要部分，即，淀粉、胚芽、纖維和蛋白質。纖維部分是作為膳食纖維的優異來源的玉米麩皮。從玉米加工可獲得大量的玉米麩皮。隨著對備選能源的需求增加，新的乙醇植物正在付諸實施。這些植物的副產物是玉米麩皮。作為用于燃料芯塊的原料的玉米麩皮的重要益處在于，在玉米磨制過程期間，除去了玉米麩皮中基本上全部的水溶性堿。這導致了玉米麩皮中少于1%的非常低的灰分含量。還發現玉米麩皮是一種在芯塊的形成期間表現異常優異的材料。因而，玉米麩皮具有例如在苜蓿中發現的新生纖維(juvenilefibre)的典型特性，相比于基于木材纖維的原料，所述特性允許了的異常高的通過量。例如，每一馬力消耗的擠出能，可以以超過100磅的速率進料該玉米麩皮。由于玉米麩皮可能含有一些殘余的堿金屬，因此有利的是將螯合劑與玉米麩皮混合，所述螯合劑在芯塊的燃燒期間螯合堿金屬蒸氣。為此目的的典型添加劑是碳酸鈣，所述碳酸鈣典型地以基于玉米麩皮原料的少于約0.5%的量加入。除碳酸鈣以外，已經發現，在下列化合物的存在下，碳酸氫鈉的加入是非常有效的。硅酸鹽是無定形的，并且取決于造粒材料的構成，以約25重量％和2重量％或更多，將該添加劑在擠出前摻入纖維中，或在擠出后摻在芯塊上。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>來自SydneyNovaScotia的SGS的獨立實驗室報告顯示了含有添加劑的灰分樣品，所述添加劑將初始形變的熔點從1254C升至1377C，并且從1310C升至高達1395C。來自在加拿大國家自然資源部(CANMETNaturalResourcesCanada)的聯邦政府研究科學家BenAnthony博士的另一份獨立實驗室報告表明了在高灰分燃料芯塊的燃燒期間的氯化物的有效螯合作用。還發現有利的是，在玉米原料進入芯塊磨之前，取決于該農業纖維的細胞結構而用蒸汽處理(condition)該玉米原料，所述蒸汽例如為處于約160F至約300。F或更高的溫度的蒸汽。當通過芯塊磨的模具擠出時，此預處理的玉米麩皮顯示了在不加入額外粘合劑情況下纖維的優異粘合特性。因而，得到的芯塊基本上全部是純的天然材料。用于從玉米纖維生產芯塊的模具典型地具有約12:1至1:1的L:D比，約1/16英寸至1/2英寸的直徑和約2.5英寸至3.5英寸的厚度。取決于要擠出的纖維的類型，L對D的比率將改變。通過模具擠出的高壓壓縮將原料的溫度升至至少約130。C或更高。玉米麩皮原料具有每立方英尺約11至16磅的典型堆積密度，而得到的芯塊具有每立方英尺約30至70磅，優選每立方英尺約50至70磅的堆積密度。形成的芯塊具有約3至10%或更大的典型含濕量。用于生產根據本發明的燃料芯塊的有用機器是加利福尼亞芯塊磨(CaliforniaPelletMill)。可以從2HP實驗室型號至300HP或更大而獲得這些芯塊磨。優選實施方案描述實施例1從美國和加拿大魁北克獲得玉米樣品。這些樣品具有下列性質:<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例2商業玉米麩皮的樣品從ComProductsInternational的Casco部門獲得。這是由常規商業玉米濕磨方法生產的。該玉米麩皮具有0.73%的灰分含量和8365BTU/磅的熱值。使用2HP實驗室模型加利福尼亞芯塊磨(twoHPlaboratorymodelCaliforniaPelletMill)將此玉米麩皮制成芯塊。使用的模具具有1/8英寸的直徑和2.5英寸的長度，并且生產了具有1/4英寸的直徑和3/4英寸的長度的圓柱形芯塊。將該芯塊在芯塊爐中燃燒，所述芯塊爐對含有更高水平的堿金屬如鉀或氯化物的高灰分燃料芯塊高度敏感。向每一爐中裝入40磅的所述芯塊，并且在纖維芯塊的燃燒期間沒有形成渣塊。實施例3使用具有模具SN83992(040W560)(規格5/32"x23/8"xVR(4))和組合CCE的CPM3000和螺旋的CE殼體進行13MT的玉米纖維的造粒試驗(約9.6。/。的濕度和7kg/英尺3的堆積密度)。模具僅是l-2周齡。外部溫度為4°C，而產物溫度約為17匸。與通常用于進料相比較，它們距離模具面稍微更遠地隨輥運行。所述磨非常平穩地運行，并且它們能夠在IO(TC的溫度容易地造粒。它們以100%的進料器速度運行，這為我們提供了約4.5MT/小時的通過量和75。/。的安培負荷(ampload)。將重點考慮的是安置大模具/低馬力的芯塊磨。注意的是，通過采用1/4"芯塊，模具的開口區域將增加，并且對于給定的模具在相同的時間容量，停留時間將自動增加(約10%)。22.5"直徑模具乃至26"也將有助于更好的芯塊品質。為了進一步改善芯塊品質，遠程輥特征(remoterollfeature)有可能增加撓性。它們能夠達到的最大限度的芯塊品質是使用標準進料芯塊品質試驗(Borregaard氣壓試驗)的88pdi。該參考應當僅作為比較基礎而使用。注意的是，芯塊在試驗后總是短的(S卩1/4")。這些短的芯塊是沿"剪切平面"破裂的結果，所述"剪切平面"關于纖維材料是相當明顯的。為了了解在耐久性上的效果，可以測試對進入材料的研磨。剪切平面也由下列事實所表明，最大芯塊長度(不使用刀)約為3/4"至l"。他們的觀點是，按照這些試驗的芯塊品質對于開始燃燒試驗是可以接受的，但是為了改善芯塊的耐久性，仍要進行許多工作。為了了解模具速度、停留時間、濕度增加(通過蒸汽)、研磨尺寸、粘合劑需求、拉模出口(dierelief)、輥定位、第二蒸汽壓力、過熱蒸汽等的效果，需要進一步的"試錯法"試驗。本發明人的短試驗不允許我們對大多數的這些問題作出結論。我們的確發現的是A)產物接受本發明人可以提供的全部蒸汽。B)在約華氏180度，安培(amps)顯示了顯著的下降(即15-20%)。這是由于半纖維素的釋放、流動和聚合，在遞增的通過量、產物耐久性和防潮性方面，曾經顯著地發生在芯塊形式中。因此己經確定的是，在華氏約150度或更高和約260F或更高釋放半纖維素。C)當本發明人超出華氏180度時，穿過模具的5溫度顯著地下降。老化時間也是重要的，并且顯然的是，暴露于蒸汽的停留時間、溫度和表面是同等重要的。權利要求1.一種制備燃料芯塊的方法，所述方法包括下列步驟提供含有含濕量為約10％至約16％的以農業外殼纖維形式的原料；和通過模具壓縮和擠出所述農業纖維原料，以得到小圓柱體形式的燃料芯塊，所述小圓柱體具有約3/8英寸至3/4英寸或更大的直徑，基于干基，所述芯塊具有約1.1重量％至約20重量％的灰分含量和每磅燃料約7,000BTU的熱值。2.按照權利要求1的方法，其中源于全部的整谷粒和種子的農業外殼纖維由玉米麩皮纖維、黑麥麩皮纖維、燕麥麩皮纖維、稻麩皮纖維、大豆麩皮纖維、油菜麩皮纖維(油菜籽)和小麥麩皮纖維中的至少一種組成。3.按照權利要求1的方法，所述方法包括在形成芯塊之前，用高溫蒸汽預處理所述農業整谷粒和種子外殼纖維原料的步驟。4.按照權利要求3的方法，其中所述預處理步驟是在充分的溫度和充分的時間，以活化作為粘合劑的所述纖維中的半纖維素。5.按照權利要求1的方法，所述方法包括下列步驟在形成芯塊之前，將所述農業整谷粒和種子外殼纖維原料與螯合劑混合，用于在所述芯塊的燃燒期間螯合堿金屬蒸氣并且升高無機元素的熔點。6.按照權利要求5的方法，其中所述螯合劑是碳酸鈣。7.按照權利要求6的方法，其中所述碳酸鈣是以多達約0.5重量％的量加入的。8.按照權利要求1的方法，其中在通過所述模具擠出所述農業整谷粒和種子外殼纖維原料的期間，將所述溫度升至至少約130'C或更高。9.按照權利要求1的方法，其中所述農業整谷粒和種子外殼纖維具有小于約3/4英寸的長度。10.按照權利要求1至9中任一項所述的方法，其中所述芯塊具有小于約2英寸的長度。11.按照權利要求1至10中任一項所述的方法，其中所述芯塊具有在約3至約10%范圍內的含濕量。12.按照權利要求1至12中任一項所述的方法，其中所述農業外殼纖維原料具有每立方英尺約11至約16磅的堆積密度。13.按照權利要求1至12中任一項所述的方法，其中得到的所述芯塊具有每立方英尺約40至70磅的堆積密度。14.按照權利要求1至13中任一項所述的方法，其中得到的芯塊含有少于約300ppm的水溶性氯化物，并且在所述燃料芯塊的燃燒期間螯合。15.按照權利要求1至14中任一項所述的方法，其中相對于每消耗一馬力的擠出能，以至少100磅/小時的原料的通過量形成所述農業外殼纖維芯塊。16.按照權利要求5、6、7和14所述的方法，其中所述芯塊含有包含硝酸銨、鈣、錳、鎂、鋁、鋇、鐵、鉀和無定形硅酸鹽的添加劑，所述添加劑螯合鉀和氯化物，并且改變存在于所述燃料中的所述無機元素的熔點。17.—種源于所述整谷粒和種子的纖維的燃料芯塊，所述燃料芯塊包括農業外殼纖維；包括蒸汽活化的半纖維素的粘合劑；用于控制堿金屬蒸氣的螯合劑；用于改變無機元素熔點的添加劑。18.按照權利要求17的燃料芯塊，其中所述螯合劑為碳酸鈣。19.按照權利要求18的燃料芯塊，其中所述碳酸鈣是以多達約0.5重量％的量加入的。20.按照權利要求17至19中任一項所述的燃料芯塊，其中來自外殼纖維的農業燃料芯塊具有約3/4英寸的長度。21.按照權利要求17至20中任一項所述的燃料芯塊，其中所述芯塊具有小于約2英寸的長度。22.按照權利要求17至21中任一項所述的燃料芯塊，其中所述芯塊具有約3至10%范圍內的含濕量。23.按照權利要求17至22中任一項所述的燃料芯塊，其中得到的芯塊具有每立方英尺約40至70磅的堆積密度。24.按照權利要求17至23中任一項所述的燃料芯塊，其中得到的芯塊含有少于300ppm的水溶性氯化物。25.按照權利要求17至24中任一項所述的燃料芯塊，其中所述芯塊含有包含硝酸銨、鈣、錳、鎂、鋁、鋇、鐵、鉀和無定形硅酸鹽的添加劑，所述添加劑螯合鉀和氯化物并且改變存在于所述燃料中的無機元素的熔點。全文摘要一種制備燃料芯塊的方法，所述方法包括下列步驟提供含有含濕量為約10％至16％的玉米纖維或麩皮的原料；和通過模具壓縮和擠出所述原料，以得到小圓柱體形式的燃料芯塊，所述小圓柱體具有約3/8英寸(0.9525cm)至約3/4英寸(1.905cm)的直徑，基于干基，所述芯塊具有約1％的灰分含量和每磅燃料約8,000BTU(8434千焦耳)的熱值。所述方法可以包括這樣的步驟在將原料形成芯塊之前，在充分的溫度下用高溫蒸汽將原料預處理充分的時間，以活化作為粘合劑的纖維之中的半纖維素。所述方法可以包括這樣的步驟在形成芯塊之前，將原料與螯合劑混合，以螯合堿金屬蒸氣，并且在芯塊的燃燒期間升高無機元素的熔點。所述螯合劑可以是以多達約0.5重量％的量加入的碳酸鈣。文檔編號C10L5/44GK101218329SQ200680021890公開日2008年7月9日申請日期2006年5月16日優先權日2005年5月16日發明者克洛德·拉普安特,馬克·瑞斯德勒申請人:常綠生物燃料公司